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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man polyamidbildende Verbindungen
vor, während, oder nach ihrer Konclensation zu Polyamiden mit Gemischen von Oxycarbonsäuren
und bzw. oder Polycarbonsäuren und mit deren Carboxylgruppen, etwa äquivalenten
Mengen von Aminoalkoholen, die mindestens i Hydroxylgruppe und mindestens ein freies
Wasserstoffatom am Stickstoff und bei Verwendung von Polvcarbonsäuren mindestens
zwei hy droxylgruppenhaltige Reste enthalten, umsetzt.
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Polvamidbildende Ausgangsstoffe sind beispiels-«veise a Aminocapronsäure
und deren Lactam, co-Aminoheptansäure, i I -Aminoundelcansäure, ferner dicarbonsaure
Salze von Diaminen oder äquivalente Gemische von Dicarbonsäuren und Diaminen, z.
B. von Adipin-, Pimelin-, Acelain-, Kork-, Sebacinsäure, Nonan- oder Dekandicarbonsäure
oder Thiodibuttersäure mit Hexa- oder Dekamethylendiamin, q., d'-Diaminodicyclohexylmethan
oder (o, co'-Diaminodipropyläthern von i, a-Äthan-, i, 4-Butan- oder i, 6-Hexandiol,
ferner polyharnstoff- und polyurethanbildende Stoffe, wie Gemische von Diisocyanaten
mit Diaminen oder Glykolen, deren Kette auch durch Sauerstoff oder Schwefelatome
unterbrochen sein kann, wie Dioxy-
.diäthylsulfid, oder mit Oxyaminoverbindungen,wie
Äthanolamin oder 2-Amino-methyl-2-methyl-propanol. Geeignete Diisocyanate sind vor
allem aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen- oder Dekamethylendiisocyanat,
aber auch aromatische Diisocyanate, wie :2,4r, 2, 6-Toluylendiisocyanat,
i-Chlor-2, q.-phenylendiisocyanat, q., 4-Diisocyanato-di-p-xylylmethan, und cycloaliphatische
Diisocyanate, wie q., q.'-Diisocyanato-d;icyclohexylmethan, ferner solche Diisocyanate,
deren Kette durch ein oder mehrere Sauerstoff oder Schwefelatome unterbrochen ist,
z. B. .die aus Diaminodiäthyläther, Diaminodiäthylsulfid. oder co, co-Diaminodipropyläthern
von Äthylen- oder i, q.-Butylenglykol in üblicher Weise erhaltenen Diisocyanate.
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Auch Gemische der genannten Verbindungen sind mit Vorteil zu verwenden.
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Als Oxycarbonsäuren oder deren Abkömmlinge sind beispielsweise geeignet:
Glykolsäure, Butyrolacton, Caprolacton, Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure, Kxesotinsäure.
Als Polycarbonsäurenkommen außer den obengenannten polyamidbildenden Dicarbonsäuren
auch niedrigermolekulare Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, ferner aromatische
Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, TerephthäIsäure, ferner höherbasische Carbonsäuren,
wie Butantetracarbonsäure oder Mellithsäure, in Frage.
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Als Aminoalkohole, die mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens
i reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Stickstoff enthalten, seien beispielsweise
genannt: Mono- und Diäthanolamin, 1, 3- und i, q., Aminobutanol, Dioxydipropylamin,
Dioxydibutylamin, i, 6-Aminohexan.diol. Auch Gemische derartiger Stoffe 'sind geeignet.
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Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von indifferenten Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln, z: B. o-Dichlorbenzol, erfolgen. Es kann bei gewöhnlichem
Druck oder erhöhtem Druck gearbeitet werden. Vielfach ist das Arbeiten anfangs unter
erhöhtem Druck und am Ende bei gewöhnlichem Druck besonders vorteilhaft.
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Um beim Arbeiten bei gewöhnlichem Druck ein Abdestillfareneines Reaktionsteilnehmers
zu verhüten, ist es vielfach zweckmäßig, längere Zeit am Rückflußkühler zu erhitzen.
und erst nachher das durch die Kondensation entstandene Wasser bzw. bei Verwendung
von Estern die entstandenen Alkohole abzudestillieren. Die Umsetzung wird im allgemeinen
bei erhöhten Temperaturen, zweckmäßig bis zu 28o', ausgeführt 'bzw. bis zu Ende
geführt. Hierbei kann auch unter Vakuum gearbeitet werden. Zur Vermeidung von Verfärbungen
ist vielfach der Ausschluß von Sauerstoff zweckmäßig.
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Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind je nach der Wahl der Ausgangsmaterialien,
ihren Mengen und den Arbeitsbedingungen niedrigermolekulare, zähe Öle, Harze oder
höhermolekulare Kondensationsprodukte. Sie zeichnen sich .durch gute Verträglichkeit
mit Polyamiden auch bei sehr großen Zusätzen aus. Sie verleihen ihnen eine sehr
gute Weichheit und verbessern die Kältebeständigkeit stark. Sie können. für sich
allein. oder auch in Mischung mit anderen Weichmachern, wie Benzol- oder Toluolsulfonsäurealkylamiden
oder Oxycarbonsäureestern, verwendet werden. Sie sind auch als Zusätze für die Herstellung
von Überzügen, Filmen, Kunstleder, Formkörpern und auf dem Textilhilfsmittelgebiet
geeignet. Man kann die Kondensationsprodukte auch noch mit Formaldehyd oder aktive
Methylolgruppen enthaltenden. Stoffen, Mono- oder Polyisocyanaten oder anderen mit
Hydroxylgruppen reagierenden Stoffen, wie Säureanhydriden, Chloriden u. dgl., nachbehandeln.
Beispiel i i2oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 8oo Teile a-Caprolactam,
27,6 Teile Salicylsäure, 2r,2 Teile Diäthanolamin und iooo Teile Wasser werden in
einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl unter Ausschluß von Luft innerhalb 2 Stunden
auf 230 bis 2q.0° geheizt, wobei der Druck durch Ablassen. der entsprechenden
Menge Wasserdampf auf 17 bis 18 at gehalten wird. Dann wird bei der gleichen Temperatur
der Druck innerhalb i1/2 Stunden langsam abgelassen und das Ganze weiterhin 11/2
Stunden auf dieser Temperatur bei Atmosphärendruck gehalten. Beim Abdrücken des
erhaltenen Kondensationsproduktes durch eine am Boden des Druckgefäßes befindliche
Öffnung in Wasser erhält man ein festes, aber weiches Produkt. Seine Wasserfestigkeit
ist gut. Es kann aus Lösungen in 80o/oigem wäßrigem Methanol oder Äthanol zu klaren
Filmen vergossen werden.
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Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man i2oo Teile eines Polyamids
aus 6o Teilen adipinsauremHexamethylend:iamin undq.oTeilen a-Caprolactam in der
Schmelze -in einem Kneter bei etwa 25o° mit 27,6 Teilen Salicylsäure und 21,2 Teilen
Diäthanolamin versetzt und gut durchknetet.
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Kondensiert man i2oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 8oo Teile
s-Caprolactam, 53 Teile Diäthanolamin, 29,2 Teile Butantetracarbonsäure in Gegenwart
von iooo Teilen Wasser in der oben angegebenen Weise bei 28o°, so erhält man ein
Kondensationsprodukt, dessen Wasser- und Kältefestigkeit gegenüber einem gleichen
Produkt ohne Zusatz von Diäthanolamin und Butantetracarbonsäure wesentlich verbessert
sind. Beispiel 2 138 Teile Salicylsäure, 226 Teile a-Caprolactam, 262 Teile ad.ipinsaures
Hexamethylen.diamin und io6 Teile Diäthanolamin werden 15 Stunden lang auf 2.2o
bis 23o° unter Rückflußkühlung und anschließend z Stunden lang unter Abdestillieren
der flüchtigen Anteile erhitzt.
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Man erhält ein klares, helles, schwachgelbes, festes, fadenziehendes,
wenig klebendes, in Wasser nicht, in heißem Methanol dagegen gut lösliches Weichharz,
das als Weichmacher für Polyamide geeignet ist.
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Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man 152 Teile Kresotinsäure,
226 Teile a-Caprolactam, 262 Teile adip.insaures Hexamethylendiamin und Tob Teile
Diäthanolamin; oder 103 Teile Salicylsäure, i i Teile Butyrolacton, 18 Teile Adipinsäure,
226
Teile e-Caprolacta?n. 262 Teile adipinsaures Hexamethylend,iamin, ii Teile 1, 3-Aminobutanol,
8 Teile Monoäthanolamin und 93 Teile Diäthanolamin; oder 22 Teile Butyrolacton,
1o3 Teile Salicylsäure, 226 Teile a-Caprolactam, 262 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin,
i i Teile 1, 3 Aminobutanol, 8 Teile Monoäthanolamin und 8o Teile Diäthanolamin
in der oben angegebenen `'eise behandelt.
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Auch aus polyurethanbildenden Stoffen, z. B. 2 Mol Hexamethylen:diisocyanat,
1 Mol 1, 4-Butandiol und i Mol i, 6-Methylhexand,iol erhält man ähnliche Produkte.
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Durch die Wahl der Ausgangsstoffe und durch die Menge und Art der
polt' amidbildenden Stoffe lassen sich die Eigenschaften, insbesondere die Löslichkeit,
weitgehend verändern.
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Beispiel 3 Zu 53o Teilen Diäthanolamin werden unter Rühren bei gewöhnlicher
Temperatur 8o Teile einer 9ooloigen wäßrigen Acrylsäure und nach mehrstündigem Nachrühren
bei gewöhnlicher Temperatur, wobei sich die Dioxyäthylaminpropionsäure entsprechend
der Menge der zugefügten Acrylsäure gebildet hat, Sod. Teile e-Caprolactam, 917
Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 138 Teile Salicy 1säure, 36"5 Teile Adipinsäure
und. i i i Teile Phthalsäureanhydrid gegeben. Das Ganze wird hierauf 15 Stunden
lang am Rückfluß bei Zoo bis 2io° gerührt, und anschließend werden bei der gleichen
Temperatur die flüchtigen Anteile möglichst vollständig abdestilliert. Man erhält
ein hellgelbes, zähes, weiches, kaum klebendes, fadenziehendes Kondensationsprodukt,
das in Wasser nicht, in Alkoholen, wie Methanol, dagegen gut löslich ist und als
Weichmacher für Polyamide und Lackrohrstoff geeignet ist.
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Ein ähnliches Kondensationsprodukt erhält man, wenn man 424 Teile
Diäthanolamin, 226 Teile f-Caprolactam, 262 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin
und 234 Teile Butan-i, 2, 3, 4-tetracarbonsäure in der oben angegebenen Weise kondensiert.
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Beispiel q.
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23o Teile y-Bis-aminopropyläther des Hexahydrobrenzcatechins
262 Teile ad.ipinsaures Hexamethylendiamin, 226 Teile s-Caprolactam, 2.52 Teile
kristallisierte Oxalsäure und 212 Teile Diäthanolamin werden, wie im Beispiel 3
angegeben, kondensiert. Man erhält. ein helles, klares, wenig klebendes Weichharz,
das kaum in Wasser, gut dagegen in heißem Methanol löslich ist und sich für die
verschiedensten Verwendungszwecke, z. B. als Weichmacher, eignet.
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Durch Nachbehandlung von 96Teilen des Harzes mit 12 Teilen Phenylisocyanat
bei 18o° wird die Wasserfestigkeit verbessert. Wendet man statt 12 Teile Phenylisocyanat
17 Teile Hexameth:ylendiisocyanat an, so geht das Produkt in einen unschmelzbaren
und unlöslichen Zustand über.