DE1247019B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 c-16

Nummer: 1247 019

Aktenzeichen: U 4463IV d/39 c

Anmeldetag: 4. April 1957

Auslegetag: 10. August 1967

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Polyamiden aus Polyamid bildenden Ausgangsstoffen, wie z. B. Aminocarbonsäuren, Lactamen oder Gemischen aus Dicarbonsäuren und Diaminen, dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach der Kondensation Gemische aus Polycarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren und Aminoalkoholen zuzusetzen. An Stelle von Oxycarbonsäuren kann Caprolacton eingesetzt werden, das dann über Amidverbindungen und Esterbindungen in das Polyamid eingebaut wird.

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden verzweigte oder vernetzte Polykondensate durch Umsetzung von Amino-, Oxy- oder Mercaptocarbonsäuren oder ihren funktioneilen Derivaten mit harzartigen Polycarbonsäuren hergestellt. Dabei kann als Derivat einer Oxycarbonsäure auch ε-Caprolacton verwendet werden.

Weiterhin ist es bekannt, Lactone für sich allein in Gegenwart von Metallen oder Metalloxyden als Katalysatoren zu polymerisieren. Nach diesem Verfahren können jedoch nur Lactone mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen im Ring, wie Lactid oder Glykolid, als Ausgangsstoff eingesetzt werden. Es ist ferner bekannt, daß <5-Valerolacton, also ein Lacton mit 5 Kohlenstoffatomen im Lactonring, innerhalb von 10 Sekunden bei einer Temperatur von 150° C ohne Zugabe eines Katalysators polymerisiert. Es ist aber weiterhin bekannt, daß die Schwierigkeiten bei der Polymerisation von Lactonen mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome im Lactonring sehr stark ansteigen. Daher sind bereits Lactone mit 6 Kohlenstoffatomen im Lactonring wesentlich schwieriger zu polymerisieren, selbst wenn ein Katalysator sehr starker Basizität verwendet wird. Man konnte daher die bei der Polymerisation von Lactonen mit 5 Kohlenstoffatomen im Ring gültigen Regeln nicht auf die Polymerisation von Lactonen mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen im Ring übertragen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen mit zur Öffnung des Lactonringes befähigten organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Überschuß eines Lactons der allgemeinen Formel

RCH — (CR₂)* -C = O

in der η mindestens 4 ist und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Arylrest bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
ίο Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Donald Mackey Young, Genf (Schweiz);
Fritz Hostettler, Charleston, Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
_ao V. St. v. Amerika vom 13. April 1956 (557 950)

atome der Substituenten 12 nicht übersteigt und mindestens n+2 der Reste R Wasserstoffatome darstellen, mit organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe bei Temperaturen von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, polymerisiert.

Als Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden unsubstituiertes ε-Caprolacton oder substituierte ε-Caprolactone bevorzugt, beispielsweise verschiedene Monoalkyl-e-caprolactone, z. B. die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl-e-caprolactone bis zu den Monododecyl-ε-caprolactonen, Dialkyl^-caprolactone, in denen die beiden Alkylgruppen am gleichen oder verschiedenen Kohlenstoffatomen, nicht aber beide am e-Kohlenstoffatom substituiert sind, Trialkyl-e-caprolactone, in denen 3 Kohlenstoffatome am Lactonring substituiert sind, vorausgesetzt, daß das ε-Kohlenstoffatom nicht disubstituiert ist, Alkoxy-e-caprolactone, wie Methoxy- und Äthoxy^-caprolactone und Cycloalkyl-, AryW-caprolactone, wie Cyclohexyl- und Phenyl-e-caprolactone und Lactone mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Ring, ζ. Β. f-Öhnantholacton und ^-Caprylolacton.

Als Initiatoren zur Öffnung des Lactonringes dienen gemäß der Erfindung organische Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe. Diese Verbindungen öffnen mit oder ohne Katalysator den Lactonring und addieren ihn als offene Kette ohne

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3 4

Bildung von Kondensationswasser. Geeignete Ver- Monoepoxyde zur Herstellung solcher Polymeren sind

bindungen sind unter anderem einwertige Alkohole, unter anderem Propylenoxyd und Äthylenoxyd sowie

Amine und Polyole, Polyamine und Aminoalkohole. deren Mischungen.

Zu diesen Verbindungen gehören einwertige Aiko- Als Initiatoren geeignete höherfunktionelle Alkohole

hole, wie primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische S sind unter anderem Triole, wie Glycerin, Trimethylol-

Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Iso- propan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, N-Tri-

propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 1-Pent- äthanolamin und N-Triisopropanolamine, Tetrole,

anol, 3-Pentanol, tert-Amylalkohol, 1-Hexanol, wie Erythrit, Pentaerythrit, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hy-

4-Methyl-3-pentanol, 2-Äthyl-l-butanol, 1-Heptanol, droxyäthyl)-äthylendiamin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-

3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Äthyl-l-hexanol, 1-Nonanol, io (2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Pentole, Hexole, wie

2,6-Dimethyl-4-heptanol_, 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol, Dipentaerythrit und Sorbit, Alkylglycoside und Kohle-

5-Äthyl-2-nonanol, 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol- hydrate, wie Glucose, Saccharose, Stärke und Cellu-

und Laurylalkohol, aromatische Alkohole, wie Benzyl- lose.

alkohol und 1-Phenylmethyl-carbinol, sowie cyclo- Andere geeignete Polyole sind die polyoxyalkylierteo

aliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol und Tri- 15 Derivate von polyfunktionellen Verbindungen mit

methylcyclohexanole. drei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,

Als Amine eignen sich primäre und sekundäre ali- wie z. B. das Reaktionsprodukt von Trimethylol-

phatische einwertige Amine, wie Methyl-, Äthyl-, propan mit 3 bis 45 Mol Äthylenoxyd.

n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, Neben den polyoxyalkylierten Derivaten von Tri-

tert.-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl- und 2-Äthyl-hexyl- 20 methylolpropan eignen sich auch die polyoxyalkylier-

amin, aromatische Amine, wie Anilin, Orthotoluidin ten Derivate der folgenden Verbindungen: Glycerin,

und Metatoluidin, cycloaliphatische Amine, wie 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Penta-

Cyclohexylamin. erythrit, Sorbit, Methylglycosid, Glucose, Saccharose,

Zu den geeigneten Diolen zählen unter anderem Diamine der allgemeinen Formel

Glykole der allgemeinen Formel 25 „ ίντζ-ρυ \ t

HO(CH₂)nOH in der η gleich 2 bis 10 ist, 2-(Methylamino)-äthylamin,

Phenylen- und Toluoldiamine, Benzidin, 3,3'-Dime-

in der η gleich 2 bis 10 ist, Diole der allgemeinen thyl-4,4' - biphenyldiamin, 4,4' - Methylendianilin,

Formel 30 4,4',4"-Methylidentrianilin, cycloaliphatische Diamine,

HO[CH(CH₃)CH₂O]_nH wie 2,4-Cyclohexandiamin und 1-Methyl-2,4-cyclo-

hexandiamin, Aminoalkohole der allgemeinen Formel

in der η gleich 1 bis 40 ist, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, unCPH ϊ NH

2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, πυ^π_Λιν_Π!

N-Methyl- und N-Äthyldiäthanolamin, Cyclo- 35 in der η gleich 2 bis 10 ist, Diäthylentriamin, Trihexandiole, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol, 4,4'-Iso- äthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.
propyliden-bis-cyclohexanol, Xyloldiole, Hydroxy- Difunktionelle, zur Auslösung der Lactonpolymeri-

methyl-phenyl-äthylalkohole, Hydroxymethyl-phenyl- sation geeignete Aminoalkohole sind aliphatische propanole, Phenylendiäthanole, Phenylendipropanole Aminoalkohole der allgemeinen Formel
und heterocyclische Diole, wie 1,4-Piperazindiäthanol. 40 unrnxj \ mu

Andere geeignete Diole sind z. B. polyoxyalkylierte

Derivate von bifunktionellen Verbindungen mit zwei in der η gleich 2 bis 10 ist, wie Isopropanolamin, ferner reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Sie werden er- N-Methylisopropanolamin, aromatische Aminoalkohalten durch die bekannte Umsetzung von Diolen der hole, wie p-Amino-phenäthylalkohol und p-Aminoallgemeinen Formel 45 «-methyl-benzylalkohol, und cycloaliphatische Amino-

HOfCH ) OH alkohole, wie i-Aminocyclohexanol.

Geeignete höherfunktionelle Aminoalkohole mit

in der η gleich 2 bis 10 ist, wie Propylenglykol, Thio- insgesamt wenigstens drei Hydroxy- und primären diäthanol, Xyloldiole, 4,4' - Methylendiphenol, oder sekundären Aminogruppen sind unter anderem 4,4'-Isopropylidendiphenol und Resorcin, von Mer- 50 Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2-(2-Aminocaptoalkoholen, wie Mercaptoäthanol, Dicarbon- äthyl-amino)-äthanolund2-Amino-2-(hydroxymethyl)-säuren, wie Malein-, Bernstein-, Glutar, Adipin-, 1,3-propandiol.

Pimelin-, Sebacin-, Phthal-, Tetrahydrophthal- und Geeignete Diamine sind unter anderem aliphatische

Hexahydrophthalsäure, aliphatischen, aromatischen Diamine der allgemeinen Formeln
und cycloaliphatischen primären, einwertigen Aminen, 55 u xrfCH ^ NH

wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, _un(j ^{2 2}

Anilin, Cyclohexylamin, sekundären Diaminen, wie τ> »xTtiz-r'tr λ mu

N,N -Dimethyl-athylendiammen, und sekundäre

Aminogruppen enthaltenden Aminoalkoholen, wie in denen κ gleich 2 bis 10 ist und R" einen Alkyl-, N-Methyläthanolamin, mit Alkylenoxyden, wieÄthy- 60 Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet, aromatische Dilen-, Propylen-, 1-Butylen-, 2-Butylen-, Isobutylen- amine, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, oxyd, Butadienmonoxyd, Styroloxyd, sowie mit Toluol-2,4-diamin, Toluol-2,6-diamin, 1,5-Diamino-Mischungen dieser Monoepoxyde. naphthalin, 1,8-Diamino-naphthalin, m-Xylylendi-

Andere geeignete bifunktionelle Initiatoren sind amin, p-Xylylendiamin, Benzidin, 3,3'-Dimethyl-Polyäther, die in bekannter Weise durch Polymerisa- 65 4,4'-diphenyldiamin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyltion von Monoepoxyden in Gegenwart von Kataly- diamin, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenyldiamin, 4,4'-Me^ satoren und Behandeln der erhaltenen Polymeren mit thylendianilin, 4,4' - Äthylendianilin, 2,3,5,6 - Tetraalkalischen Mitteln hergestellt worden sind. Geeignete methyl-p-phenylendiamin, 2,5 -Fluorendiamin und

5 6

2,7-Fluorendiamin, cycloaliphatische Diamine, wie halogenide, und zur Umsetzung mit Diisocyanaten zu

1,4-Cyclohexandiamin, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexyl- Elastomeren.

amin und 4,4' - Isopropyliden - bis - cyclohexylamin; Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen

auch ist l,4-bis-(3-aminopropyl)-piperazin geeignet. erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Hydroxyl-

Geeignete höherfunktionelle Polyamine sind: Di- 5 und Carboxylzahlen werden nach dem in Ind. Eng.

äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylen- Chem. Anal. Ed., Bd. 17, S. 394 (1945), beschriebenen

pentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Verfahren berechnet.

Tetrapropylenpentamin, 1,2,5-Triaminobenzol, 2,4, . .

6 - Triaminotoluol und Tri - 4,4',4" - aminophenyl- Beispiel 1

methan. io 193 g ε-Caprolacton und 7,5 g 3-Aminopropanol

Ferner sind geeignet Vinylpolymere, die in Seiten- werden bei 240 bis 260⁰C unter Stickstoff 24 Stunden

gruppen des Moleküls Hydroxyl- und Aminogruppen erwärmt. Das erhaltene Polymere ist ein wachsartiger

enthalten. Derartige Vinylpolymere werden beispiels- Feststoff. Die Molekulargewichtsbestimmungen in

weise durch Mischpolymerisation von Äthylen und siedendem Toluol ergeben Werte von 1630.
Vinylacetat unter anschließender Verseifung der Acetat- 15

gruppen hergestellt. B e i s ρ i e 1 2

Andere geeignete Vinylpolymere sind unter anderem

Polyvinylalkohol, Mischpolymere aus Vinylmono- 179 g ε-Caprolacton und 21,2 g p,p'-Dibenzyldiamin

meren, wie Äthylen, und anderen Vinylmonomeren werden wie im Beispiel 1 erwärmt. Das erhaltene

mit Hydroxyl- oder Aminogruppen. Geeignete Poly- 20 Polymere ist ein wachsartiger Feststoff. Molekular-

mere sind z. B. Mischpolymere von o-, m- oder gewichtsbestimmungen in siedendem Toluol ergeben

p-Aminostyrol, 3-Buten-l,2)diol, Allylalkohol, Meth- Werte von 2870.

allylalkohol und 3-Phenyl-3-buten-l-ol. B e i s η i e 1 3

Das Verfahren der Erfindung wird im Temperaturbereich von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise 130 bis 200⁰C, 25 221g y-Methyl-e-caproIacton und 7,1g Äthylendurchgeführt, glykol werden mit 0,005 g Kaliumcarbonat im Stick-

Die Polymerisation wird vorzugsweise durch Ver- Stoffstrom 48 Stunden auf 150 bis 180° C erwärmt, wendung eines Katalysators, beispielsweise eines basi- Das erhaltene Polymere ist eine leicht gelbliche, sehen oder neutralen Umesterungskatalysators, be- viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 54,1 schleunigt. Geeignete Katalysatoren sind Metalle, wie 30 und einer Carboxylzahl von 0,1.
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, . · λ λ
Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, eispiei 4
Aluminium, Titan, Kobalt, Germanium, Zinn, Blei, 100 g einer aus Isophoron nach dem Verfahren des Antimon, Arsen und Cer, sowie ihre Alkoxyde. Außer- USA.-Patents 3 064 008 hergestellten Mischung aus dem eignen sich als Katalysatoren beispielsweise die 35 /?,/?,<5-Trimethyl-e-caprolacton, /?,<5,<5-Trimethyl-e-capro-Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, Zink- lacton und 3,2 g Äthylenglykol werden mit 0,1 g borat, Bleiborat, Zinkoxyd, Bleisilikat, Bleiarsenat, Natrium im Stickstoffstrom 36 Stunden auf 180⁰C Bleioxyd, Bleicarbonat, Antimontrioxyd, Germanium- erwärmt. Zum Abtrennen leichter, flüssiger Bestanddioxyd, Cerioxyd, essigsaures Kobalt und Aluminium- teile wird das Produkt in einem Vakuum von 3 mm Hg isopropoxyd; Katalysatorkonzentrationen von 0,001 40 auf Temperaturen von 108 bis 16O⁰C erhitzt. Das bis 0,5 %, bezogen auf das Gewicht der Ausgangs- Polymere ist eine viskose Flüssigkeit mit der Hydroxyllactone, sind geeignet, Konzentrationen von 0,01 und zahl 69.
0,2% werden bevorzugt angewendet. Beispiel 5

Ferner sind geeignet Zinkborat, Bleiborat, Zinkoxyd,

Bleioxyd und vor allem organische Titanverbindungen, 45 100 g der Lactonmischung des Beispiels 4, 57 g wie Titanate der allgemeinen Formeln ε-Caprolacton und 3,9 g Äthylenglykol werden mit XTiO und XTiO 0,07 g Tetrabutyltitanat bei 170⁰C unter Stickstoff ²³⁴⁴ 5 Stunden erhitzt. Das erhaltene Produkt ist eine rotin denen X Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, Vorzugs- braune Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 47,2, der weise niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 50 Carboxylzahl 0,95 und einem Molekulargewicht von Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl- und 2280.

Isoamylreste, bedeutet. Tetraisopropyl- und Tetra- Beispiel 6
butyltitanate sind besonders geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Ab- _ 100 g der Lactonmischung des Beispiels 4 und 3,2 g

Wesenheit von Sauerstoff, beispielsweise durch Arbeiten 55 Äthylenglykol werden mit 0,1 g Antimontrioxyd unter

in teilweisem Vakuum oder in Gegenwart eines inerten Stickstoff 72 Stunden auf 175 bis 180⁰C erhitzt. Zum

Gases, wie Stickstoff. Nach Beendigung der Polymeri- Abtrennen leichter, flüchtiger Bestandteile wird das

sation können gegebenenfalls vorhandene, nicht um- Produkt in einem Vakuum von 3 mm Hg auf 120 bis

gesetzte Monomere durch Behandeln im Vakuum bei 160⁰C erhitzt. Das Polymere ist eine braune viskose

erhöhten Temperaturen, z. B. von 1 bis 5 mm Hg bei 60 Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 60,4.

120 bis 160⁰C, entfernt werden. . .

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß her- e 1 s ρ 1 e

gestellten Polyester liegt meist über 1500 und Vorzugs- 140 g einer Mischung aus β-, γ- und <5-Methyl-

weise zwischen 1500 und etwa 7000. ε-caprolacton und 3,7 g Äthylenglykol werden mit

Man kann beispielsweise ein Verhältnis von Lacton 65 0,01 g Calcium unter Stickstoff 86 Stunden auf 170 bis

zu Initiator wie 20:1 verwenden. 18O⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymere ist eine gelbe

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester eignen viskose Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 49,8 und der

sich als Weichmacher für Polymere, wie Polyvinyl- Carboxylzahl 1,0.

Beispiel 8

200 g ε-Caprolacton und 6,2 g Äthylenglykol werden unter Stickstoff 40 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymere ist ein festes wachsartiges Material S mit der Hydroxylzahl 54,4 und der Carboxylzahl 1,0.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Mengen und Arten von Initiatoren, Lactonen und Katalysatoren vermischt und auf 170⁰C erhitzt, während Stickstoff langsam durch die Mischung ge- ίο leitet wird, um Luft und Feuchtigkeit auszuschließen und so die Verfärbung des Polyesters durch Sauerstoff zu vermeiden. Nach der Polymerisation wurde die Brechungszahl bei 30⁰C bestimmt und die Reaktion als vollständig angesehen, sobald die Brechungszahl konstant bleibt. Die jeweils verwendeten Mengen und Arten der Ausgangsstoffe, die Polymerisationszeit, die Hydroxyl- und Carboxylzahlen sowie die Farbe der Polyester sind angegeben.

20

Beispiel 9

Lacton 85 g «- und e-Methyl-e-caprolacton

und 245 g β-, γ- und o-Methyl-ε-caprolactone

Initiator 9,15 g Äthylenglykol

Katalysator ... 0,20 g Calciummethylat Reaktionsdauer 20 Stunden

Hydroxylzahl.. 47,2

Carboxylzahl .. 1,9

Viskosität niedrig

Farbe Gelb

Beispiel 10

Lacton 120 g ε-Caprolacton und 120 g β-, γ-

und o-Methyl-e-caprolactone

Initiator 90gPolyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 600)

Katalysator ... 0,20 g Zinkborat Reaktionsdauer 3 Stunden Hydroxylzahl.. 47,5

Carboxylzahl .. 1,4

Viskosität niedrig

Farbe Gelb

45 Beispiel 11

Lacton 100 g ε-Caprolacton und 250 g β-, γ-

und (5-Methyl-8-caprolactone

Initiator 85 g Polypropylenglykol (mittleres

Molekulargewicht 425)

Katalysator ... 0,10 g Tetraisopropyltitanat Reaktionsdauer 1 Stunde

Hydroxylzahl.. 51,4

Carboxylzahl .. 0,6

Viskosität niedrig

Farbe Hellgelb

Beispiel 12

Lacton 80 g «- und 8-Methyl-8-caprolacton

und 160 g β-, γ- und <5-Methyl-ε-caprolactone

Initiator 205 g Polypropylenglykol (mittleres

Molekulargewicht 1025)

Katalysator ... 0,10gTetrabutyltitanat

Reaktionsdauer 6 Stunden 6s

Hydroxylzahl.. 51,6

Carboxylzahl .. 0,6

Farbe Gelb

Beispiel

Lacton 30 g ε-Caprolacton und 70 g ß-, y-

und cS-Methyl^-caprolactone

Initiator 4,6 g p-Xylylenglykol

Katalysator ... 0,05 g Bleioxyd Reaktionsdauer 2 Stunden Hydroxylzahl.. 33,5 Carboxylzahl .. 1,1 Farbe Hellbraun

Beispiel

Lacton 539 g ε-Caprolacton und 602 g ß-

und (5-Methyl-8-caprolactone

Initiator 31 g Äthylenglykol

Katalysator ... 0,55 g Calciummethylat Reaktionsdauer 24 Stunden Hydroxylzahl.. 48,4 Carboxylzahl .. 0,3 Molekulargewicht 2280

Farbe Gelb

Beispiel

Lacton 100 g ß- und o-Methyl^-caprolactone

Initiator 3,40 g N-Methyläthanolamin

Katalysator ... 0,05 g Tetraisopropyltitanat

Reaktionsdauer 1,25 Stunden

Hydroxylzahl.. 46,7

Carboxylzahl .. 0,7

Viskosität niedrig

Farbe Hellbraun

Beispiel

Lacton 100 g/9- und o-Methyl-s-caprolactone

Initiator 7,9 g 4,4'-Methylendianilin

Katalysator ... 0,05 g Bleioxyd

Reaktionsdauer 16 Stunden

Hydroxylzahl.. 40,1

Carboxylzahl .. 1,0

Viskosität hoch

Farbe Hellbraun

Beispiel

Lacton 50 g ε-Caprolacton und 50 g ß- und

o-Methyl-e-caprolactone

Initiator 6,1 g Benzidin

Katalysator ... 0,05 g Zinkborat

Reaktionsdauer 4 Stunden

Hydroxylzahl.. 30,6

Carboxylzahl .. 1,3

Farbe Braun, wachsartig, fest

Beispiel

Lacton 90 g a- und 8-Methyl-8-caprolactone

und 260 g /S-, γ- und <5-Methyl-ε-caprolactone

Initiator 7,85 g 1,2,6-Hexantriol

Katalysator ... 0,075 g Tetrabutyltitanat Reaktionsdauer 20 Stunden Hydroxylzahl.. 24,4 Carboxylzahl .. 0,6

Viskosität mittel

Farbe Gelb

9 10

Beispiel 19 Carboxylzahl .. 1,9

Lacton 350 gß- undd-Methyl-e-caprolactone Viskosität mittel

Initiator 11,1 g Dipentaerythrit Farbe Rotbraun

Katalysator ... 0,10 g Zinkborat . .

Reaktionsdauer 17 Stunden 5 B e ι s ρ ι e 1 24

Hydroxylzahl.. 38,2 Lacton 400 g y-Methyl-e-caprolacton

Carboxylzahl .. 1,4 Initiator 8,3 g Äthylenglykol

Viskosität mittel Katalysator ... ohne

Farbe Hellgelb Reaktionsdauer 72 Stunden

„..,„„ ίο Hydroxylzahl.. 37,3

^BeisP^ie120 Carboxylzahl.. 0,3

Lacton 100 gß-und<5-Methyl-£-caprolactone Molekular-

Katalysator ... Tetrabutyltitanat gewicht 2950

Initiator 3,0 g Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrakis - (2 - hy- Farbe Gelb

droxypropyl)-äthylendiamin 15 _Ώ . . ,

Reaktionsdauer 17 Stunden B e 1 s ρ 1 e 1 25

Hydroxylzahl .. 19,9 Lacton 150 g einer Mischung aus χ-, β-, γ-,

Carboxylzahl.. 1,0 <5- und e-Methyl-e-caprolactonen (her-

Viskosität hoch gestellt aus o-, m- und p-Kresolen

Farbe Hellbraun 20 nach dem Verfahren des USA.-

„ . . , „ Patents 3 064 008) und 150 gs-Capro-

Beispiel21 _kcton

Lacton 100 g oc- und /S-Methyl-e-caprolactone Initiator 11,6 g Anilin

und 250 g β-, γ- und o-Methyl- Katalysator ... 0,15 g Tetraisopropyltitanat

ε-caprolactone 25 Reaktionsdauer 18,5 Stunden

Initiator 12,0 g Diäthylentriamin Hydroxylzahl.. 22

Katalysator ... 0,10 g Tetrabutyltitanat Carboxylzahl .. 0,3

Reaktionsdauer 4 Stunden Molekular-

Hydroxylzahl.. 50,4 gewicht 2480

Carboxylzahl .. 2,6 3° Farbe Leichtbraun

Viskosität mittel _, . . , ._r

Farbe Gelb Beispiel 26

. . Lacton 150 g e-Caprolacton und 150 g einer

Beispiel 22 Mischung von Dimethyl-e-caprolac-

Lacton 100 g ß- und d-Methyl-e-caprolactone 35 tonen (hergestellt aus einer Xylenol-

Initiator 2,0 g Tetraäthylenpentamin fraktion, Siedepunkt 212,5 bis 219° C,

Katalysator ... 0,05 g Zinkborat nach dem Verfahren des USA.-

Reaktionsdauer 18 Stunden Patents 3 064 008)

Hydroxylzahl.. 23,3 Initiator 57,6 g Di-2-äthylhexylamin

Carboxylzahl .. 2,6 40 Katalysator ... 0,15 g Bleioxyd

Viskosität hoch Reaktionsdauer 24 Stunden

Farbe Braun Hydroxylzahl.. 35,1

_, . . , „„ Carboxylzahl .. 1,6

^BeisP^ie123 Molekular-

Lacton 400 g Mischung aus Dimethyl-, 45 gewicht 1465

Äthyl-, Trimethyl-, Methyläthyl- und Farbe Gelb

Propyl-ε-caprolactonen (hergestellt

aus einer Xylenolfraktion, Siede- Das Molekulargewicht der nach den Beispielen 10

punkt 224 bis 229° C, nach dem Ver- bis 26 hergestellten Produkte liegt in einem Bereich

fahren des USA.-Patents 3 064 008) 50 von etwa 2000 bis 10 000. Das Molekulargewicht

Initiator 8,45 g Äthylenglycol eines jeden Produktes kann leicht aus den Hydroxyl-

Katalysator ... 0,2 g Tetrabutyltitanat und Carboxylzahlen und der Zahl der aktiven Gruppen

Reaktionsdauer 22,5 Stunden der Polyester (Aktivität) auf Grund folgender Formel

Hydroxylzahl.. 36,4 berechnet werden:

,,.,,, . , Aktivität · 1000 · 56,1
Molekulargewicht =

Hydroxylzahl + (2 · Carboxylzahl)

Das so berechnete Molekulargewicht ist relativ ge- Reaktionsteilnehmern berechnete Molekulargewicht

nau, insbesondere bei verhältnismäßig niedrigem 60 beträgt 10 050.

Carboxylgehalt, von nicht viel mehr als 5. Dies zeigt In den meisten Beispielen, in denen eine braune

sich an der Bestimmung des Molekulargewichts für Farbe beobachtet wird, wurden technische Initiatoren

das Produkt des Beispiels 21, in dem das berechnete verwendet, woraus hervorgeht, daß die braune Farbe

Molekulargewicht nicht durch Zersetzung der Lactone während der

4 · 1000 · 56,1 ⁶5 Polymerisation, sondern durch im Initiator enthaltene

19 9 _l 2 · 1 0 ⁼ "^ ²^ Verunreinigungen verursacht wird. Ausnahmen hierzu

' ' wurden bei Verwendung stark basischer Umesterungs-

beträgt. Das auf Grund der zugeführten Mengen an katalysatoren beobachtet, wo die Zersetzung der

Lactone wahrscheinlich während der langen Erhitzung erfolgte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen mit zur Öffnung des Lactonringes befähigten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß eines Lactons der allgemeinen Formel

   R'CH — (CR₂)^ -C = O

   in der η mindestens 4 ist und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Arylrest bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten 12 nicht übersteigt und mindestens n+2 der Reste R Wasserstoffatome darstellen, mit organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe bei Temperaturen von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 878 857, 926 758;
   deutsche Auslegeschrift K 12307 IVb/39c (bekanntgemacht am 15.12.1955);
   französische Patentschrift Nr. 1115 278.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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