DE804564C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen EsternInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß man neue hochmolekulare Ester erhält, wenn man Polykohlensäureester
mehrwertiger Alkohole mit Carbonsäuren umsetzt. Man kann hierfür auch Säureanhydride oder -halogenide
benutzen oder die Veresterung durch Einwirkung von Carbonsäureestern, also durch Umesterung
bewirken. In den Polykohlensäureestern vorhandene freie Oxygruppen können bei dieser
Umsetzung ganz oder teilweise verestert werden.
ίο Solche Polykohlensäureester, die nur eine sehr
geringe oder keine OH-Zahl besitzen, werden bei der Umsetzung mit den Carbonsäuren oder ihren
Derivaten unter Freiwerden von Kohlensäure umgesetzt.
Die zur Umsetzung benutzten Polykohlensäureester sind durch den Gehalt mehrerer -O-CO-O-Gruppen
charakterisiert; man erhält sie beispielsweise durch Umsetzen mehrwertiger Alkohole mit
Phosgen oder durch Umsetzen der Chlorkohlensäureester mehrwertiger Alkohole mit freien mehrwertigen
Alkoholen, die auch von den mit Chlorkohlensäure veresterten Alkoholen verschieden sein
können. Die Überführung der freien Oxygruppen in Carbonsäureestergruppen kann durch Behandeln
mit Carbonsäuren oder ihren zur Veresterung geeigneten Derivaten bewirkt werden. Beispielsweise
kann man mit den freien Carbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren und bzw. oder unter Abtreiben
des Veresterungswassers erhitzen.
Als Carbonsäuren kommen niedrig- und hoch-
molekulare aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono-
oder Polycarbonsäuren und deren zur Veresterung befähigte Derivate in Betracht.
Die Polykohlensäureester werden durch die Überführung der freien Oxygruppen in Estergruppen
in ihren Eigenschaften weitgehend verändert, z. B. in ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
und in anderen physikalischen Eigenschaften. Durch Umsetzen der Polykohlensäureester mit mehrwertigen
Carbonsäuren oder deren Derivaten, z. B. Dicarbonsäureanhydriden, kann man Ester erhalten,
die noch freie Carbonsäuregruppen enthalten und daher in wäßrigen Alkalien löslich sind. Weitere
J5 Veränderungen der Eigenschaften sind dadurch
möglich, daß man die so erhaltenen, freie Carbonsäuregruppen enthaltenden Ester mit ein- oder
mehrwertigen Alkoholen umsetzt.
Die neuen hochmolekularen Ester können z. B.
als Weichmachungsmittel in der Lackindustrie, als Hilfsmittel in der Papier- und Lederindustrie und
auch als Zwischenprodukte verwendet werden.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
B e i s ρ i e 1 ι
500 Teile eines wachsartigen, aus 1, 4-Butandiol und Phosgen hergestellten Polykohlensäureesters
mit dem Mol.-Gewicht von etwa 700 und der OH-Zahl von etwa 180 werden mit etwa der dreifachen
Menge Essigsäureanhydrid 2 Stunden zum Sieden unter Rückflußkühlung erhitzt. Man destilliert
dann das überschüssige Essigsäureanhydrid im Vakuum ab und erhält so einen wachsartigen
Ester, der keine OH-Zahl mehr hat und im Gegensatz zum Ausgangsstoff gut in Tetrachlorkohlenstoff
löslich ist.
Eine aus 300 Teilen Kolophonium und 8 Teilen Maleinsäureanhydrid durch Erhitzen auf 1500 bis
zum Verschwinden der Storch-Morawskyschen Reaktion hergestellte Polycarbonsäure versetzt man
mit 312 Teilen des Polykohlensäureesters aus Phosgen und Butandiol-i, 4 von den im Beispiel 1 angegebenen
Eigenschaften und erhitzt unter Rühren 2 Stunden auf 160 bis 1700 weiter. Man erhält ein
klebriges Weichharz, das in Alkohol löslich ist und eine Säurezahl von etwa 150 besitzt.
Ein ähnliches Harz erhält man, wenn man erst Maleinsäureanhydrid mit dem Polykohlensäureester
verestert und dann das Kolophonium mit dem sauren Maleinsäureester so lange erhitzt, bis die
Storch-Morawskysche Reaktion verschwunden ist.
An Stelle des Kolophoniums kann man für die Umsetzung auch ein Kolophonium benutzen, in
dem die Carboxylgruppe verestert ist. Man erhält dann Harze mit geringerer Säurezahl.
198 Teile eines aus 1, 4-Butandiol und Phosgen
hergestellten wachsartigen Polykohlensäureesters mit der OH-Zahl etwa 85 und dem Mol.-Gewicht
von etwa 1200 werden mit 45 Teilen Phthalsäureanhydrid oder 31 Teilen Maleinsäureanhydrid 1 bis
2 Stunden unter Rühren auf 1500 erhitzt. Man erhält nach dem Abkühlen wachsartige saure Ester
mit der Säurezahl 72 oder 82, die in Alkohol, verdünnter Natriumcarbonatlösung oder in wäßrigem
Ammoniak löslich sind und stark schäumen. Aus den Lösungen lassen sich mit verschiedenen Metallsalzen,
z. B. mit Aluminium-, Eisen- oder Zinksalzen, schwer lösliche Salze ausfällen.
Die sauren Ester lassen sich ferner durch Umsetzen mit anderen Polyalkoholen noch weiter verestern.
So gibt z. B. der in der angegebenen Weise hergestellte saure Phthalsäureester durch Erhitzen
mit 11,2 Teilen Glycerin auf 190 bis 2000 einen
neutralen, benzollöslichen, alkoholunlöslichen Polyester, der als Weichmacher in der Lack- und Kunststoffindustrie
verwendbar ist.
198 Teile des in Beispiel 3 als Ausgangsstoff er-
' wähnten Polykohlensäureesters werden mit 22 Teilen Adipinsäure so lange erhitzt, bis die Säurezahl
des Gemisches etwa 20 beträgt. Der so erhaltene wachsartige Ester ist höhermolekular als das
Ausgangswachs und noch in Benzol löslich. Man erhält einen ähnlichen Ester, wenn man die Adipinsäure
durch entsprechende Mengen Dipropylätherdicarbonsäure, Phthalsäure- oder Maleinsäureanhy-
! drid ersetzt.
j Beispiels
66 Teile des in Beispiel 3 als Ausgangsstoff er-
[ wähnten Polykohlensäureesters werden mit 28 Tei-
; len Stearinsäure so lange auf i8o° erhitzt, bis das Umsetzungsgemisch säurefrei ist. Man erhält
einen wachsartigen Ester, der in Xylol, Butylacetat,
Tetrahydrofuran und Tetrachlorkohlenstoff löslich ist. Er kann beispielsweise als Bohnerwachs verwendet
werden.
Die Veresterung lälit sich unter azeotropem Abdestillieren
des Wassers mit Hilfe von Benzol bei tieferer Temperatur durchführen.
Verwendet man an Stelle von Stearinsäure eine durch Oxydation von Montanwachs mit Chromsäure
hergestellte Wachssäure gleicher Säurezahl, so erhält man einen ähnlichen neutralen Ester.
93 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Polykohlensäureesters
werden mit 42 Teilen Benzoylchlorid unter Rühren so lange auf etwa i6o° erhitzt, bis
die Chlorwasser stoff ent wicklung beendet ist. Man erhält einen Ester vom Weichharztyp, der in sehr
vielen Lösungsmitteln löslich ist und z. B. als Weichmacher für Nitrocellulose verwendet werden
kann.
200 Teile eines Polykohlensäureesters aus 1,4-Butandiol
und Phosgen mit einem Mol.-Gewicht von 2000 bis 3000 und der OH-Zahl etwa 20 bis 30
werden mit 32 Teilen Bernsteinsäure unter Rühren
etwa 3 Stunden auf 200° erhitzt. Dabei entweicht Kohlendioxyd, da auch ein Teil der Kohlensäureestergruppen
durch Bernsteinsäuregruppen ausgetauscht wird. Man erhält nach dem Erkalten ein Hartwachs von der Säurezahl 85, das in verdünnter,
heißer Natriumcarbonatlösung löslich ist. Die Lösungen schäumen.
24,5 Teile eines durch Umsetzen von 1, 4-Butandiol
mit Phosgen erhaltenen Chlorkohlensaureesters vom Chlorgehalt 24,14% werden mit weiteren
1Si1S Teilen 1,4-Butandiol 15 Stunden lang bei
28 bis 150 mm Druck auf 70 bis 76 und dann binnen 10 Stunden auf i6o° erhitzt. 45,65 Teile
des so erhaltenen hellen Weichwachses mit der OH-Zahl 185 werden unter vermindertem Druck
mit 13,09 Teilen Bernsteinsäure umgesetzt, wobei man die Temperatur binnen 10 Stunden auf i6o°
steigert. Man erhält 54,06 Teile eines Wachses von der Säurezahl 70. Es ist in alkalischer Lösung ein
ausgezeichneter Emulgator, insbesondere für wachsartige Polykohlensäureester des 1, 4-Butandiols mit
freien Oxygruppen. Man kann damit je nach der Alkali- und Wachskonzentration stabile flüssige
Wachsemulsionen oder feste Pasten herstellen, die sich hervorragend als Poliermittel für Möbel, Leder
usw. eignen.
50,5 Teile eines durch Umsetzen von 1,4-Butandiol
mit Phosgen hergestellten Chlorkohlensaureesters vom Chlorgehalt 22,24% werden mit weiteren
26,65 Teilen 1, 4-Butandiol binnen 3 bis 4 Stunden bei 50 mm Druck auf 750 und dann binnen 8 Stunden
auf i6i° erhitzt, wobei man den Druck schließlich auf 30 mm erniedrigt. 47,5 Teile des so erhaltenen
Produkts mit der OH-Zahl 236 werden wie im Beispiel 8 mit 236 Teilen Bernsteinsäure verestert.
Man erhält 66 Teile eines wachsartigen Produkts mit derSäurezahl 176, die sich ebenfalls alsEmulgator
sowie vor allem zum Imprägnieren von Textilien eignet. Verwendet man an Stelle von Bernsteinsäure
die äquivalente Menge Adipinsäure, so erhält man eine Wachssäure von ähnlichen Eigenschaften.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man Polykohlensäureester mehrwertiger Alkohole mit Carbonsäuren oder deren zur Bildung von Estern geeigneten Derivaten umsetzt.422 4.51
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR804564X | 1947-04-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE804564C true DE804564C (de) | 1951-04-26 |
Family
ID=9250809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP11835D Expired DE804564C (de) | 1947-04-04 | 1948-10-02 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Estern |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE804564C (de) |
| FR (1) | FR1004320A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE973992C (de) * | 1952-10-22 | 1960-08-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polyestern |
| US3056827A (en) * | 1959-08-19 | 1962-10-02 | Celanese Corp | Preparation of esters by reacting an anhydride with carbonic acid diesters |
| DE1176856B (de) * | 1958-08-01 | 1964-08-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate |
-
1947
- 1947-04-04 FR FR1004320D patent/FR1004320A/fr not_active Expired
-
1948
- 1948-10-02 DE DEP11835D patent/DE804564C/de not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE973992C (de) * | 1952-10-22 | 1960-08-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polyestern |
| DE1176856B (de) * | 1958-08-01 | 1964-08-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate |
| US3056827A (en) * | 1959-08-19 | 1962-10-02 | Celanese Corp | Preparation of esters by reacting an anhydride with carbonic acid diesters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1004320A (fr) | 1952-03-28 |
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