DE1645403A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Polyestern

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Description

18o November 1969
/0
Scott Bader & Go., Limited, Wollaston, Wellingborough, Northamptonshire (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von ungesättigten Polyestern.
Nach dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung von ungesättigten Polyestern aus *C, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, die gegebenenfalls durch mit-UKUiusetzende gesättigte Dicarbonsäuren modifiziert sind, fur gewöhnlich durch Veresterung mit zweiwertigen Alkoholen. In der Regel muß das Gemisch aus Anhydriden und Säuren mit den Glykolen auf Temperaturen in der Größenordnung von etwa 200° G erhitzt werden, um die gewünschte Umsetzung zustande au bringen. Diese Arbeitamethode weist den unvermeidbaren Nachteil auf, daß day während der Reaktion gebildete V/asser entfernt werden muß.
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{Art / 3 Ϊ Äb3,2 Mr, 1 Safe 3 tlaa Äadarunfl^e*. £ 4» B. 1SS3J
Es ist an sich bekannt, daß Alkylenoxyde, wie Propylenoxyd, vorteilhaft verwendet v/erden können, um die Notwenigkeit, Wasser entfernen zu müssen, zu umgehen, und diese alternative Herstellungsmethode für die Polyester kann bei Temperaturen, die unter 200° C liegen, durchgeführt werden. Ohne Mitverwendung von Katalysatoren verläuft dieser Prozeß jedoch technisch unbefriedigend wegen des Auftretens gewisser Nebenreaktionen, welche die Anwendung on überschüssigen Alkylenoxydmengen erforderlich machen, will man Polyester mit hinreichend niedrigen Säurezahlen erhalten. Zu den Katalysatoren, die für diese Reaktion in Vorschlag gebracht worden sind, gehören die Oxyde, Hydroxyde und Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, organische Amine und Zinksalze.
Daneben ist festgestellt worden, daß aus Alkylenoxyden hergestellte Polyester ein geringeres Reaktionsvermögen aufweisen als solche Polyester, die aus GIykolen in der oben angegebenen Weise hergestellt worden sind, es sei denn, die Produkte werden 1 bis 3 Stunden auf 200° 0 erhitzt; doch führt diese Arbeitsweise zu schwach gefärbten Produkten. .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß die Herstellung von ungesättigten Polyestern durcn die Anwendung von Katalysatoren eines bestimmten Typs verbessert werden kann.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung der Fachwelt ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
3 -
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Polyestern zur Verfügung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Komponente (1), die aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkylenoxyd oder einem Gemisch solcher Oxyde besteht, mit einer Komponente (2), die aus einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Gemisch solcher Anhydride oder einem Gemisch von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden besteht, umsetzt, und zwar in Gegenwart eines Anspringmittels für die Reaktion und eines aus einer Verbindung eines Metalles der Untergruppe IVA des Periodensystems von Mendelejew oder einer Ceriumverbindung bestehenden Katalysators, wobei die genannte Katalysatorverbindung zumindest teilweise Iu der verflüssigten Komponente (2) löslich ist. Besonders geeignete Katalysatoren sind organsehe Zirkon-, Titan- oder Ceriumverbindunfren. Beispiele hierfür sind Zirkoniumlaurat, Zirkoniumoctoat, z.B. Zirkonium-2-äthylhexoat, Tetrabutylzirkonat, Tetrabutyltitanat, Sirkoniumnaphthenat und Ceriumnaph- thenat. Ausgeseichnet geeignete Katalysatoren siü' auch diejenigen organischen Derivate der Metalle der Untergruppe IVA des Periodensystems von Men- delejew, in denen das Metall über ein Sauerstoffatom an. eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe gebunden ist. Beispielsweise geeignete Vertreter anorganischer Katalysatoren sind Zirkoniumnitrat und Titantetrachlorid.
Wie gefunden wurde, können mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren die ungesättigten Polyester schneller aus z.B. Llaleinsäureanhy-
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— A- — ■
drid, Itaconeäureanhydrid oder einem Gemisch aus Maleinsäure- und/oder Itaconsäureanhydrid, gegebe-
nenfalls gemeinsam mit einem oder mehreren anderen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Propylenoxyd hergestellt werden. Die Umsetzung verläuft exotherm, und ein Produkt mit niedriger Säurezahl wird mit einer Propylenoxydmenge erhalten, die nur um ein Geringes größer als die stöchiometrische Menge ist.
Die bei der vorstehend erwähnten Reaktion entstehenden Produkte können mehrere Stunden auf z.B. 200° C erhitzt werden, wobei deren Farbe nur wenig verschlechtert wird. Die Beibehaltung dieser guten Farbe wird durch Zusatz einer geringen Menge Orthophosphorsäure zum Gemisch vor dem Erhitzen begünstigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur zwischen 30° und 200° C, vorzugsweise zwischen 70° und 170° G, erforderlichenfalls mit anschließender Kühlung zwecks Einhaltung des genannt ten Temperaturbereiches, durchgeführt werden. Es ist auch erforderlich, daß ein Anspringmittel für die Reaktion, wie Wasser, ein ein- oder zweiwertiger Alkohol, z.B. Propylenglykol, ein Phenol oder eine Mono- oder Dicarbonsäure, z.B. Adipinsäure, anwesend ist, und zwar vorzugsweise in Mengen bis zu 30 Mol-$ der Reaktionskomponenten. Das Anspringmittel iür die Reaktion dient als Ausgangspunkt, der das Wachstum der Polyesterketten auelöst, und mit einer Änderung der Anspring-
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mittelmenge ändert sioh auch das Molekulargewicht des Endproduktes.
Die Komponente (1) kann aus einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd, oder aus einem substituierten Alkylenoxyd, wie Styroloxyd, oder aus einem Glycidylather oder aus Epiohlorhydrin bestehen.
. Geeignete Vertreter der Komponentengruppe (2) sind neben Maleinsäure· und/oder Itaconsäureanhydrid die Anhydride der Phthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Diglykolsäure, letrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure, TetrachJorphthalsäure und Tetrabromphthalsäure oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Anhydride, Wie gefunden wurde, ist die Einhaltung von Molverhältnissen von Maleinsäureanhydrid zu Phthalsäureanhydrid von 1 : 2 bis 3 : 1 in den Fällen besonders empfehlenswert, in denen ein Gemisch dieser beiden Komponenten zur Anwendung kommt«
Die Yeresterungsreaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung verlaufen schnell und sind exotherm, doch ist es wahrscheinlich, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten noch dadurch erhöht werden können, daß man sie unter Druck durchführt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in kontinuierlichem Arbeitsgang durchgeführt werden. Beispielsweise kann geschmolzenes Maleinsäureanhydrid oder ein Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und einem an-
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deren Anhydrid mit einem Anspringmittel für die Reaktion und dem erwähnten Katalysator vermischt und dann in einem Strömungssystem einem Reaktor zugeführt werden, wo es mit einem gleichlaufenden Strom von Propylenoxyd vermischt wird; das entstehende Gemisch wird dann zur Verrolletändigung der Reaktion eine ausreichende Zeit lang erhitzt .
Gemäß der vorliegenden Erfingung hergestellte gesättigte Polyester können gewiÄCivtenfalls mit ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Methylmethacrylat oder substituierten Abkömmlingen derselben, oder mit Gemischen dieser Verbindungen mischpolymerisiert werden.
Die vorliegende Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele, in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten, erläutert, aber in keiner Weise beschränkt werden. Die angegebenen Viskositäten der Styrollösungen sind bei 25° 0 bestimmt worden. Beispiel VII soll nicht die vorliegende Erfindung veranschaulichen, sondern ist lediglich als Vergleichsversuch angeführt.
Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind sämtliche Styrollösungen der Kunststoffe in den Beispielen mit 0,01 # Hydrochinon und 0,045 $ tert.-Butylbrenzkaiechin als Inhibitoren versetzt worden.
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Beispiel I
Phthalsäureanhydrid (296 Teile), Maleinsäureanhydrid (196 Teile) und Wasser (10,8 Teile) werden unter einer Stickstoff atmosphäre auf 120° 0 erhitzt, und es wird Zirkoniumlaurat (1,23 Teile) zum Gemisch zugegeben. Danach wird innerhalb 90 Hinuten Propylenoxyd (256 Teile) zum Gemisch zugesetzt, wobei die Temperatur auf 120° C bis 1500G gehalten wird. let der Zusatz beendet, so beträgt die Säurezahl des Polyesters 55. let diese Stufe erreicht, so wird Orthophosphorsäure (0,35 Teile einer 88 jtlgen wäfirigen Lösung) zum Polyester zugegeben und die Temperatur 4 Stunden auf 200° 0 erhOht.
Eine lösung dee Polyesters in Styrol (67 Teil® Kunststoff auf 33 Teile Styrol) hat eine Säurezahl Ton 30 und eine Viskosität von 6,1 Pois en. Die Farbe der Kunststoff lösung entspricht dem Viert 1 der Gardner-Skala· Wird die Styrollösung des Polyesters mit Cyclohexanonperoxyd (2 $>) und Kobaltootoat (4 Jt einer 3,63 &gen Lösung von Kobaltootoat in Styrol) gehärtet und das Muster 24 Stunden bei Zimmertemperatur und 3 Stunden bei 80° C ausgehärtet, so beträgt die Biegefestigkeit des Gielharzes 773 kg/o*2 (11 000 lbs/in2) (BS 2782 Teil III 1965, 304 C), der Wärmebiegungspunkt (heat deflection temperature) 60° C (BS 2782 Teil I 1965, 102 G)1 und die Barcol-Härte (GYZJ 934/1) beträgt 44.
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Beispiel* II bis VI
Diese Beispiele wurden in der in Beispiel I angegebenen Weise durchgeführt. Die Mengen der verschiedenen Komponenten sind die gleichen wie in Beispiel I mit Ausnahme der tatsächlich verwendeten Katalysatoren, deren Mengen aus der folgenden Tabelle zu entnehmen sind.
Bei Katalysator Menge Oxyd Säure Viskosi Farbwert
spiel Dauer zahl tät α er (Gardner-
des Zu Lösung Skala)
satzes (Poisen)
II Titantetra
chlorid		 0,52
Teile		 100
Min.		 89 7,1 .5
III Zirkonium
nitrat		 1,16
Teile		 115
Min.		 52 7,1 10
IV Titanium-
acetyl-
acetonat		 1,25
Teile		 115
Min.		 78 10,3 6
V Geriumnaph-
thenat		 5,0
Teile		 115
Min.		 72 4,9 3
VI Tetrabutyl-
titanat		 2,95
Teile		 110
Min.		 69 4,7 10
Beispiel VII
Es wird nach der in Beispiel I angegebenen Arbeitsweise gearbeitet mit der Abweichung, daß Zirkondioxyd als Katalysator verwendet wird. Die Säurezahl am Schluß der Zugabe des Oxydes ist größer als 150, und dieses Ergebnis belegt, daß Zirkoniumdioxyd, welches in der verflüssigten Anhydridkomponente nicht löslicn ist, ein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeigneter KatalyaaiQii ist.
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9 —
Beispiel VIII
Tetraohlorphthalsäureanhydrid (1730 Teile), Maleinsäureanhydrid ('392 Teile), Bubanol (168 Teile) und Epichlorhydrln (462 Teile) werden auf 110° 0 erhitzt. Hierzu wirdTetrabutylsirkonat (1,4 g) gegeben und die Temperatur auf 180° G erhöht. Innerhalb 65 LIinuten wird Kpiohlorhydrin (694 Teile) zugegeben und die Temperatur auf 170° 0 bis 180° 0 gehalben. (Nach dieser Stufe beträgt die Bäuresahl 31). ilun wird Orbhophosphorsäure (0,875 Teile einer 88 ^Lgori wäßrigen Lösung) zugegeben und die Temperatur weitere 3 Stunden auf 165° 0 gehalten. Eine Lösung des Polyesters in Styrol (70 Teile Kunststoff auf 30 Teile Styrol) wies eine Säurezahl von 2 1,5, eine Viskosität von 17,8 Poisen und einen Farbwert 10 der G-ardner-Skala auf.
Beispiel IX
Maleinsäureanhydrid (196 TeLLe), Phthalsäureanhydrid (197 Teile) und Adipinsäure (98 Teile) werden auf 130 0 erhitzt, und hierzu wird ZLrkjnlum-2-äthylhexoat (2,5 Teile einer Pe trolätherlö:.?ung, die IO $ Zirkonium enthält) ziuce;:eben. Nun .vlrd innorhaLb 105 Minuten Propj ler.oxy.i (242 TeJiL-)) zugene bat, wobei die Ttr.aperatur zwischen 120° '.) und 150° G gehalten wird. liaoh Beendigung der Ox.y.lz'icabe boträgt 4Le .:Jäure:--ihl ---9. Die "Jaupörabuc' //ίί'-ί 4 -Stunden auf ..^00° Π .e^iht, bevor der Polyer: ri-'r in Ci fcyrol ;ioLü:-. t wird» Li" ;iäure:',ahl der V, t;.;'.'u.l .-l'v.ung (b5 TeLIe Kuns (:s t > ι !." auf 35 Teile iity-'/oL» betclr^t 34} IL - ./isküb'L t.; t; ;ί,5 PoLfses und dor Farbwert lsi· '}-ii-lner-ukala Ia t I.
-- I u 0098 29/ 17 UI BAD ORIGINAL
- ίο -
Beispiel X
Phthalsäureanhydrid (296 Teile), Propylenglykol (46 Teile) und Zirkoriium-2-äthylhexoat (2,5 Teile einer Petrolätherlösung, die 10 °/o Zirkonium enthält) werden auf 150° C erhitzt. Innerhalb 65 Minuten werden Butylglycidyläther (182 Teile) und Propylenoxyd (30 Teile) zugegeben, und hierbei wird die Temperatur auf 130° C bis 150° ö gehaiten. Bei dieser Verfahrensstufe wird Haleinsäureanhydrid ■ (196 Teile) zugegeben und danach Propylenoxyd (115 Teile), das innerhalb 80 !.!muten zugegeben wird, wobei die Temperatur wieder auf 130° G bis 150° C eingestellt wird. Nach Beendigung des Oxydzusatzes beträgt die Säurezahl 41. Nun wird Orthophosphorsäure (0,35 Teile einer 88 ;$igen wäßrigen Lösung) zum Kunststoff zugegeben und die Temperatur 4 Stunden auf 200° C erhöht. Eine Lösung de3 Polyesters in Styrol (65 Teile Kunststoff auf 35 Teile Styrol) weist eine Säurezahl von 36 und eine Viskosität von 3,4 Poisen auf, und der Farbwert der G-ardner-Skala beträgt 6.
Beispiel XI
Maleinsäureanhydrid (392 Teile), Phthalsäureanhydrid (592 Teile), Propylenglykol (60,8 Teile) und Zirkon!um-2-äthyLhexoat (5,0 Teile einer Petrolätherlösung, die 10 fo Zirkonium enthält) werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gefüllt,
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Aus einer Stickstoffborabe wird ein Druck von 1,4 kg/cm (20 p.s.i.) auf den Autoklaven gegeben. Die Temperatur wird auf 200° G erhöht, und innerhalb 8 Minuten wird Propylenoxyd (436 Teile) zugegeben. Bei dieser Stufe wird der Druck entspannt und der Polyester wies eine Säurezahl von 64 auf.
- Patentansprüche -
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Claims (12)

Pat entans prüche
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (1), die aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkylenoxyd oder einem Gemisch solcher Oxyde besteht, mit einer Komponente (2), die aus einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Gemisch solcher Anhydride oder aus einem Gemisch von gesättigten und ungesättigten DicarbonsäureanhydrttTen/, in Gegenwart eines Anspringmittels für die Reaktion und eines aus einer Verbindung eines Metalles der Untergruppe IVA des Periodensystems von Mendelejew oder aus einer Ceriumverbindung bestehenden Katalysators umsetzt, wobei der genannte Katalysator zumindest teilweise in der verflüssigten Komponente (2) löslich ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer organischen Verbindung des Zirkoniums, Titans oder Ceriums besteht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Zirkoniumlaurat, Zirkoniumoctoat, Zirkoniumnaphthenat, Tetrabutylzirkonat, Tetrabutyltitanat, Titan-acetylacetonat oder Ceriumnaphthenat besteht.
4-. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer anorganischen Verbindung des Zirkoniums oder Titans besteht.
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5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennze-ichnet, daß der Katalysator aus Zirkoniumnitrat oder Titantetrachlorid besteht.
6. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von nicht über 220° G durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 70° C und 170° G durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anspringmittel für die Reaktion aus Wasser, einem ein- oder zweiwertigen Alkohol oder einer Mono- oder Dicarbonsäure besteht.
9. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vorhandenen Anspringmittels für die Reaktion bis zu 30 Mol-$/Reaktionskomponenten beträgt.
10. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, einem G-Iycidyläther oder Epichlorhydrin besteht.
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-H-
11. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) aus dem Anhydrid der Maleinsäure oder der Itaconsäure, einem Gemisch von Maleinsäure- und Itaconsäureanhydrid oder einem Gemisch von Maleinsäure- und/ oder Itaconsäureanhydrid mit einem oder mehreren der folgenden Anhydride, nämlich Phthalsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Diglykolsäure-, Tetrahydrophthalsäuren, Hexahydrophthalsäure-, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure-, Tetrachlorphthalsäura- und Tetrabromphthalsäureanhydrid besteht.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) aus einem G-emisch aus Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid besteht, in welchem das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Phthalsäureanhydrid 1:2 bis 3:1 beträgt.
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