DE1176856B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -16

Nummer: 1176 856

Aktenzeichen: C 19521 IVd/39 c

Anmeldetag: 31. Juli 1959

Auslegetag: 27. August 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate durch Umsetzen von Polycarbonaten, die Hydroxylendgruppen enthalten, mit Säurehalogeniden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischpolycarbonate aus aliphatischen zweiwertigen Alkoholen und aromatischen zweiwertigen Phenolen, die phenolische Hydroxylendgruppen aufweisen, mit Phosgen in Gegenwart einer Base in an sich bekannter Weise kondensiert.

Durch das Verfahren der Erfindung erhält man hochmolekulare Polycarbonate bestimmter Struktur. Bestimmte Verwendungszwecke erfordern ein hohes Molekulargewicht der Polycarbonate, das bei Überführung von Dioxyverbindungen in Polycarbonate durch Umsetzung von Gemischen von Dimonooxyarylalkanen und aliphatischen, cycloaliphatischen und bzw. oder aromatischen Dioxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Reduktionsmitteln, nicht erzielt wird. Entsprechendes gilt für das Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Ester, bei dem man Polykohlensäureester mehrwertiger Alkohole mit Carbonsäuren oder deren zur Bildung von Estern geeigneten Derivaten umsetzt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen hochmolekularen Polycarbonate sind besonders wertvoll zum Spritzguß von Gegenständen im Dienste elektrischer und elektronischer Anlagen, wie z. B. von Bauelementen, in denen elektronische und Widerstandselemente montiert werden, von Beleuchtungseinrichtungen oder Radiogehäusen. Sie dienen aber auch zur Herstellung von Geschirren oder Tischplatten und sind auf weiteren Anwendungsgebieten nützlich. So dienen die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte auch zum Spritzguß von Sicherheitsvorkehrungen in medizinischen, insbesondere klinischen Geräten.

Die verwendeten Mischpolycarbonate können durch Umsetzung von zweiwertigen Phenolen mit Bishalogenformiaten zweiwertiger aliphatischer Alkohole in einem flüssigen wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel hergestellt werden, wobei der sich bildende Halogenwasserstoff ζ. Β. durch einen organischen oder anorganischen Halogenwasserstoffakzeptor (2 bis 4 Mol pro Mol Formiat) entfernt wird und wobei die Temperatur etwa 0 bis 50° C beträgt.

Mischpolycarbonate aus 1,05 bis 1,5 Mol des zweiwertigen Phenols je Mol Bis-halogenf ormiat des zweiwertigen aliphatischen Alkohols sind besonders geeignet.

Geeignete Basen sind z. B. Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Calciumoxyd oder -hydroxyd oder Bariumhydroxyd. Sie werden meistens in wäßriger Lösung oder in wäßriger Suspension verwendet.

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer
Polycarbonate

Anmelder: -

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa. ' (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Henry Conrad Stevens, Akron Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V.St.v.Amerika vom !.August 1958 (752423)

Organische Basen sind tertiäre Amine, z. B. Pyridin, die Halogenwasserstoff unter Bildung von Ammoniumsalzen von Halogenwasserstoffen aufnehmen. Diese organischen Basen sind in der Regel in wasserfreiem Milieu am wirksamsten.
Im allgemeinen ist es ratsam, das verwendete Mischpolycarbonat von dem nicht umgesetzten aromatischen zweiwertigen Phenol zu befreien. Wenn die von der Mischpolycarbonatherstellung stammende wäßrige Phase Natronlauge oder ähnliche Alkalien enthält, so kann man oft durch eine Phasentrennung eine genügend gute Reinigung erreichen.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird Phosgen (in gasförmigem oder flüssigem Zustand) langsam in das Gemisch aus dem Mischpolycarbonat und einer wäßrigen Lösung anorganischen Alkalis, z. B. Natronlauge, unter Rühren eingeleitet. Es ist vorteilhaft, ein inertes wasserunlösliches organisches Lösungsmittel mitzuverwenden, am vorteilhaftesten jedoch, wenn man ein organisches Lösungsmittel verwendet, in dem sowohl das ursprüngliehe Mischpolycarbonat als auch das hergestellte Polycarbonat löslich sind. Lösungsmittel dieser Art sind die, welche sich auch für die Umsetzung des zweiwertigen Phenols mit dem Bis-halogenformiat aliphatischer zweiwertiger Alkohole eignen, d. h. teilweise halogenierte (chlorierte) aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Chloroform, Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylen-

^: · 409 658/492

chlorid, Äthylidendichlorid, Dichloräthylen oder Dichlorbutane.

Im allgemeinen werden 0,5 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 10% Phosgen, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Mischpolycarbonats, verwendet. Für jedes an der Reaktion teilnehmende Mol Phosgen sind theoretisch 2 Mol anorganisches Alkali notwendig. In der Praxis wird jedoch gewöhnlich mit einem Überschuß von anorganischem Alkali gearbeitet, z. B. 3 bis 4 Mol Natronlauge je Mol Phosgen.

Nach Einleiten der erforderlichen Menge Phosgen wird die Flüssigkeit mehrere Stunden gerührt.

Geeignet sind Mischpolycarbonate mit phenolischen Hydroxylendgruppen, die Reste aus aromatischen zweiwertigen Phenolen, wie Alkyliden-diphenolen, z. B. (4,4'-Dioxy-diphenyl)-methan, l,l-(4,4'-Dioxydiphenyl)-cyclohexan oder 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenol), oder Brenzcatechin oder Resorcin und Reste aus zweiwertigen aliphatischen Alkoholen, z. B. Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Triäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3 und Butandiol-1,2 enthalten.

Meist ist die Kettenverlängerung und die damit verbundene Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate dann am größten, wenn das Verhältnis von aromatischen zu aliphatischen Diolresten im verwendeten Mischpolycarbonat ungefähr gleich ist. Auch können Mischpolycarbonate verwendet werden, die 10 bis 90% Reste aromatischer zweiwertiger Phenole neben den Resten zweiwertiger aliphatischer Alkohole enthalten. Die hier angeführten K-Werte werden auf folgende Weise ermittelt: 0,25 g des Polycarbonats werden in ein auf 50 ecm geeichtes Gefäß gewogen und 25 ecm Dioxan oder m-Kresol zugesetzt. Durch leichtes Erwärmen auf dem Dampfbad und etwas Schütteln wird eine vollständige Lösung erreicht. Nach Abkühlen auf 25 ° C und Zugabe von genügend Dioxan oder m-Kresol, um den Flüssigkeitsspiegel auf die Ausgleichsmarke des Eichgefäßes zu bringen, wird die Lösung gut gemischt und durch ein grob gefrittetes Glasfilter unter Verwendung eines Minimums von Unterdruck filtriert. Die Viskosität des Filtrats wird dadurch ermittelt, daß man 10 ecm der Lösung in ein modifiziertes Ostwald-Viskosimeter, das in einem Bad 5 Minuten lang auf einer ständigen Temperatur von 25° C gehalten wird, einbringt. Die Ausfließzeit bei 25° C wird dann gemessen. Das Lösungsmittel, Dioxan oder m-Kresol, wird filtriert und seine Ausfließzeit in der gleichen Weise gemessen. Die relative Viskosität ist dann das Verhältnis der Ausfließzeit der Lösung zur Ausfließzeit des Lösungsmittels. Dann wird der Logarithmus der relativen Viskosität berechnet, und der zu ihm gehörige K-Wert wird durch Übertragung auf ein Diagramm, in dem das Verhältnis von bekannten K-Werten zu relativen Viskositäten dargestellt ist, bestimmt.

Herstellung des verwendeten Mischpolycarbonats

Zu einem flüssigen Medium, das durch Mischen von 0,275 Mol Bisphenol A, 225 ecm Methylendichlorid und 268,4 g (0,610 Mol NaOH), 9,1 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthaltender wäßriger Natronlauge hergestellt worden war, wurde unter Rühren und Beibehaltung einer Temperatur von 15 bis 2O⁰C eine Gesamtmenge von 0,250 Mol Äthylenglykol-bis-chlorformiat gleichmäßig innerhalb von 50 Minuten zugesetzt. Danach wurde das entstandene Gemisch 20 Stunden lang stehengelassen.
Das entstandene, endständige phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Reaktionsgemisch wurde durch Phasentrennung der Methylendichloridlösung von der wäßrigen alkalischen Phase getrennt, mit Methylenchlorid verdünnt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Aus 50 ecm dieser getrockneten Lösung (610 ecm) wurde ein sprödes, pulverisierbares, niedermolekulares Polycarbonat isoliert, das einen K-Wert von 24 aufwies und weniger als 0,01 Gewichtsprozent Chlorformiat-Chlor enthielt. Die abgetrennte wäßrige Phase ergab 0,011 Mol nicht

ao umgesetztes Bis-phenol A.

Beispiel

Der übrige Anteil der vorstehend erhaltenen trockenen Methylenchloridlösung (560 cm) wurde auf dem Dampfbad auf ein Volumen von 280 ecm eingedampft. Dann wurden 192 g (0,48 Mol) einer wäßrigen, 10 Gewichtsprozent NaOH enthaltenden Natronlauge zugesetzt. In diese verdünnte Lösung wurden unter Rühren bei 15°C 9,9 g (0,10 Mol) gasförmiges Phosgen gleichmäßig innerhalb von 15 Minuten eingeleitet. Nach Beendigung der Phosgenzufuhr wurde 26 Stunden lang weitergerührt, wonach im Reaktionsgemisch kein Chlor aus Chlorformiat mehr festgestellt werden konnte.

Durch Ansäuern des Gemisches mit wäßriger Salzsäure (10 Gewichtsprozent HCI), Phasentrennung, Waschen der organischen Phase mit Wasser, bis sie frei von Chlorionen war und Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat, Verdampfen des Methylenchlorids auf dem Dampfbad und Absaugen im Vakuum (1 mm Hg) auf ein bei 55° C konstantes Gewicht wurde ein hartes Polycarbonat gewonnen, das sich nicht direkt in Pulverform überführen ließ und einen K-Wert von 34 aufwies.

Für ein Verfahren zur Herstellung der verwendeten Mischpolycarbonate wird kein Schutz begehrt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate durch Umsetzen von Polycarbonaten, die Hydroxylendgruppen enthalten, mit Säurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolycarbonate aus aliphatischen zweiwertigen Alkoholen und aromatischen zweiwertigen Phenolen, die phenolische Hydroxylendgruppen aufweisen, mit Phosgen in Gegenwart einer Base in an sich bekannter Weise kondensiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschrift Nr. 804 564;
   Auslegeschrift F 17166 IV d / 39 c (bekanntgemacht am 11. 10. 1956).

   409 658/492 8.64 @ Bundesdruckerei Berlin