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Verfahren zur Herstellung von. Kohlensäureestern
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern besteht in der Umsetzung aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Oxy : verbindungen mit Phosgen oder mit einem Chlorkohlensäureester einer solchen Oxyverbindung in wasserig alkalischer Lösung oder Suspension, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel.
Es wurde nun gefunden, dass die Umsetzung von Oxyverbindungen mit den erwähnten Chlorderivaten der Kohlensäure unter den genannten Bedingungen stark beschleunigt wird durch Zugabe geringer Mengen tertiärer Amine oder deren Salze, wie Trimethylamin, Triäthylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-Diäthylcyclohexylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Diäthylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin oder deren Salze.
Im allgemeinen genügen Mengen von 0, 05 bis 1 Gew. -0/0 solcher Amine, bezogen auf die einge- setzte Menge der Oxyverbindung. Die Amine bzw. deren Salze können vor oder während der Umsetzung dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
So können z. B. Diäthyl-, Dibutyl-, Diallyl-, Diphenyl-, Di-p-tert. Butylphenyl-, Di-ct-naphthyl-, Di-p-oxydiphenyl-, 4, 4'-Di-oxydiphenyl-2, 2-propan-diphenyl-, Phloroglucintriphenyl-, 4, 4'-Dioxy- dipheryl-methan-bis-ll)l- und Glycerin-triallylcarbonat durch Umsetzung der entsprechenden Alkohc- leoder Phenole, wie Äthylalkohol, Butylalkohol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Phenole, Kresole, ptert.
Butylphenol, Naphthole, Hydrochinon, Resorcin, Dioxynaphthaline, 4, 4'-Dioxydiphenylalkane, Phloroglucin, Glykol, Glycerin und Pentaerythrit oder Gemische derselben, mit Phosgen oder mit einem Chlorkohlensäureester einer solchen Oxyverbindung in alkalischem Medium unter Zusatz eines tertiären Amins oder eines Aminsalzes in kürzerer Zeit als ohne diesen Zusatz hergestellt werden.
Zudem kann die Kondensation bei kurzen Reaktionszeiten auch bei Raumtemperatur und darunter durchgeführt werden. Der benötigte Phosgenüberschuss ist sehr klein. Die erhaltenen Produkte enthalten bei vergleichbaren Reaktionszeiten weniger Chlorkohlensäureester als die, die ohne Verwendung von Aminen bzw. deren Salzen hergestellt werden.
Als besonders vorteilhaft erweist sich der Zusatz der tertiären Amine od r deren Salze bei der Herstellung von Polycarbonaten, die durch Umsetzung von Dioxyverbindungen mit Phosgen oder mit BisChlorkohlensäureestern von Dioxyverbindungen unter den erwähnten Reaktionsbedingungen erhalten werden können, z. B. durch Umsetzung von Di-monooxyaryl-alkanen, gegebenenfalls im Gemisch mit andern'Dioxyverbindungen, oder von Di-monooxyaryl-sulfoncn, wiederum gegebenenfalls im Gemisch mit andern Dioxyverbindungen, oder von Gemischen aus solchen oder ändern aromatischen Dioxyverbindungen und aliphatischen oder/und cycloaliphatischen Dioxyverbindungen mit Derivaten der Kohlensäure, wie Kohlensäurediestern, Bis-chlorkohlensäureestcm von Dioxyverbindungen oder Phosgen, z.
B. nach den Verfahren der österr. Patentschriften Nr. 189796, 195639 und 195641.
Ohne Zusatz der genannten Amine bzw. deren Salzen verläuft die Kondensation zu hochmolekularen Polycarbonaten'bei Raumtemperatur sehr langsam. Die Kondensationszeiten sind schlecht reproduzierbar.
In vielen Fällen kann zwar die Kondensation zu hochmolekularen Polycarbonaten durch Erhitzen der Reaktionsmischung beschleunigt werden. Man braucht jedoch in diesem Falle einen grösseren Überschuss an
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Phosgen. Zudem enthalten die so gewonnenen Polycarbonate häufig Chlorkohlensäure-Endgruppen, die infolge von Chlorwasserstoffabspaltung bei der weiteren Verarbeitung sehr stören.
Mit Verwendung der genannten Amine oder deren Salzen verläuft die Kondensation bei einem geringen Überschuss an Phosgen bei Raumtemperatur und darunter ausserordentlich schnell. Die Reaktionszeiten sind gut reproduzierbar. Die Produkte sind praktisch frei von Chlorkohlensäure-Endgruppen.
Bei der Herstellung solcher hochmolekularer Polycarbonate können weiterhin erfindungsgemäss oberflächenaktive Stoffe dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Oberflächenaktive Stoffe sind z. B. ionogene Netzmittel, wie Fettsäuren oder deren Salze, saure Schwefelsäureester von Fettalkoholen oder deren Salze, aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren oder derer. Salze, Säureamide aus aliphatischen Carbonsäuren mit Alkylaminosulfonsäuren oder deren Salze, quartemäre Ammoniumverbindungen, und nicht ionogene oberflächenaktive Substanzen, wie Polyglykoläther oder deren Ester mit Fettsäuren und Alkylarylpolyglykoläther. Der gleichzeitige Zusatz dieser Stoffe vermag die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter zu erhöhen. Im allgemeinen genügen 0, 5-5 Gew.-* der oberflächenaktiven Stoffe, bezogen auf die eingesetzte Menge der Dioxyverbindungen.
Auch diese Stoffe können dem Reaktionsgemisch vor oder während der Kondensation zugesetzt werden. In der dem Beispiel 2 folgenden Tabelle sind Reaktionszeiten aufgeführt, die bei Verwendung verschiedener Amine und oberflächenaktiver Stoffe gemessen wurden.
EMI2.1
Lösung von 49, 5 g Phosgen (0, 5 Mol) in 200 Gew.-Teilen Toluol zugetropft. Zur Feststellung des Umsatzes werden nach verschiedenen Zeiten Proben entnommen und die in der Probe enthaltenen Mengen. ionogenen Chlors bestimmt.
EMI2.2
<tb>
<tb>
Nach <SEP> Eintropfen <SEP> der <SEP> Phosgenlösung <SEP> 45,8 <SEP> g <SEP> Cil/1
<tb> nach <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> 47, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> Cl/l <SEP>
<tb> nach <SEP> 20"50, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> Cl/l <SEP>
<tb> nach <SEP> 60"58, <SEP> 6gCl/l <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> :'170 <SEP> g <SEP> = <SEP> 96 <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie.'
<tb>
Ein Vergleichsversuch unter erfindungsgemässem Zusatz von 0, 5 Gew.-Teilen Triäthylamin ergibt demgegenüber folgende Werte :
EMI2.3
<tb>
<tb> Nach <SEP> Eintropfen <SEP> der <SEP> Phosgenlösung <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> Cl/l
<tb> nach <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> 58, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Cl/1
<tb> Ausbeute <SEP> : <SEP> 168 <SEP> g <SEP> = <SEP> 95 <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie.
<tb>
Beispiel 2 : In ein Gemisch aus 137, 6 Gew.-Teilen2, 2- (4, 4'-Dioxydiphenyl)-propan, 69 Gew.Teilen Natriumhydroxyd, 700 Gew.-Teilen Wasser und 330 Gew.-Teilen Methylenchlorid werden unter Rühren bei 250 C in zwei Stunden 71,6 Gew.-Teile Phosgen gasförmig eingeleitet. Dann werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen tertiäter Amine bzw. Netzmittel zugegeben. Die Zeit in Minuten gibt an, wann das Polycarbonat nach Zugabe der angegebenen Stoffe seine Endviskosität erreicht hat.
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EMI3.1
<tb>
<tb>
Zugesetztes <SEP> Amin <SEP> Gew.-Teile <SEP> oberflächenaktiver <SEP> Stoff <SEP> Gew.-Teile <SEP> Kondensationszeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> > 300
<tb> Triäthylamin <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 120 <SEP>
<tb> Triäthylamin <SEP> 1, <SEP> 0--90
<tb> Tributylamin <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
<tb> N, <SEP> N-Dimethylcyclohexylamin <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP>
<tb> Triäthylamin <SEP> 0,24 <SEP> alkylsulfonsaures <SEP> Natrium <SEP> 2 <SEP> 40
<tb> Triäthylamin <SEP> diisobutylnaphthalinsulfon-
<tb> 0, <SEP> 24 <SEP> saures <SEP> Natrium <SEP> 2 <SEP> 25
<tb> Triäthylamin <SEP> Polyglykoläther <SEP> von <SEP> Oleyl-
<tb> 0, <SEP> 24 <SEP> alkohol <SEP> mit <SEP> 15 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> 2 <SEP> 150
<tb> Triäthylamin <SEP> 0,
<SEP> 24 <SEP> Natriumsalz <SEP> des <SEP> Sulfoesters <SEP> des <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> aus <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Alkylphenol <SEP> und <SEP> 3 <SEP> Mol
<tb> Äthylenoxyd <SEP> erhaltenen <SEP> Polyglykoläthers
<tb> Triäthylamin <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> Natriumsalz <SEP> des <SEP> Ölsäuremethyl- <SEP> 2 <SEP> 120
<tb> taurids
<tb> Triäthylamin <SEP> 0,24 <SEP> Polyglykoläther <SEP> von <SEP> benzyliertem <SEP> 4 <SEP> 150
<tb> p-Oxydiphenyl
<tb> Triäthylamin <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> Ester <SEP> aus <SEP> Abietinsäure <SEP> und <SEP> Poly- <SEP> 2 <SEP> 90
<tb> glykoläther
<tb>
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Beispiel 3 :
In ein Gemisch aus 68, 8 Gew. -Teilen 2, 2- (4, 4'-Dioxydiphenyl) -propan (0. 5 Mol), 80, 3 Gew.-Teilen 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon (0, 5 Mol), 330 Gew.-Teilen Methylenchlorid, 700 Gew.Teilen Wasser und 69 Gew. -Teilen Natriumhydroxyd werden unter Rühren bei 250 C in zwei Stunden 71, 6 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet. Dann werden 0, 24 Gew.-Teile Triäthylamin und 2 Gew.-Teile diisobutylnaphthalinsulfosaures Natrium zugegeben. Bei weiterem Rühren bei Zimmertemperatur erreicht die Methylenchloridlösung des gebildeten Polycaibonats nach 50 Minuten ihre Endviskosität.
EMI4.1
Wasser und 69'Gew.-Teilen Natriumhydroxyd werden unter Rühren bei 250 C in zwei Stunden 71,6 Gew. Teile Phosgen eingeleitet.
Dann werden 0, 24 Gew.-Teile Triäthylamin und 2 Gew.-Teile diisobutylnaphthalinsulfosaures Natrium zugegeben. Bei weiterem Rühren bei Zimmertemperatur erreicht die Methylenchloridlösung des gebildeten Polycarbonat ! schon nach 15 Minuten ihre Endviskosität.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung vonKohlensäureestern durch Umsetzung von Oxyverbindungen mit Phosgen oder Chlorkohlensäureestem von Oxyverbindungen in wässerig alkalischer Lösung oder Suspension, gegebenenfalls ip Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch vor oder während der Reaktion geringe Mengen von tertiären Aminen oder deren Salzen zusetzt.