DE2617746B2

DE2617746B2 - Oberflaechenaktives gemisch mit hoher ausbreitungsgeschwindigkeit auf kohlenwasserstoffen zur brandbekaempfung

Info

Publication number: DE2617746B2
Application number: DE19762617746
Authority: DE
Inventors: Rene Vernaisson; Foulletier Louis Oullins; Bertocchio (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2617746A1; DE2617746C3

Description

Die Erfindung betrifft ein oberflächenaktives Gemisch mit hoher Ausbreitungsgeschwindigkeit auf Kohlenwasserstoffen zur Brandbekämpfung oder zur Bildung von für Kohlenwasserstoffdämpfe undurchlässigen fluorierten Filmen.

Aus FR 21 85 668 und der damit korrespondierenden DE 23 25 855 ist bekannt, dass man wässrige Mischungen mit hoher Ausbreitungsgeschwindigkeit auf Kohlenwasserstoffen erhalten kann, wenn man eine ampholytische fluorierte oberflächenaktive Verbindung mit einer nichtionischen fluorierten oberflächenaktiven Verbindung und mit einem Salz einer polyfluorierten Säure und eines Kohlenwasserstoffdiamins kombiniert. Die von solchen Mischungen nach dem bekannten Prinzip des leichten Wassers erhaltenen Filme sind jedoch zu zerbrechlich. Zur Bildung stabiler Häute war es notwendig, die freie Aminfunktion des dritten Bestandteils mit Hilfe eines Lactons zu quarternisieren und es so in ein anderes Salz der folgenden Formel zu überführen:

Die Rolle als Ausbreitungsmittel wurde gleichzeitig in der US 36 61 776 erkannt, gemäß der eine ampholytische fluorierte oberflächenaktive Verbindung und ein Salz einer polyfluorierten Säure vereinigt werden. Ferner sind aus DE 12 16 116 wäßrige Löschschaum-Stammlösungen zur Bekämpfung und Vermeidung von Flüssigkeitsbränden bekannt, die vorzugsweise Derivate von Fluorcarbonsäuren und Fluorsulfonsäuren enthalten, die ampholytisch, kationisch oder anionisch sein können und gegebenenfalls eine nichtionogene oberflächenaktive, fluorfreie Verbindung, z.B. ein Polyglykol, als Schaumstabilisator enthalten. Diese Schaummittel werden vor allem in Kombination mit oder nach einem Löschpulvereinsatz eingesetzt, da sie sich insbesondere zum Verhüten von Nachbränden eignen. Sie enthalten gegebenenfalls noch ein wasserlösliches, schaumstabilisierendes Polymerisat, mit deren Hilfe ein schaumartiger Überzug gebildet wird, der offenbar zur Unterstützung bei der Verhinderung der Freisetzung von Brennstoffdämpfen gebraucht wird.

In zahlreichen Arten von Feuerlöschmitteln kommen Gemische fluorierter oberflächenaktiver Mittel und oberflächenaktiver Kohlenwasserstoffe, insbesondere vom kationischen Typ, vor. In der GB 12 80 508 wird die mögliche Verwendung von nichtfluorierten aromatischen quartären Ammoniumsalzen nur bezüglich ihrer bakteriziden Wirkung vorgeschlagen. Diese Anwendung wird auch für Gemische von Proteinhydrolysaten mit oberflächenaktiven fluorierten Mitteln vorgesehen. Fluorierte quartäre Ammoniumsalze werden gemäß der AU 262 897 zur Herstellung von schäumenden Massen verwendet. In anderen Gemischen, wie sie in der US 32 58 423 beschrieben werden, werden ampholytische und kationische fluorierte oberflächenaktive Verbindungen zusammengegeben. Die erhaltenen Filme reißen jedoch und ziehen sich leicht unter mechanischen Spannungen zusammen. Ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit ist insbesondere auf Kohlenwasserstoffen mit schwacher Oberflächenspannung wie den Treibstoffen nicht sehr hoch.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die kationischen fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen, die in ihrem Molekül wenigstens einen aromatischen Ring aufweisen, die Ausbreitungsgeschwindigkeiten auf flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf solchen, die aromatische Bestandteile enthalten, wie Treibstoffen, beträchtlich verbessern.

Für die erfindungsgemäß eingesetzten kationischen fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen, die in ihrem Molekül wenigstens einen aromatischen Ring enthalten, wird der Ausdruck "aromatisch" in einem weiten Sinn gebraucht und schließt alle Ringe ein, die ein konjugiertes Elektronensystem enthalten, wie z.B. Benzolderivate, Pyridin, Naphthalin, Furane, Thiofurane usw.

Beispiele für solche Produkte sind:

Eine für diese Anwendung besonders wirksame Verbindung ist N-Heptadecafluortetrahydro-1,1,2,2-decylpyridiniumtosylat:

Diese Verbindungen haben allein eingesetzt kein bleibendes Filmbildungsvermögen und ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit kann nur nutzbar gemacht werden, wenn man sie vorzugsweise zu 30 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren oberflächenaktiven Verbindungen zusetzt, die beständige Filme ergeben. Solche Verbindungen treten ganz allgemein in der Klasse der ampholytischen fluorierten oberflächenaktiven Mittel auf, denen man ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel zusetzt, um dem Gemisch die viskositätsdynamischen Eigenschaften zu geben, die zum leichteren In-Lösung-bringen und zur Umwandlung in einen Schaum nötig sind.

Die Verwendung eines fluorierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels weist den Vorteil auf, dass sie in bestimmten Fällen zu einer Verminderung der Oberflächenspannung des Gemisches und daher zu einer Erhöhung des Werts der Ausbreitungskoeffizienten führt, wie die Anmelderin in der FR 21 85 668 festgestellt hat.

Tabelle 1 verdeutlicht die Zusammenwirkung des kationischen und des ampholytischen Bestandteils in dem oben beschriebenen Gemisch.

Tabelle 1

Das Filmbildungsvermögen des Films wird durch das Verhältnis der Verdampfungsgeschwindigkeiten des Lösungsmittels, die in Anwesenheit und in Abwesenheit des fluorierten Films unter gleichen experimentellen Bedingungen gemessen werden, gekennzeichnet.

Verdampfungsgeschwindigkeit in Gegenwart des fluorierten Films

PF[tief]t = ________________________________________________________________

Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels

Der Index t entspricht dem Zeitraum zwischen Beginn der Filmbildung und dem Moment, in dem gemessen wird. Der Film wird aus einer Auslaufflüssigkeit erhalten, die aus einer mit Schaum gefüllten Hülse fließt und im Mittelpunkt einer Petri-Schale angebracht ist (vgl. Test AD 435.612 des Naval Research Laboratory). Man kann auch das Filmbildungsvermögen der Lösungen gegenüber dem des Cyclohexans messen. Der Film wird dann erhalten, indem man mit Hilfe einer 0,1-ml-Spritze eine oberflächenaktive Lösung auf die ganze Oberfläche des Kohlenwasserstoffs, die sich in einer Pyrex-Schale von 145 mm Durchmesser befindet, verteilt. Die Ergebnisse werden auf dieselbe Art wie vorstehend ausgedrückt. Die Ausbreitungsgeschwindigkeiten werden nach dem in der FR 21 85 668 beschriebenen Verfahren gewertet: Eine Kristallisierschale von 145 mm Durchmesser wird halb mit Cyclohexan gefüllt und 5 Tropfen (0,1 ml) der wässrigen Lösung mit 5% (oder einem anderen Wert) des Gemisches der oberflächenaktiven fluorierten Verbindungen werden in den Mittelpunkt der Kohlenwasserstoffoberfläche gegeben. Der Unterschied der Reflexionskraft ermöglicht die Beobachtung des Fortschritts des fluorierten Films und die Messung der Zeit, die zur Bedeckung der ganzen Oberfläche benötigt wird. Mit Einführung der aromatischen und kationischen fluorierten oberflächenaktiven Mittel ist es möglich, Ausbreitungsgeschwindigkeiten von 165 cm[hoch]2/sec und mehr mit einem Flüssigkeitsfilm von 6 µ Stärke auf Cyclohexan und sogar auf Benzin zu erreichen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein oberflächenaktives Gemisch mit hoher Ausbreitungsgeschwindigkeit auf Kohlenwasserstoffen zur Brandbekämpfung oder zur Bildung von für Kohlenwasserstoffdämpfe undurchlässigen fluorierten Filmen. Dieses Gemisch besteht aus einer fluorierten ampholytischen oberflächenaktiven, einer fluorierten kationischen oberflächenaktiven und einer fluorierten nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung und ist dadurch gekennzeichnet, dass es als kationische oberflächenaktive Komponente eine Verbindung der folgenden Formel enthält: in der

C[tief]nF[tief]2n+1 einen geradkettigen oder verzweigten perfluorierten Rest, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, A ein Anion, nämlich ein Halogenid, Sulfat, Alkylsulfat, Sulfonat, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Phosphat, Acetat oder einen Hydroxylrest bedeutet und R', R" und R'" die folgenden Bedeutungen haben:

a) R' und R" können gleich oder verschieden sein und bedeuten Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; dann ist R'" ein Arylalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder ein aromatisches Derivat eines hydroxyalkylierten Restes;

b) R' ist ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R" und R'" bilden zusammen einen zweiwertigen Rest, der mit zwei Enfachbindungen an das Stickstoffatom gebunden ist, wie Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cyclodienreste mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die aromatische Substituenten tragen;

c) R', R" und R'" bilden zusammen den Rest eines aromatischen tertiären Amins, ein Pyridinderivat mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise C[tief]5H[tief]5 (Pyridin-), C[tief]9H[tief]7 (Chinolin- und Isochinolin-), C[tief]6H[tief]8 (eins von mehreren Picolin-) und C[tief]13H[tief]9 (Acridinrest).

Beispiele für geeignete fluorierte ampholytische oberflächenaktive Verbindungen, die neben der beanspruchten kationischen oberflächenaktiven Komponen- te eingesetzt werden können, lassen sich durch die allgemeine Formel beschreiben, in der

C[tief]nF[tief]2n+1 eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Kette,

n eine ganze Zahl von 1 bis 20,

a eine ganze Zahl von 2 bis 10,

X eine der funktionellen Gruppen: -CO- oder SO[tief]2,

R[tief]1 ein Wasserstoffatom oder ein C[tief]1-6-Alkylrest,

R[tief]2 und R[tief]3 C[tief]1-3-Alkylreste, wovon wenigstens einer der Reste ein Methylrest ist, und p und q ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

Beispiele für geeignete fluorierte nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die neben der beanspruchten kationischen oberflächenaktiven Komponente eingesetzt werden können, lassen sich durch die allgemeine Formel

C[tief]nF[tief]2n+1-(CH[tief]2)[tief]a-(Y)[tief]b-(OCH[tief]2-CH[tief]2)[tief]mOR[tief]4

beschreiben, in der

n und a die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und

Y die Gruppe -CO,

b 1 oder 0,

m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und

R[tief]4 ein Wasserstoffatom oder, wenn b gleich 1 ist, einen C[tief]1-6-Alkylrest bedeutet.

Die nichtionische fluorierte oberflächenaktive Verbindung kann durch eine vorzugsweise aromatische nichtionische oberflächenaktive Kohlenwasserstoffverbindung ersetzt sein.

Die bevorzugte erfindungsgemäße oberflächenaktive Zusammensetzung enthält:

5 bis 55 Gew.-% einer fluorierten ampholytischen oberflächenaktiven Substanz,

5 bis 45 Gew.-% einer fluorierten nichtionischen oberflächenaktiven Substanz und

30 bis 60 Gew.-% einer fluorierten kationischen oberflächenaktiven Substanz.

Natürlich entsprechen die drei oberflächenaktiven Typen den oben definierten.

Aus praktischen und insbesondere wirtschaftlichen Erwägungen wird eine solche oberflächenaktive Mischung im allgemeinen in wässriger Lösung eingesetzt. Die Konzentration ist nicht kritisch und ist hauptsächlich eine Funktion des Wirkungs/Preis-Verhältnisses. Eine diesen Bedingungen besonders genügende wässrige Lösung enthält weniger als 5 Gew.-% oberflächenaktive Mischung und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten verschiedenen Bestandteile, die zur Verdeutlichung, nicht aber zur Einschränkung der Erfindung dienen, können wie folgt hergestellt werden:

Man stellt die ampholytische fluorierte oberflächenaktive Verbindung gemäß den Beispielen 2 und 6 der FR 21 27 287 durch Zugabe von kleines Beta-Propiolacton oder Acrylsäure zu Polyfluoramin

C[tief]8F[tief]17C[tief]2H[tief]4CONH-(CH[tief]2)[tief]3N(CH[tief]3)[tief]2

her. Man stellt die ampholytische fluorierte oberflächenaktive Verbindung gemäß Beispiel 2 der FR 21 28 028 durch Zugabe von kleines Beta-Propiolacton zu dem Polyfluoramin

C[tief]6F[tief]13C[tief]2H[tief]4SO[tief]2NH(CH[tief]2)[tief]2N(CH[tief]3)[tief]2

oder besser nach dem folgenden Beispiel her:

In einen 1-l-Pyrexkolben mit Rührer gibt man 257 g (0,52 Mol) C[tief]6F[tief]13C[tief]2H[tief]4SO[tief]2(CH[tief]2)[tief]2N(CH[tief]3)[tief]2, gelöst in 700 ml über Molekularsieb getrocknetem Tetrahydrofuran und 75 g (1,04 Mol) trockener und stabilisierter Acrylsäure. Das Gemisch wird 32 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Ausfallen der Ampholytverbindung beginnt etwa 1 h 30 min nach Mischung der Reaktanden. Der so erhaltene weiße Festkörper wird vom Reaktionsgemisch durch Filtrieren mit einem Filtertiegel abgetrennt, durch zwei Anteile von 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 273 g der Verbindung die bei 112°C schmilzt. Ausbeute: 93%.

Man erhält die Verbindung

C[tief]6F[tief]13C[tief]2H[tief]4COO(CH[tief]2-CH[tief]2-O)[tief]7CH[tief]3

mit einer Ausbeute von 95% gemäß dem in Beispiel 2 der FR 21 85 668 beschriebenen Verfahren durch Veresterung der Säure

C[tief]6F[tief]13C[tief]2H[tief]4COOH mit Hilfe des polyepoxyalkylierten Alkohols

HO(CH[tief]2-CH[tief]2-O)[tief]7CH[tief]3.

Man stellt die Verbindung nach dem in Beispiel 1 der FR 15 88 482 beschriebenen Verfahren durch Einwirkung von Pyridin auf die Verbindung C[tief]8F[tief]17C[tief]2H[tief]4I her.

In einem 10-l-Kolben gibt man dann: 6 Liter Aceton, 1959 g (3 Mol) und 608 g (3,2 Mol) p-Toluolsulfonsäure (Monohydrat). Das Gemisch wird auf 45°C erwärmt und die Apparatur mit Stickstoff gespült. Bei dieser Temperatur löst sich das quartäre Ammoniumsalz vollständig. Man lässt anschließend einen Äthylenoxid-Strom mit etwa 2,5 Mol/h hindurchperlen, wobei man die Temperatur auf 50 bis 55°C steigen lässt. Nach Einführung eines leichten Überschusses an Äthylenoxid (etwa 10%) hält man das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 h lang auf 50°C. Man entfernt anschließend 4 l Aceton durch Destillation unter Atmosphärendruck, die man durch ein gleiches Volumen Petroläther (F: 40 bis 64°C) ersetzt. Die Verbindung fällt im Laufe der Petrolätherzugabe aus. Man kühlt anschließend auf 0°C ab, filtriert bei dieser Temperatur und trocknet bei Raumtemperatur unter Vakuum um. Man erhält so etwa 2030 g Produkt in Form eines weißen Pulvers mit 97%iger Ausbeute.

Beispiel 1

Zum Vergleich stellt man das folgende in Beispiel 10 der FR 21 85 668 beschriebene Gemisch her:

C[tief]6F[tief]13C[tief]2H[tief]4COO(CH[tief]2-CH[tief]2-O)[tief]7CH[tief]3 30 Gew.%

C[tief]6F[tief]13C[tief]2H[tief]4COO[hoch]- NH[tief]3(CH[tief]2)[tief]3N(CH[tief]3)[tief]2CH[tief]2-CH[tief]2-COO[hoch]- 8 Gew.-%

Eine 0,5%ige wässrige Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Schäumvermögen 450 ml

pH 4,05

Dynamische Viskosität 10,2 mP

Ausbreitungsgeschwindig- 4 sec

keit auf Cyclohexan

Ausbreitungsgeschwindig- teilweise Ausbreitung

keit auf Superbenzin

________________________________________________________________________________

PF PF PF

1 min 10 min 15 min

Filmbildungsvermögen

des Schaums 0,28 0,29 0,30

gegenüber Superkraftstoff

der Lösung 0,18 0,37 0,45

gegenüber Cyclohexanen

Beispiel 2

Zum Vergleich verdünnt man bis auf eine Fluorkonzentration von 0,22% das Konzentrat eines anerkannten Feuerlöschmittels für "leichtes Wasser".

Diese Lösung hat die folgenden Eigenschaften:

Ausbreitungsgeschwindigkeit auf Cyclohexan 1 sec

Ausbreitungsgeschwindigkeit auf Benzin 2 sec

PF PF PF

1 min 10 min 15 min

Filmbildungsvermögen

des Schaums 0,37 0,43 0,46

bezogen auf Superbenzin

der Lösung 0,35 0,75 0,83

bezogen auf Cyclohexan

Auslaufzeit: 2 min 40 sec

Beispiel 3

Man stellt das folgende ternäre Gemisch her:

C[tief]6F[tief]13CH[tief]2-CH[tief]2-O-(CH[tief]2-CH[tief]2-O)[tief]12H 10 Gew.-% und stellt hieraus eine wässrige Lösung her, die 0,22 % Fluor und 0,3 % Isopropylalkohol enthält. Diese Lösung hat die folgenden Eigenschaften:

Schäumvermögen 650 ml

pH 5,15

Dynamische Viskosität 10,15 mP

bei 25°C

Aufbereitungsgeschwindig- 1,5 sec

keit auf Cyclohexan

Ausbreitungsgeschwindig- 3 sec

keit auf Benzin

PF PF PF

1 min 10 min 15 min

Filmbildungsvermögen

des Schaums 0,22 0,33 0,33

gegenüber Superbenzin

der Lösung 0,49 0,72 0,56

gegenüber Cyclohexan

Auslaufzeit: 5 min

Beispiel 4

Die 5%ige wässrige Lösung des Gemisches (0,22% Fluor)

C[tief]6F[tief]13CH[tief]2-CH[tief]2-O(CH[tief]2-CH[tief]2)[tief]12H 10 Gew.-% besitzt die folgenden Eigenschaften:

Schäumvermögen 350 ml

pH 4,0

Dynamische Viskosität 11,25 mP

bei 25°C

Ausbreitungsgeschwindig- <1 sec

keit auf Cyclohexan

Ausbreitungsgeschwindig- 1,5 sec

keit auf Benzin

PF PF PF

1 min 10 min 15 min

Filmbildungsvermögen

des Schaums 0,34 0,34 0,32

gegenüber Superbenzin

der Lösung 0,60 0,42 0,30

gegenüber Cyclohexan

Austropfzeit: 4 min 15 sec

Beispiel 5

Man stellt folgendes Gemisch her:

Eine wässrige Lösung mit 0,22 % Fluor hat die folgenden Eigenschaften

Ausbreitungsgeschwindig- <1 sec

keit auf Cyclohexan

Ausbreitungsgeschwindig- 1,5 sec

keit auf Benzin:

PF PF PF

1 min 10 min 15 min

Filmbildungsvermögen

der Lösungen 0,75 0,58 0,45

gegenüber Cyclohexan

Beispiel 6

Man stellt das folgende Gemisch her:

Eine Lösung mit 0,22 % Fluor hat die folgenden Eigenschaften:

Ausbreitungsgeschwindig- 1 sec

keit auf Cyclohexan

Ausbreitungsgeschwindig- 2 sec

keit auf Superbenzin

_________________________________________________________________________________

PF PF PF

1 min 10 min 15 min

Filmbildungsvermögen

des Schaums 0,50 0,41 0,35

gegenüber Superbenzin

der Lösung 0,60 0,45 0,38

gegenüber Cyclohexan

Beispiel 7

Man stellt das folgende Gemisch her:

C[tief]6F[tief]13-C[tief]2H[tief]4COO-(CH[tief]2-CH[tief]2-O)[tief]7CH[tief]3 20 Gew.-%

Die wässrige Lösung mit 0,22 % Fluor hat die folgenden Eigenschaften:

Ausbreitungsgeschwindig- <1 sec

keit auf Cyclohexan

Ausbreitungsgeschwindig- 1,5 sec

keit auf Benzin

PF PF PF

1 min 10 min 15 min

Filmbildungsvermögen

des Schaums 0,60 0,47 0,40

gegenüber Superbenzin

der Lösung 0,50 0,39 0,36

gegenüber Cyclohexan

Claims

1. Oberflächenaktives Gemisch mit hoher Ausbreitungsgeschwindigkeit auf Kohlenwasserstoffen zur Brandbekämpfung oder zur Bildung von für Kohlenwasserstoffdämpfe undurchlässigen fluorierten Filmen aus einer fluorierten ampholytischen oberflächenaktiven, einer fluorierten kationischen oberflächenaktiven und einer fluorierten nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass es als kationische oberflächenaktive Komponente eine Verbindung der folgenden Formel enthält: in der

c) R', R" und R'" bilden zusammen den Rest eines aromatischen tertiären Amins, ein Pyridinderivat mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise C[tief]5H[tief]5 (Pyridin-), C[tief]9H[tief]7 (Chinolin- und Isochinolin-), C[tief]6H[tief]8 (eins von mehreren Picolin-) und C[tief]13H[tief]9 (Acridinrest).

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische kationische fluorierte oberflächenaktive Mittel die folgende Formel besitzt:

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 30 bis 60 Gew.-% kationisches fluoriertes oberflächenaktives Mittel enthält.

4. Gemisch nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine nichtionische oberflächenaktive Verbindung der Formel

C[tief]nF[tief]2n+1-(CH[tief]2)[tief]a-(Y)[tief]b-(O-C[tief]2H[tief]4)[tief]mOR[tief]4,

in der n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, a eine Zahl zwischen 2 und 10 ist, Y für CO steht, b Null oder 1, m eine ganze Zahl von 1 bis 20, R[tief]4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn b gleich 1 ist, enthält.

5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionische fluorierte oberflächenaktive Verbindung durch eine vorzugsweise aromatische nichtionische oberflächenaktive Kohlenwasserstoffverbindung ersetzt ist.

6. Gemisch nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 55 Gew.-% einer ampholytischen oberflächenaktiven Verbindung,

5 bis 45 Gew.-% einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung und

30 bis 60 Gew.-% einer kationischen oberflächenaktiven Verbindung enthält.