DE69915112T2

DE69915112T2 - Oberflächenaktive Bis-Poly(ethylenoxid)-Mittel und ihre Verwendung als Antistatika in photographischen Materialien

Info

Publication number: DE69915112T2
Application number: DE69915112T
Authority: DE
Inventors: Alan Robert St. Albans PITT; Trevor John South Harrow WEAR
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-12-19
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2019-12-15
Also published as: EP1140817B1; WO2000037440A1; JP2003524615A; GB9827982D0; DE69915112D1; US6482975B1; EP1140817A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oligomere Bis-Poly(ethylenoxid)-Mittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antistatika für photographische Beschichtungen.
Aus dem Stande der Technik ist bekannt, oberflächenaktive Mittel in photographische Beschichtungen einzuführen, um diesen antistatische Eigenschaften zu verleihen. Die Verwendung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Fluoroverbindungen auf Basis von Poly(ethylenoxid) wird in den US-A-4 582 781 und 4 610 955 beschrieben. Eine typische nicht-ionische oberflächenaktive Fluoroverbindung dieses Typs ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Zonyl FSN und entspricht der folgenden linearen chemischen Struktur C_xF_2x+1(CH₂)y-(CH₂CH₂O)_z-OH worin x variiert von ungefähr 4 bis 14, jedoch im Mittel bei etwa 8 liegt; worin y steht für 2; und worin z eine Verteilung von Zahlen mit einem Mittel von etwa 10 ist.
Es wäre auf dem Gebiete des Standes der Technik ein Vorteil, wenn oberflächenaktive Mittel bereitgestellt werden könnten, die sich leichter in Wasser lösen als die nicht-ionischen oberflächenaktiven Fluoroverbindungen, die durch Zonyl FSN typisiert werden und die dennoch eine größere Oberflächenaktivität oder Hydrophobizität aufweisen würden.
Die EP-A-0 619 293 betrifft einen Fluor enthaltenden Diester der Alkyl- oder Alkenylsuccinsäure mit einer ausgezeichneten Gleitmittelwirkung in jeder Feuchtigkeits-Umgebung, der für die Verwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium geeignet ist. Die DE-OS 42 38 032 A1 beschreibt Succinsäurederivate mit einer lipidartigen Struktur, die geeignet sind für die Regulierung des Feuchtigkeitsgehaltes der Haut in kosmetischen und dermatologischen Präparaten.
Die vorliegende Erfindung stellt gemäß einem Aspekt die Verbindungen der allgemeinen Formel bereit
worin
R eine Alkylgruppe mit 10–20 Kohlenstoffatomen ist, eine Alkenylgruppe mit 10–20 Kohlenstoffatomen oder eine Fluoroalkyl- oder Fluoroalkenylgruppe mit f Kohlenstoffatomen, die jeweils mindestens ein Fluoratom tragen und g Kohlenstoffatomen, die lediglich Wasserstoffatome tragen, wobei 1,5 f + g = 10–20 ist und g gegebenenfalls gleich Null sein kann,
R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
L eine verbindende Gruppe ist, ein verbindendes Atom oder eine chemische Bindung, und worin
p für mindestens 2 steht, q gleich mindestens 2 ist und p + q = 4 bis 100 darstellen.
Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls substituierten Alkylpoly(ethylenoxides) bereit, wobei das Verfahren umfasst die Stufe (1) der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Poly(ethylenglykol)alkylether der allgemeinen Formel R'O(CH₂CH₂O)_pH (2)und/oder mit einem Poly(ethylenglykol)alkylether der allgemeinen Formel R'O(CH₂CH₂O)_qH (3)worin
R', p und q die bereits oben angegebene Bedeutung haben, und (2) Umsetzung des Produktes von Stufe (1) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel RL'H (4)worin
R die oben angegebene Bedeutung hat, und
L' eine verbindende Gruppe oder ein verbindendes Atom ist.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls substituierten Alkylpoly(ethylenoxides) bereit, bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin
R und L die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R'O(CH₂CH₂O)_pH (2)und/oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R'O(CH₂CH₂O)_qH (3) worin R', p und q die oben angegebene Bedeutung haben.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein photographisches Element bereit mit einem Substrat und einer Beschichtung auf dem Substrat, in dem die Beschichtung eine Verbindung der Formel (1) wie oben angegeben enthält oder eine Verbindung, die hergestellt wurde nach einem Verfahren dieser Erfindung. Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Gelatineschicht bereit, die eine Verbindung der Formel (1) oder eine Verbindung enthält, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurde.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die als Alkylpoly(ethylenoxide) klassifiziert werden können, werden dargestellt durch die allgemeine Struktur (1) wie oben angegeben. In dieser Struktur steht R vorzugsweise für eine Alkylgruppe der Formel C_kH_2k+1, eine Alkenylgruppe der Formel C_jH_2j–1 oder eine Fluoroalkylgruppe der Formel C_nF_2n+1-(CH₂)_m, oder eine entsprechende Fluoroalkenylgruppe, worin k, j oder (n + m) äquivalent sind 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. CH₃ und CH₂), unter der Voraussetzung, dass 1 fluoriertes Kohlenstoffatom (z. B. CF₃ oder CF₂) gleich ist 1,5 Kohlenwasserstoff-Kohlenstoffatomen. Im Falle bestimmter bevorzugter Ausführungsformen wird R ausgewählt aus Alkylgruppen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und Fluoroalkylgruppen der allgemeinen Formel C_nF_2n+1-(CH₂)_m, worin die Summe von (1,5 n) + m gleich 10 bis 20 ist. Die Definition von n und m basiert auf der Voraussetzung, dass ein fluoriertes Kohlenstoffatom (z. B. CF₃ oder CF₂) gleichzusetzen ist mit 1,5 Kohlenwasserstoff-Kohlenstoffatom (z. B. CH₃ oder CH₂) in hydrophoben Bedingungen (von Vergleichen von kritischen Micellen-Konzentrationen zwischen oberflächenaktiven Alkyl- und Fluoroalkylmitteln, die die gleiche hydrophile Gruppe aufweisen; vergleiche E. Kissa, Fluorinated Surfactants, Surfactant Science Series, Band 50, Verlag Marcel Dekker (1994), 227–228). Vorzugsweise ist eine Fluoroalkyl- oder Fluoroalkenylgruppe R an den Succinsäurerest gebunden durch ein fluoriertes Kohlenstoffatom (wie z. B. wenn m = Null ist) lediglich wenn L eine einzelne chemische Bindung ist.
Obgleich im Prinzip die hydrophobe Gruppe R verzweigt sein kann, ist es zum gegenwärtigen Zeitpunkt vorteilhaft, wenn R eine geradkettige Gruppe ist, da Systeme mit geradkettigen hydrophoben Schwänzen billiger herzustellen sind. Die hydrophobe Gruppe R ist an den Succinatrest durch L gebunden, wobei es sich um eine verbindende Gruppe handeln kann, wie -NH- oder ein verbindendes Atom, wie -S- oder eine einfache chemische Bindung, insbesondere eine einzelne chemische Bindung oder Sigma (σ) chemische Bindung.
Vorzugsweise steht R' für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppe. Weiter bevorzugt steht R' für eine Methylgruppe. Die Gruppen R' in den Formeln (2) und (3) können gleich oder verschieden sein.
In der allgemeinen Struktur (1) können p und q, die gleich oder verschieden sein können, variieren, doch sind vorzugsweise p + q = 8 bis 50, weiter bevorzugt 8 bis 32. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind p und q derart ausgewählt, dass die hydrophobe Gruppe in solch einer Weise ausbalanciert wird, dass ein lösliches oberflächenaktives Mittel erzeugt wird mit einer niedrigen kritischen Micellen-Konzentration, in typischer Weise in der Größenordnung von 10^–3 M (molar) oder weniger, vorzugsweise 10^–4 M (molar) oder weniger. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen stehen p und q für die gleiche Zahl.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass sich die allgemeine Formel (1) nicht nur auf einzelne Verbindungen der angegebenen Struktur erstreckt, sondern auch auf Mischungen von zwei oder mehr Verbindungen mit der angegebenen Struktur. In solchen Mischungen können sich p und q auf Mittelwerte beziehen.
Wie oben angegeben, können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden nach einem Verfahren, bei dem Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird mit einem Poly(ethylenglykol)alkylether und bei dem der anfallende Polyethylenglykoldiester der Maleinsäure daraufhin umgesetzt wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel RL'H, worin R und L' die oben angegebene Bedeutung haben. Die Umsetzung des Maleinsäureanhydrides mit Poly(ethylenglykol)alkylether wird im Allgemeinen durchgeführt in Gegenwart eines Säure-Katalysators, z. B. Schwefelsäure. Der Diester, der ein Zwischenprodukt darstellt, kann vor der weiteren Reaktion isoliert werden. Das Diester-Zwischenprodukt wird im Allgemeinen mit der Verbindung RL'H in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt, beispielsweise in Gegenwart von Kaliumcarbonat. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist die Verbindung der Formel RL'H ein Thiol der Formel RSH, in welchem Falle das Endprodukt klassifiziert werden kann als Alkyl-, Alkenyl- oder Fluoroalkyl- oder Fluoroalkenylthiosuccinsäure, Polyethylenglykoldiester.
In jedem der präparativen Prozesse kann der Poly(ethylenglykol)alkylether eine einzelne Verbindung sein, doch besteht der Ether gewöhnlich aus einer Mischung von solchen Verbindungen mit unterschiedlichen Längen der Ethoxykette. Infolgedessen enthält das anfallende Produkt der Formel (1) Verbindungen mit unterschiedlichen Kettenlängen in den zwei Ethoxyketten. Es ist möglich, die unterschiedlichen Ethergruppen nacheinander einzuführen: das erste Ethoxylat kann dem Anhydrid zugegeben werden, um einen Halbester zu erzeugen, die verbliebene Kettenlänge kann dann in das Säurechlorid überführt werden und die zweite Kette kann dann unter basischen Bedingungen zugesetzt werden; dies kann geeignet sein, wenn p und q verschieden sein sollen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Mischung von Produkten der Formel (1) zu fraktionieren.
Die Synthese von Fluoroalkyl-, Alkyl-, Fluoroalkenyl- oder Alkenylderivaten nach dem ersten präparativen Prozess kann veranschaulicht werden durch das folgende Reaktionsschema (Schema 1):
Schema 1
In dem Reaktionsschema 1 ist p = 4–16 und R hat die oben angegebene Bedeutung bezüglich der Formel (1), z. B. C₆F₁₃CH₂CH₂, C₈F₁₇CH₂CH₂ oder C₁₄H₂₉.
Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ferner hergestellt werden wie oben beschrieben nach einem Verfahren, in dem eine RL-substituierte Verbindung, z. B. ein Alkyl-Fluoroalkyl-, Alkenyl- oder Fluoroalkenyl-substituiertes Succinsäureanhydrid umgesetzt wird mit einem durch eine Alkylgruppe abgeschlossenen Polyethylenglykol. Dieses alternative Herstellungsverfahren liefert insbesondere einen Weg der Herstellung von Verbindungen, in denen L eine einzelne chemische Verbindung ist und das Verfahren kann von besonderem Interesse sein für die Herstellung von Verbindungen, in denen R eine Alkenylgruppe ist, da Alkenyl-substituierte Succinsäureanhydride im Handel in der Masse erhältlich sind. Natürlich sind die anderen substituierten Succinsäureanhydride leicht durch den Fachmann herstellbar. Die ethoxylierten Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich oder können leicht nach üblichen chemischen Synthesen hergestellt werden. Diese zweite präparative Methode kann durch das folgende Reaktionsschema (Schema 2) dargestellt werden:
Schema 2
In dem Reaktionsschema 2 hat R die oben angegebene Bedeutung bezüglich der Formel (1) und steht z. B. für C₁₈H₃₇ oder C₁₈H₃₅, und p ist = 4–15. Wie angegeben, erfolgt die Reaktion im Allgemeinen in Gegenwart einer Säure.
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die im breiten Sinne beschrieben werden können als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel auf Basis von hydrophoben Alkyl- oder Alkenylgruppen, die gegebenenfalls mindestens teilweise fluoriert sein können, und an zwei separat gebundenen hydrophilen Poly(ethylenoxid)gruppen eine ausgezeichnete verbesserte Löslichkeit aufweisen und Oberflächenaktivität, im Vergleich mit oberflächenaktiven Mitteln auf Basis von Poly(ethylenoxiden) mit linearer Struktur, wie Zonyl FSN. Hier bedeutet die Angabe von "verbesserter Oberflächenaktivität" eine geringere kritische Micellen-Konzentration (CMC). Obgleich die Anmelderin nicht wünscht, sich an eine bestimmte Theorie zu binden, wird angenommen, dass die verbesserte Löslichkeit zurückzuführen ist auf die Struktur der hydrophilen Gruppe, die dargestellt wird durch zwei unabhängig voneinander gebundene Poly(ethylenoxid)ketten, die dem anfallenden Molekül eine Y-Form verleihen. Es wird angenommen, dass dies in der Wirkung zu einer Querschnittsfläche führt, die durch die hydrophile Gruppe besetzt ist, wodurch die Formation eines einfachen sphärischen Micellen-Systems gefördert wird, das leichter löslich zu machen ist als Systeme, die stabartige oder lamellare Phasen bilden.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können als antistatische Mittel in photographischen Produkten verwendet werden, beispielsweise in Beschichtungen auf Substraten in photographischen Elementen. Es wurde somit gefunden, dass die Verbindungen der Erfindung besonders geeignet sind zur Förderung der Oberflächen-Leitfähigkeit in getrockneten aufgetragenen Schichten von wässriger Gelatine und dass sie als solche geeignet sind zur Steuerung der elektrostatischen Aufladung in photographischen Produkten. Im Falle derartiger Anwendungen kann die vorliegende Erfindung die Vorteile einer besseren elektrischen Oberflächen-Leitfähigkeit herbeiführen und eine größere Leichtigkeit der Lösung als nichtionische oberflächenaktive Mittel, die eine einfachere Struktur aufweisen, die bekannt sind und nach dem Stande der Technik verwendet werden, wie z. B. die Fluoroalkylpoly(ethylenoxid)verbindungen von linearer chemischer Struktur.
Liegt ein oberflächenaktives Mittel auf Fluorokohlenstoffbasis in einer Beschichtung vor, so neigt das Mittel zu einer Erhöhung der negativen elektrischen Ladung bei Beaufschlagung der Beschichtung mit einer Bezugsoberfläche aus rostfreiem Stahl, während ein oberflächenaktives Mittel auf Basis eines Kohlenwasserstoffs dazu neigt, eine Erhöhung einer positiven Ladung herbeizuführen. Derartige statische elektrische Ladungen können im Falle verschiedener Anwendungen problematisch sein. Infolgedessen kann es in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, eine Mischung von mindestens einer Fluorokohlenstoffverbindung der vorliegenden Erfindung (z. B. eine, in der R = C_nF_2n+1-(CH₂)m) ist mit mindestens einer Kohlenwasserstoffverbindung der vorliegenden Erfindung (R = Alkyl oder Alkenyl) zu verwenden, um derartige triboelektrische Ladungen auszugleichen (oder weitestgehend auszugleichen).
In bestimmten Fällen können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einem Salz einer niedrigen Gitterenergie verwendet werden, beispielsweise mit einem anorganischen Tetrafluoroborat, Perfluoroalkylcarboxylat, Hexafluorophosphat oder Perfluoroalkylsulfonat. Bevorzugt verwendet werden Alkalimetalltetrafluoroborate, Trifluoroacetate, Perfluorobutanoate, Hexafluorophosphate, Perfluorobutansulfonate und Trifluoromethansulfonate. Derartige Salze werden diskutiert in der US-A-4 610 955 (Chen u. A.) und in der US-A-4 582 781 (Chen u. A.), worauf hier Bezug genommen wird. In bestimmten besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Salz ein Alkalimetalltriflat, insbesondere Lithiumtriflat, CF₃SO₃Li.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird in und durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Hinweise auf "I", "II" und "III" beziehen sich auf die Formel I, Formel II bzw. Formel III in den Reaktionsschemen 1 und 2 wie oben angegeben.
Die Verbindungen A bis E sind Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formel (1), in der R eine Alkylgruppe der Formel C_kH_2k+1 ist, eine Alkenylgruppe der Formel C_jH_2j–1 oder eine Fluoroalkylgruppe der Formel C_nF_2n+1-(CH₂)_m, worin k, j oder (n + m) äquivalent 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sind (z. B. CH₃ und CH₂), wobei gilt, dass 1 fluoriertes Kohlenstoffatom (z. B. CF₃ oder CF₂) gleich ist 1,5 Kohlenwasserstoffatomen, worin R' jeweils steht für Methyl und worin die Variablen die folgenden Werte haben.

Tabelle I:

A:	n = 6, m = 2,L = -S- und p = q = 7.
B:	n = 8, m = 2,L = -S- und p = q = 12.
C:	k = 14, L = -S- und p = q = 12.
D:	k = 18, L = einfache chemische Bindung und p = q = 12.
E:	j = 18, L = einfache chemische Bindung und p = q = 12.

Zonyl FSN (Warenzeichen), dessen chemische Struktur im Vorstehenden angegeben wurde, wurde zu Vergleichszwecken verwendet.
Beispiel 1
(a) Synthese von Maleinsäurepolyethylenglykoldiester (I, p = 7)
Maleinsäureanhydrid (9,81 g, 0,10 Mole) und Poly(ethylenglykol)methylether, MW 350 (70,0 g, 0,20 Mole) wurden in einem Rundkolben in Toluol (200 ml) gelöst. Konzentrierte Schwefelsäure (0,05 ml) wurde als Säure-Katalysator zugegeben und der Kolben wurde mit einer Wasserfalle nach Dean-Stark ausgerüstet. Die Mischung wurde unter Rühren 5 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Toluol wurde durch Verdampfung auf einem Rotationsverdampfer entfernt und das erhaltene Öl wurde in Ethylacetat (200 ml) gelöst. Die organische Lösung wurde dann mit gesättigtem wässrigen Natriumhydrogencarbonat (300 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit Ethylacetat (6 × 300 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft unter Gewinnung eines farblosen Öls (I, 39,9 g, 52%). Die analytischen Daten stimmten mit der angenommenen Struktur überein.
(b1 Synthese von Fluoroalkylthiosuccinsäurepolyethylenglykoldiester II, R = C₆F₁₃CH₂CH₂, p = 7)
1H, 1H, 2H, 2H-Tridecafluorooctylthiol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Foralkyl EM-6, (3,80 g, 0,01 Mole) und der Polyethylenglykoldiester (I) (7,61 g, 0,01 Mole) wurden zusammen unter Rühren auf 130°C unter einer Argon-Atmosphäre in Gegenwart einer katalytischen Menge von wasserfreiem Kaliumcarbonat 5 Stunden lang erhitzt. Während dieser Zeitspanne schlug die Lösung von farblos nach schwach-braun um. Eine Dünnschicht-Chromatographie unter Verwendung von Ethylacetat als Eluierungsmittel ergab einen Verlust an Thiol (keine Verfärbung mit Jod) und führte zu einem Produkt mit einem Retentions-Faktor (Rf) von 0,2. Das rohe Produkt wurde in Ethylacetat gelöst und auf Silicagel (Maschen 63–200) chromatographiert unter Verwendung von Ethylacetat und Ethanolmischungen, unter Gewinnung nach Konzentration unter vermindertem Druck eines bräunlichen Öls (II, 9,9 g, 87%). Die analytischen Daten stimmten mit der angenommenen Struktur überein.
Beispiel 2
Synthese von Alkylsuccinsäure (III, p = 12, R = C₁₈H₃₇)
Octadecylsuccinsäure (18,53 g, 0,050 Mole) und Poly(ethylenglykol)methylether MW 750 (75,00 g, 0,10 Mole) wurden 70 Stunden lang unter einer Argon-Atmosphäre in Toluol (250 ml) sowie in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäurehydrat (0,45 g) in einem Kolben, ausgerüstet mit einer Dean-Stark-Falle auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und dann eingedampft unter vermindertem Druck, unter Gewinnung eines gelblichen Öls, das beim Abkühlen eine halbfeste Masse bildete. Das Produkt wurde in Ethylacetat (1000 ml) gelöst und mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung (500 ml) gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und eingedampft, unter Gewinnung eines Öls, das sich zu einer gelb-braunen farbigen, wachsartigen festen Masse verfestigte (35,64 g, 49%). Die Analyse stimmte mit einer mittleren Ethoxylatkettenlänge von 12 Einheiten überein.
Beispiel 3
Eine Anzahl von oberflächenaktiven Mitteln wurde auf ihre Leichtigkeit der Lösung in Wasser getestet. Weiterhin wurden die kritischen Micellen-Konzentrationen (CMCs) der oberflächenaktiven Mittel in einer wässrigen Lösung bestimmt, die 7% Gewicht/Gewicht deionisierte Knochengelatine vom Typ IV enthielt. Die CMC-Werte wurden von Oberflächenspannungsdaten ermittelt durch Bestimmung des Bruchpunktes in der Aufzeichnung der Oberflächenspannung gegenüber dem log Konzentration (vergleiche M. J. Rosen, Surfactants and Interfacial Phenomena, 2. Auflage, Verlag Wiley (1989), 110). Die Ergebnisse sind in Tabelle II unten zusammengefasst.
Tabelle II: Oberflächenaktive Mittel: Leichtigkeit ihrer Lösung in Wasser und ihre CMC-Werte in wässriger Lösung, enthaltend 7% Wt/Wt deionisierte Knochengelatine vom Typ IV
Es ist ersichtlich, dass die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung leichter in Wasser zu lösen sind als Zonyl FSN und dennoch stärker oberflächenaktiv sind (oder hydrophober), da sie CMC-Werte zeigen, die drei- oder mehrmals geringer sind als der Wert von Zonyl FSN.
Beispiel 4
Elektrischer Oberflächenwiderstand und elektrostatische Aufschlag-Aufladung von Beschichtungen auf Gelatinebasis
Um die elektrostatischen Aufladungs-Charakteristika der Materialien dieser Erfindung mit Zonyl FSN zu vergleichen, wurden die folgenden Versuche unternommen. Wässrige Lösungen (Schmelzen), enthaltend 7% w/w Gelatine, 0,25% Bis-vinylsulfonylmethylether (Gelatine-Härtungsmittel) und oberflächenaktives Mittel (bei unterschiedlichen Konzentrationen – mit und ohne CF₃SO₃Li in der Hälfte des Gewichtes des oberflächenaktiven Mittels), wurden mit der Hand auf 7 inch breite (17,8 cm) Polyethylenterephthalatfilmträger aufgetragen unter Verwendung eines 0,005 inch (127 μm) unterschnittenen rostfreien Stahlmessers. Der Filmträger, der in geeigneter Weise mit einer Haftschicht versehen worden war, um eine gute Adhäsion der Beschichtungen zu erzeugen, wurde durch Vakuum auf einem flachen rostfreien Stahltablett gehalten, das mittels eines Thermostaten bei etwa 17°C gehalten wurde. Die Schmelzen wurden vor der Beschichtung bei 40°C gehalten. Nach der Beschichtung erstarrten die dünnen Schichten rasch und die Beschichtungen wurden dann aufgehängt, um über Nacht unter Umgebungsbedingungen in einem Raum zu trocknen, der mit gefilterter Luft konditioniert wurde. Die Beschichtungen wurden dann Messungen des elektrischen Oberflächenwiderstandes (SER) und der Aufschlag-Aufladung (vergleiche W. J. Bailey, US-A-3 501 653) gegenüber rostfreiem Stahl, beide bei 50% RH unterworfen. Die Tabellen III und IV zeigen die SER-Werte, die erhalten wurden als Funktion der Konzentration der oberflächenaktiven Mittel in Gegenwart oder Abwesenheit von CF₃SO₃Li.
Tabelle III: Log SER (Ω pro Quadrat) der Beschichtungen bei 50% RH in Gegenwart von CF₃SO₃Li (bei ½ des Gewichtes des zugesetzten oberflächenaktiven Mittels)
Tabelle IV: Log SER (Ω pro Quadrat) der Beschichtungen bei 50% RH in Abwesenheit von CF₃SO₃Li
In Gegenwart von CF₃SO₃Li (vergleiche Tabelle III) ist offensichtlich, dass die Verbindung A mit dem kürzeren hydrophoben Schwanz wirksam lediglich Zonyl FSN entspricht. Im Falle eines besseren Vergleichs jedoch ergeben die Schwänze von äquivalenter Hydrophobizität gegenüber Zonyl FSN (die Verbindungen B und C dieser Erfindung) geringere Log SER-Werte als Zonyl FSN, d. h. von etwa 0,5 bzw. 1,1 log Einheiten geringer bei Konzentrationen von 0,3 und 0,6 Gew.-%. Die Alkylverbindungen dieser Erfindung sind besonders wirksam bezüglich der Reduktion der SER-Werte in Gegenwart von CF₃SO₃Li bei diesen Konzentrationen: die Verbindung E führt zu einer 15-mal größeren Leitfähigkeit als Zonyl FSN. Die obigen Daten zeigen ferner, dass die Verbindungen D und E die gleichen Vorteile aufweisen wie die Verbindung C, der auch ein Kohlenwasserstoffschwanz zugrunde liegt (im Unterschied zu dem Fluorkohlenstoff-Schwanzsystem), insofern als sehr niedrige Oberflächenwiderstände aufgezeichnet wurden.
Tabelle IV zeigt, dass die Fluoroalkylverbindungen dieser Erfindung niedrigere SER-Werte in Gelatine-Beschichtungen erzeugen als die Verbindung des Standes der Technik Zonyl FSN, ohne Unterstützung durch ein Salz einer niedrigen Gitterenergie wie CF₃SO₃Li. Die Alkylversion dieser Erfindung ergab ein äquivalentes Verhalten gegenüber Zonyl FSN.
Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um die SER-Werte von Beschichtungen zu bestimmen, die hergestellt wurden wie oben in Beispiel 4 beschrieben und die Lithiumtriflat bei der Hälfte des Gewichtes des oberflächenaktiven Mittels enthielten, wobei die Untersuchungen diesmal bei 20% RH durchgeführt wurden. Es soll erwähnt werden, dass Untersuchungen bei einer niedrigeren Feuchtigkeit einen zäheren Test für ein antistatisch wirksames System darstellen als Untersuchungen, die bei einer höheren Feuchtigkeit durchgeführt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V unten zusammengestellt.
Tabelle V: Log SER (Ω pro Quadrat) der Beschichtungen bei 20% RH in Gegenwart von CF₃SO₃Li (bei ½ des Gewichtes des zugesetzten oberflächenaktiven Mittels)
In Gegenwart von Triflat bei geringer Feuchtigkeit ist das Fluoroalkylsystem der Erfindung mit dem Fluoroalkylschwanz, das der Vergleichsverbindung (Zonyl FSN) standhält, von gleicher Wirksamkeit wie die Vergleichsverbindung; jedoch sind die Kohlenwasserstoffsysteme C, D und E weit wirksamer bei niedrigeren SER-Werten in Gelatinesystemen als die Vergleichsverbindung des Standes der Technik.
Ein weiteres Verfahren des Vergleichs des elektrostatischen Verhaltens der Beschichtungen besteht darin, Aufschlags-Aufladungsmessungen durchzuführen gegenüber einer Standard- Oberfläche wie rostfreiem Stahl, unter Anwendung einer Technik, die entwickelt wurde von W. J. Bailey (US-A-3 501 653). Diese Technik misst die Ladung auf einer Beschichtung nach einer Standard-Beaufschlagung gegenüber einer ringförmigen Elektrode aus rostfreiem Stahl. Die Tabellen VI und VII zeigen die erhaltenen Werte der Beschichtungen als Funktion der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in Gegenwart bzw. Abwesenheit von CF₃SO₃Li.
Tabelle VI: Aufschlag-Aufladung (μCm^–2) von Beschichtungen nach Beaufschlagung gegenüber rostfreiem Stahl bei 50% RH in Gegenwart von CF₃SO₃Li (bei ½ des Gewichtes des zugesetzten oberflächenaktiven Mittels)
Tabelle VII: Beaufschlagungs-Werte der Beschichtungen nach Beaufschlagung gegenüber rostfreiem Stahl bei 50% RH in Abwesenheit von CF₃SO₃Li
Tabelle VI zeigt, dass die Gegenwart eines Salzes von geringer Gitterenergie, wie CF₃SO₃Li, die Verbindungen dieser Erfindung die elektrostatische Aufladung der Gelatine-Beschichtungen reduzieren bei einer Beaufschlagung gegenüber rostfreiem Stahl, über einem weiten Bereich von Konzentrationen. Bei den höchsten Konzentrationen ist die Verbindung Zonyl FSN des Standes der Technik in der Lage, ihrem Verhalten praktisch zu entsprechen; bei der geringsten Konzentration jedoch von 0,15% zeigen die Verbindungen der Erfindung eine beträchtlich geringere Aufladung. Dies kann eine Folge ihrer überlegenen Oberflächenaktivität sein, d. h. eines geringeren CMC-Wertes.
In Abwesenheit von CF₃SO₃Li (vergleiche Tabelle VII) werden die Unterschiede zwischen den Verbindungen der Erfindung und Zonyl FSN bemerkenswerter. In diesem Falle erzeugen die Verbindungen dieser Erfindung weniger elektrostatische Ladungen als die Verbindung des Standes der Technik Zonyl FSN, die zu einer stark negativen Aufladung führt. Die Fluoroalkylmaterialien dieser Erfindung verhalten sich in diesem Zusammenhang besser als das Alkylmaterial dieser Erfindung. Der wahrscheinlichste Grund für dieses überlegene Verhalten der Fluoroalkylverbindungen dieser Erfindung beruht auf ihrem geringen SER-Wert. Ganz allgemein scheinen, wenn die Log SER-Werte Werte von ≥ 11,0 erreichen, die Aufladungsgrade doppelte Werte anzunehmen. Infolgedessen besteht ein Hauptvorteil der Fluoroalkylverbindungen dieser Erfindung darin, dass sie eine Beaufschlagungs-Aufladung verhindern ohne Notwendigkeit des Vorhandenseins eines Salzes von niedriger Gitterenergie, wie CF₃SO₃Li, bei dem es sich um ein kostspieliges Material handelt.

Claims

Photographisches Element mit einem Substrat und einer Beschichtung auf dem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält
worin R eine Alkylgruppe mit 10–20 Kohlenstoffatomen ist, eine Alkenylgruppe mit 10–20 Kohlenstoffatomen oder eine Fluoroalkyl- oder Fluoroalkenylgruppe mit f Kohlenstoffatomen, die jeweils mindestens ein Fluoratom tragen und g Kohlenstoffatomen, die lediglich Wasserstoffatome tragen, worin 1,5 f + g = 10–20 ist und g gegebenenfalls Null sein kann, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, L eine verbindende Gruppe, ein verbindendes Atom oder eine chemische Bindung ist, und worin p mindestens gleich 2 ist, q mindestens gleich 2 ist und p + q = 4 bis 100 sind.
Photographisches Element nach Anspruch 1, worin R eine Alkylgruppe der Formel C_kH_2k+1 ist, eine Alkenylgruppe der Formel C_jH_2j–1 oder eine Fluoroalkylgruppe der Formel C_nF_2n+1-(CH₂)_m, worin k, j oder (n + m) äquivalent sind zu 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (CH₃ und CH₂), unter der Voraussetzung, dass 1 fluoriertes Kohlenstoffatom (CF₃ oder CF₂) gleich ist 1,5 Kohlenwasserstoffatomen.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem R eine geradkettige Gruppe ist.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer einfachen chemischen Bindung, einem Schwefelatom und einer -NH-Gruppe.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem R' eine Methylgruppe ist.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem p + q = 8 bis 50 sind.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem p und q derart ausgewählt sind, dass die Verbindung eine kritische Mizellenkonzentration aufweist, die 1 × 10^–3 molar oder geringer ist.
Photographisches Element nach Anspruch 2, in dem R' jeweils für Methyl steht und n = 6, m = 2, L = -S-, p = 7 und q = 7 ist.
Photographisches Element nach Anspruch 2, in dem R' jeweils für Methyl steht und n = 8, m = 2, L = -S-, p = 12 und q = 12 ist.
Photographisches Element nach Anspruch 2, in dem R' jeweils für Methyl steht und k = 14, L = -S-, p = 12 und q = 12 ist.
Photographisches Element nach Anspruch 2, in dem R' jeweils für Methyl steht und k = 14, L eine einfache chemische Bindung, p = 12 und q = 12 ist.
Photographisches Element nach Anspruch 2, in dem R' jeweils für Methyl steht und j = 18, L eine einfache chemische Bindung, p = 12 und q = 12 ist.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Beschichtung eine Gelatinebeschichtung ist.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Substrat ein Polyethylenterephthalatfilmträger ist.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Beschichtung ferner ein anorganisches Tetrafluoroborat, Perfluoroalkylcarboxylat, Hexafluorophosphat oder Perfluoroalkylsulfonat enthält.
Photographisches Element nach Anspruch 15, in dem die Beschichtung ein Alkalimetalltriflat enthält.
Photographisches Element nach Anspruch 16, in dem das Alkalimetalltriflat CF₃SO₃Li ist.
Eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R für eine Alkylgruppe mit 10–20 Kohlenstoffatomen steht, eine Alkenylgruppe mit 10– 20 Kohlenstoffatomen oder eine Fluoroalkyl- oder Fluoroalkenylgruppe mit f Kohlenstoffatomen, die jeweils mindestens ein Fluoratom tragen und g Kohlenstoffatomen, die lediglich Wasserstoffatome tragen, worin 1,5 f + g = 10–20 sind und g gegebenenfalls gleich Null sein kann, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, L eine verbindende Gruppe, ein verbindendes Atom oder eine chemische Bindung darstellt, und p mindestens gleich 2 ist, q mindestens gleich 2 ist und p + q = 4 bis 100 sind.