DE1418521A1

DE1418521A1 - Zum UEberziehen hydrophiler Oberflaechen geeignete chlorhaltige Chromkoordinationskomplexe von Perfluormonocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1418521A1
Application number: DE19561418521
Authority: DE
Inventors: Harvey Brown
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1955-12-29
Filing date: 1956-12-28
Publication date: 1969-11-27
Also published as: DE1418521B2; GB857334A; US2934450A; BE582917A

Description

M 652

1-0IC.

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,

Minnesota, V.St.A.

Zum Überziehen hydrophiler Oberflächen geeignete chlorhaltige Chromkoordinatiönskomplexe von Perfluormonocarbonsäuren

Die Erfindung betrifft neuartige chlorhaltige Ghromkoordinationskomplexe von Perfluormonocarbonsäuren, die zum Überziehen hydrophiler Oberflächen geeignet sind, um diese gleichzeitig oleophob und hydrophob zu machen.

Die Verwendung ähnlich gebauter Verbindungen, um hydrophile Oberflächen wasserabweisend zu machen, ist aus der USA-Patentschrift 2 273 040 bekennt, wobei jedoch keine Ölabweisungseigenschaften erzielt werden. Bei der Verwendung ähnlicher Produkte gemäß der USA-Patentschrift 2 693 4-58 oder der deutschen Patentschrift 1 024 501 stellt sich der Nachteil ein, daß die dortigen Komplexe sich praktisch nur in fluor-

£09848/1420

haltigen Lösungsmitteln oder in Isopropanol lösen. Abgesehen^ von den Nachteilen,daß diese Lösungsmittel bei der Verwendung zurückgewonnen werden müssen,da sie teuer und umständlich zugänglich sind, ist für viele Zwecke eine derartige Anwendung ungeeignet. Beispielsweise ist bei der Papierherstellung die Anwendung von fluorhaltigen Lösungsmitteln oder Isopropanol in wesentlichen Mengen nicht möglich, da hierbei umständliche Rückgewinnungsvorrichtungen oder Gesundheitsschädigungen oder bei Isopropanol Brandgefahr in Kauf genommen werden muß. Darüberhinaus ist die Beständigkeit der Bäder, die die bekannten Produkte enthalten, gegenüber Bädern, die die im vorliegenden Fall verwendeten Produkte enthalten, weit schlechter. Gleiches trifft auch für die Produkte gemäß der USA-Patentschrift 2 662 835 oder der deutschen Patentschrift 958 831 zu. Beispielsweise beträgt die Badtemperatur bei der Papierbehandlung normalerweise mindestens 37°C, da das heiße Papier in das Bad von heißen Trocknungsrollen eintritt. Bei schneller Arbeit oder an heißen Tagen kann diese Temperatur bis zu etwa 6O⁰C ansteigen. Unter derartigen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit der Behandlungslösung gemäß der USA-Patentschrift 2 662 835 bei einem Industriestandardversuch bereits nach Alterung während 2 Tagen auf 20⁰O abfiel, während die Bäder, die die neuen Komplexe, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthielten, praktisch unverändert blieben. Unter normalen Be-* triebsbedingungen ( 37 ~ 60°0 ) können die Behanälungsbäder gemäß der USA-Patentschrift 2 662 835 nur weährend einiger Stunden benutzt werden, während die im vorliegenden Fall»ein—

909848/1429

gesetzten Bäder ihre Wirksamkeit mindestens während eines Tages oder darüber beibehalten. Weiterhin zeigen,wie nachfolgend ausführlich beschrieben wird, die mit dem im vorliegenden Fall verwendeten Material behandelten Produkte eine weit geringere Öldurchlässigkeit als dies bei den Produkten nach der USA-Patentschrift 2 662 835 der Fall ist.

Das nicht vorhersehbare überlegene Verhalten der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Chromkomplexe hinsichtlich verbesserter Stabilität und verbesserter Wirksamkeit sogar bei niedrigeren Konzentrationen muß im Hinblick auf den Stand der Technik als völlig überraschend bezeichnet werden. Man hätte vielmehr erwarten sollen, daß die Fluorkohlenstoffsäuren gemäß der USA-Patentschrift 2 662 835» die starke Säuren sind, deshalb auch Chromkomplexe ergeben, die weniger leicht und weniger vollständig hydrolysieren, als die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexe verwendeten weit schwächeren Säuren.

Gegenstand der Erfindung sind grüngefärbte, wasserlösliche chlorhaltige Ghromkoordinationskomplexe von Perfluoralkansulfonamidalkylenmonocarbonsäuren der Formel

R_fS0₂N(RV)RCOOH,

mit einem Molverhältnis von Chrom zu Säure* von etwa 2:1 bis 20s1, wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit

909848/ Ü29

1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie die Verwendung dieser Komplexe zur sowohl, hydrophob als auch oleophob machenden Oberflächenbehandlung von hydrophilen Stoffen.

Die erfindungsgemäflen neuartigen Chromkoordinationekomplexe können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Die zur Herstellung dieser Ohromkomplexe verwendeten Fluorkohlenstoffcarbonsäuren haben die allgemeine Formelt

R-rC-OH , .

worin R_f eine gesättigte Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist (die den Perfluorkohlenstoffschwanz" liefert), R eine Alkylenbrückengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R* ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenet of fat omen (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl oder Hexyl) darstellen.

Diese Fluorkohlenstoffsäuren können als N-subetituierte Derivate von Aminosäuren vom Monoaminomonocarbonsäuretyp (HgN-R-C OOH) angesehen werden, in denn das eine an Stickstoff gebundene Was s erst off atom durch eine Perfluoralkansulfonylgruppe(R_fS0₂-) ersetzt ist und das andere Wasserstoffatom durch eine kurzkettige Alkylgruppe ersetzt sein kann.

909848/1429

Bevorzugt als Carbonsäure wird JJ-itthyl-N-perfluoroctansulfony !glycin: der Formel χ

Diese Verbindung hat einen Perfluorkohlenstoff"schwanz" vom Perfluoralkyltyp, der 8 vollständige fluorierte Kohlenstoffatome enthält.

Die erfindungsgemäßen Chromkomplexe können z.B. leicht durch Umsetzen von Chromylöhlorid'(OrOgGlg). mit Perfluoralkansulfon- «aidoalkylenmonocarbonsäure in einem wasserfreien Lösungsmittel und in Gegenwart eines Reduktionsmittels hergestellt werden, wobei das Chrom zum dreiwertigen Zustand reduziert wird. Ein weiter Bereich .von Molverhältnissen kann verwendet werden, um brauchbare Komplexe zum Leimen von Papier und dgl. zu erhalten, die sowohl wasser- als auch,ölabweisend sind, wobei dieser Bereich zwischen 2 und 20 Mol Chromylchlorid je Mol Säure liegt, so daß Chromkomplexe gebildet werden, die ein Molverhältnis von Chrom zu Säure von etwa 2 $ 1 bis 20 : aufweisen. . . <

Alkohole *ind die bevorzugten Reduktionsmittel und ferner als lösungsmittel für das Reaktionsgemisch und für das Produkt.dienen.,Als Alkohol wird Isopropanol bevorzugt. · ...- Das Chromylohlorid wird vorzugsweise mit einem flüchtigen inerten Lösungsmittel, wie ffietrachlorkohlenstoff, verdünnt, um übermäßige Reaktionstemperaturen leichter zu vermeiden.

909848/1.429, .

Die alkoholische Lösung des Produkts kann verdünnt werden, um ^; eine konzentrierte Lösung des Chromkomplexes von standard!- ^: sierter Konzentration zu erzeugen» die zum Transport zu dem Verwendungsort geeignet ist, z.B. eine 30 ?&ige Lösung. Diese kann zur Verwendung mit Wasser verdünnt werden, um eine verdünnte Behandlungslösung von gewünschter Konzentration, z.B. von 0,01 bis 10 %, herzustellen. ; '

Die Komplexe sind grün gefärbte, feste Stoffe, und auch ihre Lösungen sind grün gefärbt. Die Komplexe sind leicht löslich ^s in Aceton und in Alkoholen. Sie sind mäßig und vollständig löslich in Wasser, jedoch erfordern konzentrierte Lösungen die Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder eines Ge*· * mieches von wasserlöslichem, organischen Lösungsmittel mit Wasser. Obwohl die Lösung des Produktes in einem Ofen eingeh "^H dampft werden kann, um den Kbmples: in fester Form zu gewinnen^" ist es üblich, die Verbraucher mit einer konzentrierten alkoholischen Lösung des Komplexes, wie oben angegeben» zu beliefern, welche bevorzugt eine Lösung des Komplexes in Isopropanol ist. ·' ' ■ ' " " ^: ■ ■ ' . ■■■■■"-■■■ - - ■■■ ■·■■■■ -· -- .. -♦■■."

Dies· Cnromkomplexe können erfindungsgemäß zur Oberflächenbehandlung von hydrophilen Stoffen, z.B. von Papier, Cellulosefilmen, Holz, Leder, T extilfasern, Garnen und Geweben, st einartigen Stoffen, Glas und keramiechen Produkten und Metallen, verwendet werden. Wenn der Komplex - oder seine konzentrierte Lösung in'einem organischen Lösungsmittel - in Wasser gelöst

909848/1429

wird iind die wäßrige Lösung auf den Stoff aufgetragen und getrocknet wird, wird der Komplex hydrolysiert, wobei Chloratojne durch Hydroxylgruppen ersetzt werden. Ein Neutralisationsmittel (z.B. Harnstoff) ist bevorzugt in der Lösung enthalten, um die entwickelte HCl zu neutralisieren. Die entstehenden hydrophilen elektronegativen polaren Gruppen bewirken eine starke Bindung an die Oberfläche des hydrophilen Substrats und sind befähigt., umsetzungen einzugehen, die zur Polymerisation des hydrolysierten Komplexes führen. Der Vorgang kann durch Erhitzen des behandelten Materials, z.B. 2 Minuten auf 121°, beschleunigt werden. Dies führt zur Bildung eines fest gebundenen, polymeren Oberzugs, der aus dem hydrolysierten und polymerisieren Komplex gebildet wird, der völlig unlöslich und sowohl hydrophob als auch oleophob ist. Die Molekularstruktur ist so orientiert, daß die Perfluorkohlenetoff"schwänze" eine fluorkohlenstoffertige äußere Oberfläche bilden, die sowohl Wasser als auch UIe und fette abstößt. Außerordentlich dünne Überzüge sind bereits wirksam.

Die Behandlung von Papier kann z.B. so ausgeführt werden, daß das behandelte Papier einen unmerklichen Leimüberzug hat, der die Biegsamkeit, die Festigkeit, das Aussehen und die Farbe nicht nennenswert beeinflußt. Poröses Papier kann so behandelt werden, daß die Porosität nicht wesentlich abnimmt, wobei die einzelnen Fasern überzogen werden und das behandelte Papier wasser- und ölabstoßend ist wegen der hydrophoben und oleophob en Natur der Faseroberflächen, obgleich der Durchtritt von

909848/H29

Luft ermöglicht wird. Wassertropfen und Öltropfen, die sich, auf dem geleimten Papier niedergeschlagen haben, bleiben zurück oder laufen ab, verteilen sich nicht und benetzen nicht die Oberfläche.

Dies ermöglicht die Herstellung von sehr festem, wasserbeständigem Papier, das zum Einwickeln öliger oder schmieriger Gegenstände oder Stoffe oder als Auskleidung für Behälter für ölige und schmierige Stoffe verwendet werden kann. Papiere, die sowohl wasserabweisend als auch fettabweisend sind, haben viele Verwendungsmöglichkeiten. Pur manche Zwecke ist es vorteilhaft, poröse Papiere verwenden zu können, die "atmen" können und doch gegen Eindringen von Wasser, Ölen und Schmieren beständig sind.

Die hier beschriebenen Chromkomplexe können in Verbindung mit anderen Appreturstoffen,wie Ton und Stärke,verwendet werden. Bei den Perfluoralkansulfonamidoalkylenmonocarbonsäuren, die bei der Herstellung der Chromkomplexe dieser Erfindung verwendet werden, hat das vollständige Säuremolekül eine Perfluorkohlenstoff"schwanz"-gruppe (R_f-) an dem einen Ende und eine Carbonsaure"kopf"-gruppe (-COOH) an dem anderen Ende, die durch eine dazwischenliegende SuIfonamidoalkylen-"korper"-gruppe (-SO₂-N(R¹)R-) miteinander verbunden sind. Der stabile und inerte Perfluorkohlenstoff'schwanz" ist nicht polar und sowohl hydrophob als auch oleophob. Es ist von ausschlaggebender Bedeutung, daß dieser "Schwanz" eine endständige Kette von mindestens 4 perfluorierten Kohlenstoffatomen bildet (die bevorzugte

909848/U29

Anzahl ist 6 bis 10), tun Chromkomplexe mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden.

. Die Perfluorkohlenstoffstruktur kann ein Sauerstoffatom entrhalten, daa zwei perfluorierte Kohlenstoffatome verbindet, oder ein Stickstoffatom, das drei perfluorierte Kohlenstoffatome miteinander verbindet, da diese Bindungen sehr stabil sind und die inerte und stabile Fluorkohlenstoffeigenschaft der Struktur nicht beeinträchtigen.

Das folgende Verfahren kann zur Gewinnung einer Säure, die zur Herstellung bevorzugter Chromkomplexe benutzt wird, nämlich N-Äthyl-N-perfluoroctansulfonamidoglycin, verwendet werden:

Ein umkleideter Kessel aus rostfreiem Stahl, mit 2820 1 Fassungsvermögen, der mit einem Rührer, Vorrichtungen zum Erhitzen und Kühlen und einem Destillieraufsatz versehen ist, wird mit 290 kg Diisopropyläther beschickt, der auf 18° abgekühlt ist. Dann werden 48,9 kg Äthylamin zugegeben. Danach werden 181 kg OqF₁₇SO₂F (Perfluoroctansulfonyl-fluorid) mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur bei 24 gehalten wird, wozu ungefähr 2 Stunden erforderlich sind. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 24° und 2 stunden bei 40,5° gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 181 kg 9 $iger Salzsäurelösung gewaschen und die entstehenden wässrigen und nichtwässrigen Phasen unter Bildung von zwei Schichten absitzen gelassen. Die untere (wässrige) Schicht wird abgenommen. Das

909848/1429

verbleibende Produkt wird nochmals mit 181 kg einer wässrigen Lösung von 4>5 i° Salzsäure und 4 ^iger Eisen-II-sulfatlösung gewaschen und die wässrige Phase wieder entfernt. Dann werden 131 g Morpholin zu der Phase des Produkts gegeben und der Äther durch Destillieren bis zu einer Gefäßtemperatur von 82° ■ bei einem Druck von 150 mm entfernt. Dieses Verfahren liefert das N-Äthylsulfonamidoderivat der Ausgangsverbindung.

Das Produkt wird abgekühlt und mit 556 kg Aceton versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und mit einer Aufschlämmung von 14|3 kg Natriumhydroxyd, 4,5 kg Natriumcarbonat und 26,5 kg Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten unter Rühren am Rückfluß erhitzt und abgekühlt. Dann werden 4,98 kg Natriumiodid und 84,2 kg Äthylchloracetat zugesetzt, und das Gemisch wird 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und gerührt. Das Gemisch wird filtriert, um ausgefallenes Natriumchlorid und Natriumcarbonat zu entfernen, das JTiltrat wird wieder in den Kessel gefüllt und das Aceton durch Destillieren bis zu einer Kesseltemperatur von 82 bei einem Druck von 150 mm abdestilliert. Dieses Verfahren liefert den Äthylester des gewünschten Säureproduktes. Eine Lösung von 50,7 kg Natriumhydroxyd in 698 kg Wasser wird zu dem Material in dea Kessel gegeben und das Gemisch 30 Minuten bei einer Temperatur von 82° gerührt, wobei das Natriumsalz der Säure erhalten wird.

Dann werden 122 kg konzentrierte Schwefelsäure mit solcher Geschwindigkeit in den Kessel gegeben, daß die !Temperatur bei,

909848/1429

82° gehalten wird, und die angesäuerte Aufschlämmung wird langsam abgekühlt. Die Aufschlämmung wird aus dem Kessel» entfernt und auf einer Filterpresse filtriert. Der feuchte Kuchen enthält die gewünschte Säure in roher Form, wobei die Gesamtausbeute an roher Säure in der Gegend von 90 ^aß> liegt.

Das folgende Reinigungsverfahren des erhaltenen Rohproduktes kann verwendet werden:

Der feuchte Säurekuchen (75 $> Fest substanz) in der Menge von 6,70 Gewichtsteilen wird in einer Lösung, die aus 0,75 Teilen Eisessig und 5>O5 Teilen Wasser besteht, aufgeschlämmt. Das Gemisch wird gerührt und auf eine Temperatur von 79,5° erhitzt und dann ohne Rühren abkühlen gelassen. Der entstehende Brei wird auf einer Zentrifuge filtriert. Der Filterkuchen wird im Ofen bei einer Temperatur von 82 getrocknet und ergibt 3,88 Teile gereinigter Säure in trockener, fester Form, die zur Herstellung von Chromkomplexen geeignet ist.

Im folgenden ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Chromkomplexe beschrieben:

A. Es wurde ein Gemisch aus 1,62 kg gereinigtem N-Äthyl-N-perfluoroctan3ulfonylglycin und 9 »78 kg Is.opropan.ol hergestellt, das auf 54,5° erwärmt und warm filtriert wurde zur Entfernung von alkoholunlöslicher Substanz. Das Filtrat wurde in einen 22-Liter-Pyrexglaskolben gefüllt und mit Isopropanol versetzt, wodurch insgesamt 13,3 kg lösung gebildet wurden. Der ICoZ :.va · r>it einem Rückflußkühler versehen, der als

909848/U29

Destillieraufsatz diente, und das Gemisch, wurde gerührt, während eine Lösung aus, 2,47 kg Tetrachlorkohlenstoff und 1,22 kg Cromylehlorid langsam unter die Oberfläche der Flüssigkeit gegeben wurde. Die Zusatzgeschwindigkeit wurde so bemessen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 43,4° gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch zwecks Entfernung von insgesamt 8,6 kg Destillat der Destillation unterworfen, wodurch praktisch der Tetrachlorkohlenstoff und die flüchtigen organischen Nebenprodukte abgetrennt wurden. Das Gemisch wurde abgekühlt "und mit 118 g Wasser und 725 g Isopropanol versetzt, um eine 30^-ige Lösung des Chromkomplexes in Isopropanol herzustellen. Der kleine Mengenanteil an Wasser wurde zugesetzt, weil gefunden wurde, daß es eine erwünschte Stabilisierungs- ' wirkung ausübt, die ein Ausfallen von fester Substanz bei langem Stehen verhindert.

B. ZU einer Lösung von 1,5 g N-Perfluoroctansulfonylglycin mit der Formel

C₈F₁₇SO₂NHCH₂COOH

in 10 ecm Isopropanol wurde langsam eine Lösung von 1,6g Chromylchlorid in 4 ecm Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert und die entstandene Lösung mit Isopropanol auf 50 ecm verdünnt. Die erhaltene, grün gefärbte Lösung enthielt den gewünschten Chromkomplex.

9 0 9 8 k8/U 2 9

C. Eine Lösung von 3,0 g

in 22,8 g Isopropanol wurde tropfenweise zu einer Lösung von " 2,45 g Chromylchlorid in 4,77 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben, so daß die Zusatzgeschwindigkeit das Gemisch am Bückfluß hielt. Dann wurden 15,3 g (16,7 ecm) flüchtige Bestandteile durch Destillieren entfernt und 0,5 g Wasser zugesetzt. Die entstehende grün gefärbte Lösung enthielt den gewünschten Chromkomplex. -

D. Eine Lösung von 8,0 g N-Perfruorpentansulfonylglycini

C₅P₁₁SO₂NHCH₂COOH .

in 75 g Isopropanol wurde tropfenweise zu einer Lösung von 19»15 g Chromylchlorid in 17,9 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit das Gemisch am Rückfluß hielt. Dann wurden 56,6 g flüchtige Bestandteile durch Destillieren entfernt und 0,8 g Wasser zugesetzt. Die entstehende, grün gefärbte Lösung enthielt den gewünschten Chromkomplex. .

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung»

Beispiel 1

Eine 30^-ige Lösung des nach A erhaltenen Komplexes wurde als Konzentrat aufbewahrt und zur Herstellung wäßriger Behandlungslösungen verwendet. 3?ür eine ijS-dge Behandlmagslö-

909848/ U29 V

-η- H18521

sung wurden 3,5 Gewichtsteile der konzentrierten Lösung verwendet und mit genügend Wasser bei 21° bis 26,7° vermischt, so daß insgesamt 100 Gewichtsteile Behandlungslösung entstehen. Zur Herstellung einer Papierbehandlungslösung mit einer Konzentration von 0,5 $> Chromkomplex werden 1,75 Teile Konzentrat mit 98,25 Teilen Wasser verdünnt, um 100 Teile Behandlungslösung zu erhalten. Bevorzugt werden 2 Teile Harnstoff als Neutralisationsmittel für je-1 Teil Chromkomplex zugesetzt} es werden also für die soeben erwähnte 0,5^-ige Lösung 1 Teil Harnstoff auf 100 Teile Behandlungslösung zugesetzt. Der Harnstoff (oder ein gleichwertiger Stoff) dient zum Neutralisieren der Salzsäure, die sich bei der Hydrolyse des Komplexes bildet. Im allgemeinen sind zum Behandeln von Papier und dergleichen Behandlungslösungen von 0,01 bis 10 fo Chromkomplexgehalt geeignet, wobei die günstigste Konzentration von der Art des Materials, der Art des Auftragens und dem gewünschten Grad der Wasser- und Ölabstoßung abhängt. Das Papier kann im Rahmen des Herstellungsvorgangs in der Papiermühle behandelt werden. So kann z.B. bei der Herstellung von Kraftpapier die Chromkomplexbehandlungslösung an der Leimpresse auf das Papier aufgetragen werden, wobei sie aus einem Beseisbehälter dureii zwei Sprtihröhren gepumpt wird, so daß das Papier von beiden Seiten gesättigt wird, ehe es zwischen ein Paar Quetschwalzen gelangt, und die überschüssige Lösung von den Quetschwalzen zu dem Reservebehälter zurückgeführt wird. Bei Probelauf en wurden Masehiiiengelschwindigkeitea von 48,7 bis 265 m je Minute angewende-fo ijer eingedrungene

909848/1429Γ

¹⁵~ U18521

Chromkomplex -wird während des Durchgangs durch die Papierherstellungsmaschine, wo er erwärmt wird, hydrolysiert und polymerisiert.

Das Molverhältnis von Chrom zu Säure beträgt 3:1 in diesem Beispiel. Es wurde gefunden, daß beträchtlich höhere Molverhältnisse zur Herstellung der hier behandelten Art von Chromkomplexen verwendet werden können, um eine wirksame Behandlung des Papiers zu erreichen, nämlich Verhältnisse von 5:1 bis 15:1 oder sogar noch höhere. Dies hat den bedeutenden Vorteil, daß dadurch die Kosten beträchtlich herabgesetzt werden, da die Pluorkohlenstoffsäure die kostspieligste der verwendeten Substanzen ist.

Beispiel 2

Der nach B erhaltene Chromkomplex und der nach Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 662 835 erhaltene Chromkomplex wurden zur Behandlung von Karton, nämlich dem Deekkarton eines dreischichtigen Wellkartons, verwendet. Gleich große Stücke des Deckkartons wurden mit verschiedenen Konzentrationen der beiden Komplexe unter sonst gleichen Bedingungen behandelt und dann einem Versuch hinsichtlich der Öldurchdringung unterworfen, bei dem eine Probe von 5 g Sand" in die Mitte des behandelten Kartons gebracht wurden und mit Schweineöl, das einen Farbstoff enthielt, gesättigt wurde. Die Beständigkeit, gegenüber diesem Öl wird im folgenden als der Zeitpunkt angegeben, bei dem es möglich war, das gefärbte Öl von der Unterseite des horizontal angebrachten Kartons zu beobachten:

9 0 98 4-8/ U 2 9

Komplex

Gemäß USA-Patentschrift 2 662 835

Erfindungsgemäß

Konzentration der Lösung	Olbeständigkeit, Durchschnitt
0,5	3-4 Wochen
0,4	20 Tage
0,3	6 Tage
0,2	3 Stunden
0,1	0 Stunden
0,5	mehr als 6 Wochen
0,4	. 4-5 Wochen
0,3	20 Tage
0,2	14 Stunden
0,1	1 Stunde

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten eine ganz wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Durchdringen durch Öle bei Papieren, die erfindungsgemäß mit den neuen Chromkomplexen behandelt sind.

Patentansprüche:

90984-8/U29

Claims

P a t e η t a η: s ρ r ü e h e

1. Grüngefärbter, wasserlöslicher chlorhaltiger Chromkoordi nationskomplex von Perfluoralkansulfonamidalkylenmonoearbonsäüren der formel

mit einem Molverhältnis von Chrom zu Carbonsäure von etwa 2% 1 bis 20s1, wobei R^ eine Perfluöralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen$ R eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R* ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Chromkoordinationskomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Carbonsäure H-Äthyl-N-perfluoroctansulfonylglycin ist.

3. Verwendung der Chromkoordinationskomplexe nach Anspruch und 2 zur sowohl hydrophob als auch oleophob machenden Oberflächenbehandlung von hydrophilen Stoffen.

90 98 48/U29