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Verfahren zur Herstellung von Methylsiloxanen Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Methylsiloxanen aus Methylhalogensilanen über die entsprechenden
Acetoxysilane als Zwischenprodukte.
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Man hat Methylsiloxane üblicherweise aus den Methylhalogensilanen
hergestellt. Dieser Weg weist verschiedene Unzulänglichkeiten auf, von denen die
zwei hauptsächlichsten die folgenden sind. Einerseits ist es schwierig, die verschiedenen
Methylchlorsilane und insbesondere das Dichlordimethylsilan und das Methyltrichlorsilan
in reinem Zustand zu erhalten, da ihre Siedepunkte nur einige Grade verschieden
sind, was ihre Abtrennung durch Rektifikation sehr mühselig macht. Die Tatsache,
daß die Di- und Trichlormethylsilane praktisch nicht kristallisierbar sind, gestattet
es nicht, daß sie in absolut reinem Zustand erhalten werden. Andererseits verläuft
ihre Umwandlung in Methylsiloxane unter Freiwerden von Chlorwasserstoffsäure. Diese
Säure stellt ein die Apparatur angreifendes Produkt dar; das Verfahren macht die
Anwendung von unangreifbaren Materialien notwendig. Die Chlorwasserstöffsäure kann
auch im Hinblick auf die Unterlage, auf die man die Halogensilane oder die entsprechenden
Siloxane aufbringen will, schädlich wirken, was die Anwendung dieser Produkte beschränken
kann. So können z. B. die Chlorsilane aus diesem Grund für die Wasserabstoßendmachung
von verschiedenen Geweben nicht verwendet werden.
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Um diesen Unzulänglichkeiten abzuhelfen, hat man vorgeschlagen, die
Methylsiloxane aus den
Methylhalogensilanen über die Äthoxymethylsilane
als Zwischenprodukte herzustellen. Diese verschiedenen Produkte besitzen voneinander
unterschiedlichere Siedepunkte als die Methylchlorsilane. Ihre Abtrennung ist infolgedessen
erleichtert. Jedoch ist, abgesehen davon, daß ihre Herstellung sich unter Freiwerden
von Chlorwasserstoffsäure vollzieht, ihre Hydrolyse relativ schwierig. Sie erfolgt
langsam und erfordert praktisch die Anwesenheit eines mineralischen Katalysators.
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Es wurde nun gefunden, daß man alle die oben angeführten Unzulänglichkeiten
vermeiden kann, wenn man die Methylsiloxane aus den Methylhalogensilanen über die
Acetoxymethylsilane als Zwischenprodukte herstellt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man die Acetoxymethylsilane
aus den entsprechenden Methylhalogensilanen herstellt, z. B. nach den Verfahren
der Patente 896 943 und 882401, diese Acetoxymethylsilane im reinen oder unreinen
Zustand isoliert, sie gegebenenfalls untereinander mischt, so daß man in dem Gemisch
die gewünschte molekulare Zusammensetzung erhält, und sie anschließend der Einwirkung
eines geeigneten Hydrolysemittels unterwirft.
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Als Methylhalogensilane verwendet man meistens die Methylchlorsilane
oder die Methylbromsilane, deren Reinheitsgrad nicht entscheidend ist, oder Gemische
dieser Halogensilane, z: B. das Rohprodukt aus der Herstellung.
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Wenn man die Acetoxymethylsilane im gewünschten Reinheitsgrad isoliert
hat, kann man daraus Mischungen von jeder gewünschten molekularen Zusammensetzung
herstellen, was von beträchtlichem praktischem Interesse ist, denn die Zusammensetzung
eines der Hydrolyse unterworfenen Gemisches beeinflußt mehr noch als das Verhältnis
C H3/Si selbst die Eigenschaften des Hydrolyseproduktes, wie die Elastizität der
Massen oder die Viskosität der Öle. So gibt z. B. eine Mischung von Diacetoxydimethylsilan
mit den gleichen molekularen Mengen Triacetoxymethylsilan und Acetoxytrimethylsilan
Hydrolyseprodukte, welche nicht dieselben Eigenschaften haben wie diejenigen, welche
aus reinem Diacetoxydimethylsilan entstehen, obwohl in beiden Fällen das Verhältnis
C H3/Si gleich zwei ist.
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Man unterwirft die so hergestellten reinen Acetoxymethylsilane oder
die Mischungen der Acetoxymethylsilane von bestimmter molekularer Zusammensetzung
der Einwirkung von Hydrolysemitteln, um sie in die erfindungsgemäßen Methvlsiloxane
umzuwandeln.
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Die Hydrolyse der Acetoxymethylsilane erfolgt, wie schon weiter oben
erwähnt, sehr leicht. Die Erzielung der Siloxane durch Hydrolyse und Kondensation
kann bei gewöhnlicher öder erhöhter Temperatur oder selbst bei tiefer Temperatur
stattfinden. Bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt sie, je nach der Natur des Hydrolysemittels,
in ver-. schiedenen Zeiten. Im allgemeinen erfordert sie einige Stunden bis einen
Tag. Selbst in diesem Fall geht sie jedoch viel schneller als die Hydrolyse der
Äthoxymethylsilane vor sich. Bei erhöhter Temperatur vollzieht sie sich noch rascher.
Es kann vorteilhaft sein, unter Rückfluß zu arbeiten.
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Die Hydrolyse der Acetoxymethylsilane erfordert nicht die Gegenwart
eines mineralischen Katalysators und kann am einfachsten durch Wasser erfolgen.
Hierzu sei bemerkt, daß die erhaltenen Produkte um so unlöslicher und unschmelzbarer
sind, wenn es sich um Harze handelt, und um so viskoser, wenn es sich um Öle handelt,
je geringer die Menge des angewandten Wassers ist, d. h. je konzentrierter die bei
der Hydrolyse abgespaltete Essigsäure zurückbleibt. Es ist einer der Hauptvorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man gegebenenfalls bei der Herstellung der
Methylsiloxane aus den Acetoxymethylsilanen sich die Kondensationswirkung der gebildeten
Essigsäure zunutze machen kann, die, abgesehen davon, daß man die Kondensation bequem
regeln kann, die Erzielung von wertvollen Produkten begünstigt. Dies ist bei der
Chlorwasserstoffsäure nicht der Fall, welche z. B.. bei der Hydrolyse des Methyltrichlorsilans
zu zerreibbaren und unlöslichen Gelen führt, wenn man nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen,
wie z. B. die Verwendung eines Lösungsmittels, trifft. Feuchte Luft allein genügt,
um die Hydrolyse zu bewirken. Wenn man reines Triacetoxymethylsilan bei gewöhnlicher
Temperatur der Luft aussetzt, so wandelt es sich fortschreitend in ein unlösliches
und unschmelzbares Harz um. Die Umlagerung ist nach ungefähr einem Tag vollständig.
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Unter denselben Bedingungen führt das Diacetoxydimethylsilan zu einem
Öl. Wenn man diesen Tatsachen Rechnung trägt, so wird man verstehen, daß man über
Produkte verfügt, welche außer ihrer wasserabstoßenden Wirkung verschiedene Effekte
auf Geweben zu erzielen gestatten, z. B. Appretur, Versteifung, Aussparungseffekte.
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Man kann die Acetoxyderivate auch mit größeren Wassermengen hydrolysieren.
Mit Wassermengen, welche wenig größer als die theoretische Menge sind, z. B. 4 bis
5 Mole Wasser auf i Mol Di- oder Triacetoxymethylsilan, erhält man aus dem Triacetoxyderivat
ein unlösliches Gel und aus dem Diacetoxyderivat nicht flüchtige und sehr viskose
Öle.
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Wenn man mit noch größeren Wassermengen. z. B. ungefähr io Mole oder
mehr Wasser auf i Mol Acetoxyderivat, arbeitet, so erhält man lösliche Harze oder
flüchtige Öle, je nach der Natur des verwendeten Acetoxyderivats.
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Die Hydrolyse kann in Gegenwart von Lösungsmitteln stattfinden. So
erhält man ein lösliches Harz, wenn man eine ätherische Lösung von Triacetoxymethylsilan
mit etwas Wasser hydrolysiert. Wenn man in geeigneter Weise die Natur und die Auswahl
des Lösungsmittels kombiniert, so kann man Lösungen erhalten, welche als Firnisse
direkt verwendbar sind.
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Man kann auch die Methylsiloxane aus den Acetoxyderivaten durch Alkoholyse
erhalten oder die Hydrolyse und die Alkoholyse kombinieren,
indem
man einen wasserfreien oder wäßrigen Alkohol verwendet. Als Alkohole kann man z.
B. Methyl- oder Äthylalkohol verwenden.
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Die Gegenwart von Katalysatoren ist nicht notwendig, wie schon oben
erwähnt wurde, jedoch trägt die Gegenwart kleiner Mengen von mineralischen Produkten
im allgemeinen dazu bei, bei der Erzielung von harzigen Produkten die Konsistenz
und die Unlöslichkeit der erhaltenen Produkte beträchtlich zu erhöhen. Man kann
als mineralische Produkte Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, Salze, wie Eisenchlorid,
anführen. Bei der Erzielung von ölen gilt das gleiche, falls die Hydrolyse in Gegenwart
großer Mengen von sauren Substanzen durchgeführt wird. Es wurde schon weiter oben
die Wirkung der Gegenwart von mehr oder weniger konzentrierter Essigsäure beschrieben.
Wenn man die Hydrolyse des Diacetoxydimethylsilans in Gegenwart von mehr als 5oo/oiger
Schwefelsäure durchführt, so erhält man leicht Öle mit außergewöhnlich hoher Viskosität,
z. B. ioo ooo cSt. oder selbst weiche oder elastische gummiartige Produkte. Diese
Produkte mit hoher Viskosität kann man in Ersatzstoffe für Kautschuk umwandeln,
insbesondere wenn sie aus dem reinen Diacetoxydimethylsilan vom Erstarrungspunkt
12,5' erhalten wurden.
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Im allgemeinen findet bei der Hydrolyse der Acetoxymethylsilane in
Methylsiloxane Bildung von Essigsäure an Stelle von Chlorwasserstoffsäure statt,
welche bei Chlorsilanen erhalten wird. Diese Hydrolyse kann direkt auf einer Unterlage,
welche gegenüber der Einwirkung von Halogenwasserstoffsäure empfindlich ist, vorgenommen
werden, wie Geweben, Kartons oder Papier, die z. B. wasserabstoßend gemacht werden
sollen.
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Die Beispiele zeigen die praktische Anwendung der Erfindung, ohne
sie zu beschränken. Die Teile bedeuten Gewichtsmengen. Die in diesen Beispielen
in Frage kommenden Acetoxymethvlsilane können nach einer der in den schon genannten
Patenten beschriebenen Methoden hergestellt werden.
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Beispiel 1 Zu ioo Teilen siedendem Wasser gibt man i 7 Teile Diacetoxy
dimethvlsilan. Nach einigen Augenblicken Berührungsdauer kühlt man die Reaktionsmasse
ab. Es scheidet sich ein flüchtiges Siloxanöl ab, von dem 96% bei weniger als 200°
im Vakuum sieden.
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Beispiel e Man bläst 4 Teile Wasserdampf in 17 Teile Diacetoxydimethylsilan
ein. Das Siloxanöl, das sich abscheidet, ist größtenteils im Vakuum bei 200° nicht
flüchtig.
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Beispiel 3 Man gibt zu .4o Teilen konzentrierter Schwefelsäure (93°/0)
innerhalb 1/s Stunde ungefähr 35 Teile reines Diacetoxydimethylsilan, dann gießt
man die erhaltene braune Lösung in 12 Teile Wasser. Nach i Stunde Berührungsdauer
bei gewöhnlicher Temperatur trennt man das Öl mit Hilfe von .4o Teilen Ligroin ab.
Die organische Schicht wird anschließend mit Wasser und dann mit schwach ammoniakalischemWasser
gewaschen; man entfernt das Lösungsmittel, indem man die 2 asse im Vakuum
bis auf ungefähr 25o° erhitzt.
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Es bleibt ein ungewöhnlich viskoses Öl zurück, das bei normaler Temperatur
schwer fließt und dessen Viskosität 9o ooo cSt beträgt. Wenn man die Berührungsdauer
auf 20 Stunden an Stelle von i Stunde verlängert, so erhält man ein durch seine
Viskosität bemerkenswertes Produkt, das ungefähr 300 000 cSt bei 25° beträgt.
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Durch geeignete Hitzebehandlung und Zufügen eines Füllstoffes können
diese Öle in elastische Stoffe umgewandelt werden. Beispiel q.
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Eine Lösung von 255 Teilen Triacetoxymethvlsilan in 90o Teilen NTethanol
wird am Rückfluß einen Tag lang erhitzt. Die Temperatur der aufsteigenden Dämpfe
erniedrigt sich infolge der Bildung von Methylacetat.
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Diese Lösung führt, wenn sie auf etwa Zoo Teile konzentriert wird,
zu einem direkt verwendbaren Firnis. Vor der Konzentration kann man die verbliebene
Acidität mit Natriumbicarbonat neutralisieren.
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Beispiel s Man gibt zu 85 Teilen Triacetoxymethylsilan 30o Teile kaltes
Wasser, was eine homogene Lösung ergibt. Am anderen Tag hat sich ein weiches Harz
abgeschieden, das man durch Waschen von seinen sauren Bestandteilen befreit. Dieses
Harz ist in zahlreichen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Äther, löslich. Beim Erhitzen
wird es unlöslich.
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Beispiel 6 Eine Platte aus Phenolformaldehydharz wird mit einer Lösung
aus 2 Teilen Triacetoxymethylsilan in einem Teil Methylalkohol überzogen und bei
gewöhnlicher Temperatur der Luft ausgesetzt. Am nächsten Tag ist die Platte mit
einem glänzenden, fest anhaftenden, wasserabstoßenden und in Wasser und organischen
Lösungsmitteln unlöslichen überzug bedeckt. Durch diese Methode erzielt man eine
Emaille in der Kälte, die z. B. auch auf Metall, z. B. Aluminium, oder Holz erhalten
werden kann. Ein analoges Ergebnis wird durch Verwendung von Triacetoxvmethvlsilan
allein erhalten.
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Beispiel ? Eine Lösung von 255 Teilen Triacetoxymethylsiian in 70o
Teilen Äther wird mit 30o Teilen Wasser gerührt. Nach einigen Stunden dekantiert
man und wäscht die ätherische Lösung zuerst mit Wasser und dann mit einer verdünnten
Lösung von N atriumbicarbonat. Die ätherische Lösung hinterläßt nach dem Verdampfen
des Äthers bei 5o° ein Harz, das zum großen Teil in Benzol
löslich
ist. Wird es auf ioo' erhitzt, so wird es in demselben Lösungsmittel völlig unlöslich.
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Beispiel 8 Wenn man in Beispiel 7 den Äther durch Essigsäureäthylester
ersetzt, so erhält man nach dem Waschen eine Lösung, welche nach dem Konzentrieren
auf ungefähr 5o% einen direkt verwendbaren Firnis darstellt.
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Beispiel 9 Man behandelt 85 Teile Triacetoxymethylsilan mit 3ooTeilen
einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung. Es scheidet sich ein flüssiges, z. B.
in Aceton, Äther oder Benzol lösliches Harz ab.
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Beispiel io Man löst 85 Teile Triacetoxymethylsilan in 7oo Teilen
einer wäßrigen 5oo/oigen tert. Butylalkohollösung. Man läßt über Nacht in Berührung.
Nach dem Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur läßt die Lösung ein weiches, klebriges,
in Lösungsmitteln lösliches Harz zurück. Durch dreistündiges Erhitzen bei ioo' wird
es unter Bildung eines harten Harzes unlöslich.
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Beispiel ii Man löst 85 Teile Triacetoxymethylsilan in 7oo Teilen
tert. Butylalkohol. Nach dem Stehen über Nacht und Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur
ergibt die Lösung ein weiches, klebriges Harz, das nach dreistündigem Erhitzen auf
ioo' dasselbe Aussehen beibehält.
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Beispiel 12 Eine Lösung von 24o Teilen einer Mischung, welche auf
3 Teile Triacetoxymethylsilan i Teil Acetoxytrimethylsilan enthält, in Essigsäureäthylester
wird mit 27o Teilen Wasser gerührt und dann wie in Beispiel 8 behandelt. Der erhaltene
Firnis kann durch Erhitzen auf 2od° unlöslich gemacht werden und ergibt einen weniger
harten, aber biegsameren Film wie in Beispiel B.
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Beispiele für Wasserabstoßendmachung durch die Hydrolyseprodukte der
Acetoxymethylsilane: Beispiel 13
2 Teile Siliciumdioxyd, welches durch Verbrennen
von Siliciumtetrachlorid entstanden ist, werden mit 9 Teilen einer ioo/oigen benzolischen
Lösung von Diacetoxydimethylsilan imprägniert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
an der Luft wird die Masse bei 6o°, dann bei ioo' getrocknet. Man erhält so ein
Pulver, das selbst mit heißem Wasser nicht mehr benetzbar ist und das für die Herstellung
von wasserabstoßenden Fetten verwendet werden kann. In dem vorstehenden Beispiel
kann die benzolische Lösung durch eine frisch hergestellte wäßrige Lösung ersetzt
werden.
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Bei einer wäßrigen Lösung von Triacetoxymethylsilan muß man bei erhöhter
Temperatur im Bereich von etwa 2oo° arbeiten.
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Beispiel 14 Ein Mischgewebe aus Baumwolle und Polyvinylchlorid wird
mit einer 4o/oigen benzolischen Lösung von Triacetoxymethylsilan imprägniert, in
kalter Luft getrocknet und dann gelagert. Wenn man dieses Gewebe 12 Tage nach dieser
Behandlung prüft, so stellt man fest, daß es wasserabstoßend und appretiert ist.
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Beispiel 15 Wenn man in Beispiel 14 eine ioo/oige benzolische Lösung
von Diacetoxydimethylsilan verwendet, so erhält man ein wasserabstoßendes, sehr
biegsames Gewebe.
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Beispiel 16 Ein Mischgewebe aus Baumwolle und Polyvinylchlorid wird
mit einer ioo/oigen wäßrigen, frisch bereiteten Lösung von "Diacetoxydimethylsilan
imprägniert und dann ungefähr i Stunde bei etwa 6d°' getrocknet.
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Während Wasser, welches auf das ursprüngliche Gewebe aufgebracht wurde,
dasselbe augenblicklich benetzte, ist das behandelte Gewebe nicht mehr benetzbar.