DE729029C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung -von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, Harnstoff oder seine Derivate mit Formaldehyd in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmitteln zu kondensieren. Die so erhältlichen Produkte haben bei der Verwendung für Lackzwecke oder als Appreturmittel u. dgl. den Nachteil, daß bei ihrer Verarbeitung, insbesondere bei der Trocknung, Formaldehyd abgespalten wird, der zu Geruchsbelästigungen führt.
• Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil vermeiden und Kondensationsprodukte herstellen kann, # die völlig oder nahezu frei von Formatdehydgeruch sind, wenn man die aus Harnstoff und bzw. oder Thioharnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmitteln hergestellten Produkte nach der Kondensation, aber vor der -Trocknung oder Härtung, mit 50 bis 15o0/, derjenigen ?Menge Ammoniak, die dem mit Hydroxylaminchlorhydrat bei 2o° bestimmbaren Formaldehyd äquimolekular ist, so lange in der Wärme behandelt, bis die Produkte beim Abkühlen praktisch klar bleiben.
• Die Kondensationsprodukte können beispiels`veis'M hergestellt werden durch saure Kondensation von Dimethylolharnstoff oder den daraus unter Wasserabspaltung entstehenden, noch niedri,gmolekularen Anfangskondensationsprodukten in alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln oder durch Kondensation von Harnstoff und bzw. oder Thioharnstoff, mit Formaldehyd in -Gegenwart von alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln unter Ab destillieren von vorhandenem und während der Reaktion entstehendem Wasser und anschließende Erhitzung, bis die entstandenen Kondensationsprodukte in der Kälte klar gelöst bleiben. Als alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Lösungsmittel kommen die in Wasser löslichen oder mit Wasser weitgehend verträglichen Alkohole, die außer den Hydroxylgruppen auch noch Äther- .oder Estergruppen enthalten können, in Frage, z. B. Äthylalkohol, Butylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, beiderseitig mit Äthylenglykol veresterte Adipinsäure und Glycerinmonoacetat. Diese Hydroxylverbindungen sollen in Mengen nicht unter 30°/0 des angewandten Harnstoffs bei der Kondensation zugegen sein.
• Die Einwirkung des Ammoniaks, das in wäßriger, zweckmäßig konzentrierter Lösung oder gasförmig angewandt wird, erfolgt bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 60 und I10°.
• Die am vorteilhaftesten anzuwendende, innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegende A.mmoniakmenge kann leicht durch Vorversuche festgestellt werden; sie richtet sich außer nach der jeweiligen Formal,dehydmenge ,auch nach dem Molverhältnis Formaldehyd : Harnstoff bzw. Thioharnsto,f und dem Grade der Kondensation. Je größer das Verhältnis Formaldehyd : Harnstoff ist und je weniger weit ' die Kondensation fortgeschritten ist, um so mehr Ammoniak ist notwendig, um .die Geruchsbelästigung zu beseitigen. Wird diese Ammoniakmenge überschritten, dann findet leicht Trübung der Kondensationsprodukte statt. Wird weniger Ammoniak angewandt, als zur Erzielung vollständig geruchfreier Produkte notwendig ist, so tritt außer der starken Abschwächung des Formaldehydgeruchs oft eine Viskositätserhöhung der behandelten Lösungen ein, die in vielen Fällen erwünscht ist.
• Die Einwirkung des Ammoniaks kann durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak in das Kondensationsprodukt in Gegenrcvart eines Überschusses der zur Kondensation verwendeten Hydroxylv erbindung oder durch allmählichen oder anteilweisen Zusatz von in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelöstem hochkonzentriertem Ammoniak erfolgen: besonders bei der Behandlung Ammoniak ist es vorteilhaft, in Gegenwart einer geringen Menge Wasser in der Harzlösung zu arbeiten. Andererseits kann man aber auch vorteilhaft beim Arbeiten mit wäßrigem Ammoniak im Latife der Behandlung stetig oder in Zwischenräumen Teile des mit dem Ammoniak eingebrachten Wassers abdestillieren. Durch Entnahme von Proben kann festgestellt werden, wann die Behandlung so weit fortgeschritten ist, daß das Produkt beim Erkalten praktisch klar -bleibt.
• Die behandelten Produkte können für die gleichen Zwecke verwendet werden, wie die nicht mit Ammoniak behandelten, z. B. für die Herstellung von Lacken, Appreturen, als Verdickungsmittel und für das Stabilisieren von Emulsionen. Infolge ihrer Geruchlosigkeit sind sie für diese Zwecke besonders gut geeignet.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i Eine Lösung von 75o Teilen Harnstoff in 35oo Teilen wäßrigem 3oo'oigem Formaldehyd wird bei einem pH-Wert von 8,1 (eingestellt mit 50/0iger Natronlauge) 30 Minuten lang auf q.5° erwärmt. Dann erhöht man die Temperatur -der Lösung auf etwa 8o° und gibt 12 Teile Adipinsäure zu, wobei die -Temperatur auf etwa 9o° steigt. Nach dem Abkühlen auf etwa 6o° werden in einem Vakuum von etwa 7o mm Druck iooo Teile Wasser abdestilliert. Nach Zugabe von 75o Teilen Äthylenglykol setzt man die Vakuumdestillation so lange fort, bis 25oo Teile Wasser abdestilliert sind. Die mit Hy droxylaminchlorhydrat bestimmbare Formalciehydmenge beträgt 80/0. Das viskose Harz wird mit 212 Teilen 200/0igem wäßrigem Ammoniak versetzt und am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Nach Eintritt des Siedens werden nochmals 427 Teile und nach il/2stündigem Kochen nochmals .4o Teile 2o0/0iges Ammoniak zugesetzt. Die insgesamt zugesetzte Ammoniakmenge beträgt das i,24fache der mit dem 1-Iydroxylaininchlorhydrat bei 2o° bestimmten Formaldehyd äquivalenten Menge. Nach einer Gesamterhitzungsdauer von 21/2 Stunden erhält man ein klares Produkt, das etwas viskoser ist als das nicht mit Ammoniak behandelte Produkt und, wovon man sich durch Probeentnahme während des Erhitzens überzeugt, beim Erkalten klar bleibt. Es ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und eignet sich ausgezeichnet zum Appretieren von Geweben. Beispiel 2 375 Teile Paraformaldehyd werden unter Zusatz von io Teilen n/1 Natronlauge in 3oo Teilen Äthylalkohol gelöst. Zu° dieser Lösung gibt man bei etwa 5o° 15o Teile Harnstoff, igo Teile Thioharnstoff und i Teil Oxalsäure; diese Stoffe gehen ziemlich rasch in Lösung und nach istündigem Kochen wird ein klares Gemisch erhalten, das etwa a10/0 mit Hydroxylaminochlorhydrat bei 2o° hestimmbaren Formaldehyd enthält. Diesem Gemisch fügt man i5o Teile wäßriges zo%iges Ammoniak zu und erhitzt noch eine Stunde am Rückflußkühler zum Sieden. Nach weiterer 'Zugabe von 5o Teilen 2o°/oigem Ammoniak wird unter Rückflluß weitengekocht, bis eine Probe- beim Abkühlen klar bleibt; dies ist nach 3/4 Stunden,der Fall. Nach dem Abfiltrieren von ganz geringen Mengen aufgetretener Trübstoffe erhält man ein klares Produkt, das als Grundstoff für Filmüberzüge und als Klebematerial verwendet werden kann.
• Beispiel 3 Zu einer Lösung von 5 Teilen Phosphorsäure in 6oo Teilen Butanol läßt man bei 95' eine Lösung von i2o Teilen Harnstoff in 8oo Teilen wäßrigem ßo°/oigem Formaldehyd (pH-Wert 7,0) zufließen, wobei man so viel Wasser abdestilliert, daß eine Siedetemperatur der Lösung von g5° erhalten bleibt. Wenn die Lösung zugegeben ist, wird unter Abdestillieren des Wassers weiter erhitzt. Das mit dem Wasser übergehende Butanol wird dem Reaktionsgefäß fortlaufend wieder zugeführt. Die erhaltene klare Lösung wird im Vakuum bei einem Quecksilberdruck von etwa 7o bis ioo mm bis zu einem Gehalt von 5o°/, festen Bestandteilen eingeengt. 4oo Teile der so erhaltenen Lösung, die 2,2,5°/o mit Hydroxylaminchlorhydrat bei 2o° bestimmbaren Formaldehyd enthält, werden mit 8o Teilen Äthylalkohol versetzt, zum Sieden erhitzt und innerhalb von io Minuten mit 35 Teilen wäßrigem 2o°/oigem Ammoniak versetzt. Das Ganze wird so lange unter Rückflußkühlung gekocht, bis eine entnommene Probe klar bleibt, wozu etwa il/2stündiges Erhitzen erforderlich ist. Die erhaltene klare Lösung kann ohne weiteres oder nach dem Abdestillieren von Wasser und Lösungsmittel für die Herstellung von Überzügen Verwendung finden.
• Beispiel 4 45o Teile Paraformaldehyd werden unter Zusatz von io Teilen n/1 Natronlauge in 4oo Teilen Äthylalkohol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man in der Kälte 3oo Teile Harnstoff, 2 Teile Phthalsäure und ioo Teile eines Esters, der ;durch 2stündi.ges Erhitzen von 248 Teilen Äthylenglylcol mit 292 Teilen Adipinsäure unter A#bdestillieren des bei der Kondensation gebildeten Wassers auf 2oo° hergestellt wurde, und erhitzt das Gemisch i1/2 Stunden lang zum Sieden. Zu der klaren Lösung, die etwa 9,45°/o mit Hydroxylaminchlorhydrat bei 2o° bestimmbaren Formaldehyd enthält, läßt man innerhalb von 5 Minuten i5o Teile 2o°/oiges wäßriges Ammoniak fließen, erhitzt weitere i1/2 Stunden-zum Sieden, gibt nochmals 5o Teile wäßrigzs 2o°/oiges Ammoniak zu und erhitzt noch 21/2 Stunden, bis die Lösung beim Abkühlen fast klar bleibt. Nach dem Abfiltrieren geringer Mengen unlöslicher Stoffe erhält man ein völlig klares Produkt, das in der Wärme zu klaren, elastischen Filmen auftrocknet und nicht nach Formaldehyd riecht.
• Beispiel 5 Eine Lösung von 950,g Thioharnstoff in-35009 30°/oigem wäßrigem Formaldehyd wird 3o Minuten lang bei einem pH-Wert von 8,1 auf 40 bis 45° erwärmt. Hierauf erhitzt man auf 8o° und gibt g g Adipinsäure hinzu, wobei die Temperatur von selbst auf etwa go° steigt. Nach dem Abkühlen auf 6o° werden im Vakuum (etwa 7o rnm Hg) iooo g Wasser abdestilliert. Nach Zugabe von 750 g Äthylenglykol-Hexantriol-Gemisch (i : i) setzt man die Vakuumdestillation so lange fort, bis insgesamt 25oo .g Wasser abdestilliert sind. In iooo .g des so erhaltenen zähen Harzes werden bei 70° innerhalb so Minuten 23,31 gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Nach Zugabe von ioo ccm destilliertes Wasser werden weitere 27,21 gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Die Lösung wird nochmals i Stunde lang unter Rühren auf 70° erwärmt und dann abgekühlt. Man erhält eine klare viskose Lösung.
• Beispiel 6 300- Paraformaldehyd werden unter Zusatz von i6 ccm n/2 Natronlauge in 6oo g _Äthylalkohol gelöst. Bei 6o° werden in die klare Lösung :250g Harnstoff eingetragen; dann wird zum Sieden erhitzt. Hierauf läßt man io ccm io°/oige Ameisensäure zufließen und gibt nach weiterem 5 Minuten langem Sieden 2,5g kristallisierte Oxalsäure zu. Das Gemisch wird dann noch i1/2 Stunden lang unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. In das erhaltene klare Kondensationsprodukt leitet man in der Siedehitze im Laufe von 8o Minuten 501 A.mmoniakgas ein und erhitzt weitere 5 Stunden auf etwa ioo°. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man einen praktisch von Formal.dehydgeruch freien Lack, der gegebenenfalls zur Verbesserung der Lagerfähigkeit mit Lauge neutralisiert werden kann.
• Beispiel 7 Eine Lösung von i So g Harnstoff in 6oo g 3o°/oi.gem wäßrigem Formaldehyd vom pH-Wert 8,1 wird 5 Minuten lang auf 45° erwärmt. Hierauf werden bei einem Vakuum von etwa 70 mm Quecksilber 350 ccm Wasser abdestilliert. Die zurückbleibende Dimethylolharnstofflösung wird mit 6oo g Propylalkohol, in denen 3 g Phthalsäureanhydrid aufgelöst sind, vermischt. Die Mischung wird anschließend zum Sieden erhitzt. Nach 5 Minuten langem Sieden gibt man weitere to g Phthalsäureanhydrid zu und erhitzt das keaktionsgemisch weitere ,4o Minuten lang unter Rückfluß zum Sieden. In die klare Lösung leitet man in der Siedehitze 91 Ammoniakgas ein, erhitzt weitere q. Stunden unter Rückflußkühlung und kühlt dann ab,

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und bzw. oder Thioharnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Harnstoff und bzw. oder Thioharnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von alkoholischen Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmitteln hergestellte Produkte nach der Kondensation, aber vor der Trocknung oder Härtung mit 5o bis 15o0/,) derjenigen Menge Ammoniak, die dem mif Hydroxylaminchlorhydrat bei 2o0 bestimmbaren Formaldehyd äquimolekular ist, so lange in der Wärme behandelt, bis die Produkte beim Abkühlen praktisch klar bleiben, wobei die Menge der angewandten, alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden, organischen Lösungsmittel mindestens 30°o des Harnstoffs bzw.Thioharnstoffs beträgt.