DE661192C - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hamstoff-Formaldehyd-Harzen Gegenstand des Patents 588 426 ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, nach welchem man die Kondensation von Harnstoff und bzw. oder Thioharnstoff mit Formaldehyd oder dessen Polymeren oder der entsprechenden Dimethylolverbindungen oder der daraus durch Wasserabspaltung erhaltenen höher molekularen Verbindungen oder von Gemischen dieser Stoffe unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe und unter Mitverwendung solcher Ester aus höher molekularen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder Gemischen solcher Ester vornimmt, welche eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen im Alkoholrest enthalten, und nach Abtreiben des Lösungsmittels das zurückbleibende harzartige Produkt, zweckmäßig unter mechanischer Bearbeitung, wie Rühren oder Kneten, der Einwirkung erhöhter Temperatur aussetzt, bis es in nicht alkoholischen Lösungsmitteln löslich geworden ist.
• In dem Patent 618 743 wurde gezeigt, daß man an Stelle der im Patent 588 426 genannten Ester aus höher molekularen Carbonsäugen mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder Gemischen solcher Ester, welche eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen im alkoholischen Rest enthalten, höher molekulare gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole oder Gemische solcher verwenden kann. Die auf diese Weise erhältlichen Harze unterscheiden sich von den nach dein Patent 588 426 erhältlichen durch erhöhte Wasserfestigkeit und leichtere Härtbarkeit..
• Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle der höher molekularen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohole oder ihrer Gemische vorteilhaft auch ringförmige Alkohole, die keine phenolischen Hydroxylgruppen enthalten, oder ihre Gemische verwenden kann. Als Alkohole dieser Art seien beispielsweise Benzylalkohol, Benzhydrol. Benzoin, Borneol, Fenchylalkohol, Menthol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol und der beispielsweise nach Patent 626 29o durch Hydrierung von Abietinsäure erhältliche Alkohol genannt. Die mit derartigen Alkoholen erhältlichen Harze haben ähnliche Eigenschaften wie die nach Patent 618 743 erhältlichen Harze. Sie unterscheiden sich gleichfalls von den nach dem Patent 589 426 erhältlichen Harzen durch größere Wasserfestigkeit, leichtere Härtbarkeit und wesentlich kürzere Herstellungszeit.
• Man führt die Herstellung der Harze ani. besten auf die in dem Patent -588426 oder: die im Patent 618,743 beschriebene Weise durch. Man kann den ringförmigen Alkohol auch hier vor, während oder nach der Kondensation des Harnstoffs mit dem Formaldehyd oder des Dimethylolharnstoffs in dem niedrigmolekularen alkoholischen Lösungsmittel, z. B. n-Butylalkohol, zusetzen. Es ist ferner auch möglich, das überschüssige alkoholische Lösungsmittel nach beendigter Umsetzung des Harnstoffs mit dem Formaldehyd und dem alkoholischen Lösungsmittel zunächst beispielsweise nach der im Patent 5I9 892 gegebenen Vorschrift zu entfernen und hierauf das feste Harz: durch anschließendes weiteres Erhitzen mit dem ringförmigen Alkohol umzusetzen.
• Man hat zwar schon vorgeschlagen, bei der Herstellung von Harzen aus Harnstoff oder Harnstoffabkömmlingen und Aldehyden der wäßrigen Ausgangslösung niedrigsiedende organische Lösungsmittel zuzusetzen, die erhaltene Mischung so lange zu destillieren, bis das Wasser durch diese niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel ausgetrieben ist, und dabei vor, während oder.gegen Schluß der Destillation der Lösung über 2oo° siedende organische Verbindungen zuzufügen. U. a. hat man dabei auch ringförmige Alkohole als über 2oo° siedende Stoffe benutzt. Bei dem bekannten Verfahren ist jedoch die Menge des etwa benutzten ringförmigen Alkohols stets sehr gering. Außerdem geht man dabei immer von einer wasserhaltigen Kondensationslösung aus, und die erhaltenen Harze sind nicht in Kohlenwasserstoffen löslich. Bei dem vorliegenden Verfahren wird dagegen unter völligem Ausschluß von Wasser gearbeitet. Die Herstellung der Harnstoffharze usw. nimmt man nämlich in Gegenwart eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe vor. Dabei bildet sich aus dem Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd bzw. aus der Methylolverbindung oder den daraus entstehenden höher molekularen Verbindungen und dem niedrigsiedenden hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel zunächst eine ätherartige Verbindung. Diese setzt sich dann in Abwesenheit des niedrigmolekularen Lösungsmittels bei dem anschließenden Erhitzen mit dem vor, während oder nach der Kondensation zugesetzten ringförmigen Alkohol derart um, daß eine Umätherung stattfindet und der ringförmige Alkohol an Stelle des niedrigmolekularen in die harzartige Verbindung eintritt. Die Bildung dieser neuen ätherartigen Verbindung erkennt man daran, daß sie im Gegensatz zu den bekannten Harzen in Kohlenwasserstoffen und anderen flydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln lös-.Lit:h ist.
• -Die neuen Harze können in ähnlicher Weise die die mit höher molekularen aliphatisch.en Alkoholen erhaltenen allein oder auch zusammen mit Celluloseestern oder -äthern und den üblichen Weichmachungsmitteln oder zusammen mit trocknenden ölen zu Lacken oder Klebemitteln verarbeitet werden, deren Lösungs-und Verdünnungsmittel aus Estern, Ketonen oder aus Kohlenwasserstoffen allein bestehen können. Sie eignen sich ferner auch zur Herstellung von Gußmassen von hoher Wasserfestigkeit, . deren Eigenschaften sich durch Zusatz geeigneter Weichmacher weitgehend verändern lassen.
• Beispiel i Zu einer Lösung von i 3o g Abietinol (erhältlich beispielsweise aus Abietinsäure nach Patent 626:29o in einem Gemisch aus 1709 Butanol und Sog Äthanol) gibt man 8 ccm einer 5 o/oigen Lösung von Harnstoffnitrat in Äthanol. Dann trägt man in die auf go° erwärmte Lösung unter Rühren 155 g Dimethylolharnstoff ein. Der Dimethylolharnstoff löst sich allmählich unter Bildung eines Harzes auf. Die Temperatur wird dabei unter gutem Rühren auf go bis 93° gehalten. lach etwa 3 bis 4 Minuten erhält man eine klare Lösung, die man nach etwa 6 bis 8 Minuten durch Zugabe von io g tertiärem NL atriumphosphat neutralisiert. Nach dem Abkühlen filtriert man vom Natriumphosphat ab und entfernt aus der klaren Lösung in einer Knetmaschine bei einem Druck von 8o mm. und einer Temperatur des Gemisches von 85 bis 95° den Überschuß des Butanols zusammen mit dem bei der Umsetzung entstandenen Wasser. Das zurückbleibende farblose Harz wird ebenfalls bei vermindertem Druck (8o mm) noch etwa 11, bis i Stunde lang bei 85 bis 95° weitergeknetet. Darauf wird es bei gewöhnlichem Druck in 25o g Toluol gelöst. Man erhält so eine etwa 5o o/oige schwach gelb gefärbte Lösung, welche glasklare, hochglänzende Filme liefert.
• ' Beispiel e In 475 g einer 42 o/oigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Butanol, die man beispielsweise nach Patent 495 79o erhalten kann, löst man bei go° go g Isoborneol. Hierauf wird in einer Knetmaschine bei 8omm Druck und 9o° das freie Butanol abdestilliert, worauf man den Rückstand nach Zusatz von 1,5 g Phthalsäureanhydrid noch etwa 15 bis 20 Minuten lang bei dem genannten Druck auf 85 bis 950 erhitzt. Die Lösung des zurückbleibenden zähflüssigen Harzes in 250 g Toluol ist so gut wie farblos und liefert beim Auftrocknen in etwa 2o Minuten einen klebfreien, glänzenden Film. .
• Beispiel 3 Eine Mischung aus 25o g Abietinol und 300g eines nach Patent 495 79o aus Diinethylolharnstoff und n-Butanol erhaltenen und nach Patent 5z9 892 von überschüssigem Lösungsmittel befreiten Harzes wird'/, Stunde lang bei 9o bis 950 und 8o mm Druck in einer Knetmaschine verknetet. Nach Zusatz von 2,5 g Phthalsäureanhydrid knetet man das Harz noch etwa '/4 Stunde lang unter denselben Bedingungen weiter und löst dann das erhaltene leicht gelblich gefärbte Harz bei gewöhnlichem Druck in 500 g Terpentinöl. Nach Zusatz von 500.g Leinöl, welches sich leicht darin auflöst, erhält man einen Lack, welcher nach 1stündigem Trocknen bei 9o bis 1000 glänzende, bei Zimmertemperatur elastische und trotz des- hohen Ölgehaltes völlig klebfreie Überzüge liefert. Beispiel 4 Eine Mischung aus 8o g Methylcyclohexanol und 200g eines nach Patent 495790 aus Dimethylolharnstoff und Butanol erhaltenen und nach Patent S 19 892 von überschüssigem Lösungsmittel befreiten Harzes verknetet man '/., Stunde lang bei etwa 8o mm Druck und 85 bis 950 in einer Knetmaschine. Dann setzt man 1,4g Phthalsäureanhydrid zu und knetet noch etwa 1o bis 15 Minuten weiter, bis das Harz zähflüssig geworden ist. Dann wird es bei gewöhnlichem Druck in 250 g Butylacetat gelöst. Die farblose klare Lösung liefert sehr rasch auftrocknende Filme. Die Aufstriche der klaren Lösung verhalten sich ähnlich wie die der nach den vorigen Beispielen gewonnenen Lösungen. Die Lösung läßt sich unmittelbar zusammen mit Nitrocelluloselösungen und Weichmachungsmitteln zu zusammengesetzten Lacken verarbeiten.
• In ähnlicher Weise wie Methylcyelohexanol kann man auch Cyclohexanol verwenden. Beispiel 5 Man löst. i:25 g Benzhydrol (Diphenylcarbinol) in 450 g einer nach Patent 495 790 erhältlichen 42°/oigen Lösung eines Harnstoff-Forinaldehyd-Harzes in Butanol bei 9o0. Darauf wird bei einem Druck von 8o mm und 9o0 in einer Knetmaschine das freie Butanol abdestilliert. Zu dem Rückstand gibt man 1,5 g Phthalsäureanhydrid und knetet die Masse unter denselben Bedingungen des Drucks und der Temperatur noch etwa 15 bis 2o Minuten lang weiter. Das zurückbleibende farblose, zähflüssige Harz wird in 300 g Taluol gelöst, was sehr leicht vonstatten geht. Beim Aufstreichen oder Aufspritzen liefert die Lösung einen sehr rasch trocknenden Film. Durch 1stündiges Erhitzen auf 12o° läßt er sich ebenso leicht wie die aus den oben beschriebenen Harzen erhältlichen Filme härten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Änderung des Verfahrens nach Patent 618 743, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der dort genannten höher molekularen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohole ringförmige Alkohole verwendet, die keine phenolischen Hydroxylgruppen enthalten.