-
Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten.
-
Bei derartigen Verfahren wird teils von in erster Stufe alkalisch
hergestellten, dann sauer kondensierten Reaktionsgemischen (vgl. z. B. die österreichischen
Patentschriften 99 415 und 103 91o), teils von nur sauer kondensierten Produkten
(vgl. Patent 403 645) ausgegangen.
-
Allen diesen Verfahren haftet nun der Nachteil an, daß zu Beginn der
Kondensation mit rein wässerigen Lösungen bzw. Suspensionen gearbeitet wird, und
daß sich das Wasser daraus nur unter großen Schwierigkeiten abdestillieren läßt.
Zur Herstellung brauchbarer Lacke aber ist die Entfernung des Wassers ein unbedingtes
Erfordernis.
-
Die Schwierigkeit der Abdestillation des Wassers beruht darauf, daß
im allgemeinen der Polymerisationsgrad der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
rascher zunimmt als dies z. B. bei der Herstellung der Phenol-Formaldehyd-Harze
der Fall ist, und also die Polymerisation schneller vor sich geht als das Abdestillieren.
-
Um diese Nachteile zu umgehen, sind schon Verfahren vorgeschlagen
worden, bei denen die Reaktion zwischen Harnstoff bzw. Thioharnstoff und (wasserfreiem)
Formaldehyd von Anfang an in nichtwässerigem Medium, z. B. in Glykolmonoäthyläther,
vorgenommen wird.
-
Diese Art zu arbeiten weist jedoch einen anderen, sehr schwerwiegenden-Übelstand
auf. Unter Aus.schluß von Wasser verlaufen nämlich die Reaktionen, die zur Bildung
des Harzes führen, bedeutend langsamer, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist so
gering, daß wirtschaftlich arbeitende Verfahren auf dieser Grundlage sich nicht
schaffen ließen.
-
Wird aber mit der üblichen Verfahrensdauer gearbeitet, so ergibt sich
ein unvollkommen polymerisiertes Produkt.
-
Gegenstand der Erfindung nun ist ein Verfahren, das nicht nur unter
Vermeidung von Übelständen das Problem löst, sondern auch weitere Vorteile mit sich
bringt, da es leicht in kontinuierlichem Arbeitsgang die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
ermöglicht, die z. B. als klare Lacke verwendbar- sind.
-
Das Charakteristische des Verfahrens der Erfindung besteht nun darin,
daß die Kondensation vom Beginn an in Gegenwart von Wasser einerseits und niedermolekularen
Fettsäureestern anderseits durchgeführt wird.
-
Bei den weiteren Stufen des vorliegenden Verfahrens kann in zwei Varianten
vorgegangen werden, nämlich einmal derart, daß im
weiteren Verlauf
des Verfahrens, d. h. bei der Destillation, das vorhandene Wasser, das zusammen
mit Anteilen des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches überdestilliert, entfernt
wird und in dem Maße, wie ein solches Gemisch überdestilliert, neues organisches'
Lösungsmittel zugefügt wird.
-
Das Lösungswasser kann dann unter Hinzufügung geeigneter Lösungsmittel,
die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, weitestgehend abdestilliert «erden,
so daß in relativ kurzer Zeit klare Lösungen von hochviscosen Kondensations- bzw.
Polymerisationsprodukten erhalten werden.
-
Der Verfahrensvorgang ist etwa folgender: Harnstoff bzw. Thioharnstoff
oder Gemische dieser Körper werden mit wässerigem Formaldehyd in einer Menge, die
zweckmäßig nicht wesentlich mehr als 1,5 Mol Formaldehyd auf i Mol Harnstoff
beträgt, bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Fettsäureesters, z. B. Glykolmonoacetat,
unter Zusatz eines Kondensationsmittels erhitzt.
-
Zahlreiche Versuche haben ergeben, daß zur Erreichung des Zweckes
der Erfindung 'Kondensationsmittel basischer Natur bzw. Reaktion angewendet werden
müssen, z. B. Alkalihydroxyde oder alkalisch reagierende Salze oder auch organischer
Basen oder Mischungen derartiger Stoffe.
-
Bei der Anwendung von sauer wirkenden Kondensationsmitteln besteht
nämlich schon bei sehr geringen Abweichungen in der Zusammensetzung der ja nur in
technischer Reinheit verwendeten Ausgangsmaterialien (Spuren von Verunreinigungen,
wie Essigsäure aus dem etwa acetylierten Lösungsmittel, Ameisensäure aus dem Formaldehyd
usw.) die Gefahr einer plötzlichen Methylenharnstoffbildung, wodurch das Produkt
zur Herstellung von hochwertigen Lacken unbrauchbar wird.
-
Das oben beschriebene Komponentengemisch wird dann einige Zeit am
Rückflußkühler zum Sieden erhitzt.
-
Hierauf wird das Produkt der Destillation unterworfen, wobei Wasser
im Gemisch mit den organischen Lösungsmitteln abdestilliert wird.
-
Wenn etwa ein Drittel bis die Hälfte des Lösungsmittelgemisches abdestilliert
ist, wird dieser abdestillierte Teil durch reines organisches Lösungsmittel bzw.
organisches Lösungsmittelgemisch ersetzt und weiter destilliert.
-
Ist von dieser Lösung abermals ein Drittel abdestilliert, so wird
das nunmehr schon bedeutend wasserärmere Destillat durch neues Lösungsmittel ersetzt.
-
Durch mehrmalige Wiederholung der Operation können unter geeigneter
Variation der Versuchsbedingungen die im Harz zurückbleibenden schädlichen Wassermengen
beliebig verringert werden.
-
Als organische Lösungsmittel bzw. Gemische von Lösungsmitteln eignen
sich die bei -der bekannten azeotropen Destillation als 4Vasserentziehungsmittel
bewährten Stoffe bzw. Stoffgemische, wobei eine Auswahl unter dem Gesichtspunkt
der Lösefähigkeit für das Harzprodukt zu treffen ist und naturgemäß Stoffe mit niedrigem
Siedepunkt des binären oder ternären azeotropen Gemisches zu bevorzugen sind.
-
Ebenfalls kann, und zwar auf noch einfachere Weise, nach der zweiten
Variante dieser Verfahrensstufen so vorgegangen werden, daß von vornherein die Konzentration
im Wasser-Lösungsmittel-Gernisch so geregelt bzw. eingestellt wird, daß durch stark
alkalische Kondensation sich also nach einiger Zeit ein hydrophobes Harz ausscheidet,
das von der Lösungsmittelphase abgeschieden und unmittelbar in einem Lösungsmittelgemisch
zu einem klaren Lack gelöst werden kann. Dabei kann derart gearbeitet werden, daß
das Ausscheiden während der Reaktion oder nach der Reaktion durch Abkühlen oder
auch unter Zusatz von Mitteln, die als Fällungsmittel wirken, erfolgt.
-
Die Regelung bzw. Einstellung der geeigneten Reaktionsbedingungen
erfolgt einmal insofern, als ein LTberschuß an Lösungsmitteln naturgemäß vermieden
weiden muß, und andererseits durch Wahl geeigneter Lösungsmittel.
-
Generell lassen sich die geeigneten Reaktionsbedingungen durch einfache
Vorversuche unschwer feststellen, und ebenso einfacheVersuche geben über die Eignung
von Lösungsmitteln Kunde.
-
Die Versuche haben ergeben, daß als Lösungsmittel bei der Kondensation
speziell die Ester der niedrigen Fettsäuren, z. B. der Ameisensäure, Essigsäure
usw., die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, geeignet sind.
-
Besonders günstige Resultate werden erzielt, wenn man der siedenden,
einige Zeit kondensierten Reaktionsmischung geringe Mengen eines geeigneten Neutralsalzes
zusetzt, wodurch die hydrophoben Harzkolloide schneller in den Gelzustand übergeführt
werden. Selbstverständlich muß dann das Harz vor der Lösung zum Lack durch Waschen
mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln von dem Elektrolyten befreit werden.
-
Es resultieren nach dem Erfindungsverfahren Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
die entweder als solche benutzt oder mit Füllstoffen verarbeitet werden können oder
die als Lacke Verwendung finden können, und zwar ergeben sich dabei klare Lacke,
die
sich nach entsprechender Verdünnung mit geeigneten Lösungsmitteln in bekannter Weise,
z. B. durch Tauchen oder Spritzen, verarbeiten lassen.
-
Beispiel i Zoo g Harnstoff, 5o g Thioharnstoff, 565 g wässeriger Formaldehyd,
35 o/oig, 50 g Glykolmonoacetat, 48, g Natronlauge, 20o/oig, 3 g Natriumcarbonat
(wasserfrei) werden 2 Stunden unter Rüdeflußkühlung erhitzt. Darauf werden etwa
Zoo g Gemisch abdestilliert und die entsprechende Menge eines Glykol-Glykolinonoäthyläther-Gemisches
hinzugefügt und abermals destilliert. Nachdem wieder i2o g abdestilliert sind, wird
das Produkt mit einer Mischung von 70 g Glykolmonomethyläther und 5o g Glykolmonoäthyläther
versetzt.
-
Man erhält einen klaren durchsichtigen Lack. Beispiel 2 9o g Harnstoff,
iio g Thioharnstoff, q.8o g wässeriger Formaldehyd, 35 o%ig, q.o g Äthylacetat,
88 g Natronlauge, 2o 0%ig, werden 2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt.
Beim Abkühlen scheidet. sich ein hydrophobes Harz aus, das ohne weiteres nach dem
Abtrennen der Wasser-Äthylacetat-Schicht ist Glykolmonoäthyläther zu einem brauchbaren,
klar bleibenden Lach gelöst werden kann. Zur Beschleunigung der Harzausscheidung
können nach Beendigung der Reaktion io g Ammoniumsulfat hinzugefügt werden.
-
Den Produkten können nach Belieben geeignete Farbstoffe zugesetzt
werden. Desgleichen ist eine Vermahlung mit Füllstoffen oder mit Lithopone, Titynweiß,
Zinkweiß usw. möglich. Ferner können zur Erhöhung der Plastizität Celluloseäther,
Polyvinylverbindungen usw. hinzugefügt werden.
-
Es ist vorgeschlagen worden, einem Gemisch von Harnstoff und Formaldehyd
ohne Gegenwart basischer Kondensationsmittel bzw. einem bereits vorkondensierten
Produkt im geeigneten Augenblick organische Substanzen hinzuzufügen, um klare Lösungen
zu erhalten; da jedoch nicht mit basischen Kondensationsmitteln gearbeitet wird,
treten die bekannten Übelstände auf. Dies ist ebenso der Fall bei einem anderen
Verfahren, das in schwach saurer Reaktion bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasser
und einem organischen Lösungsmittel arbeitet. Gegenüber anderen bekannten Verfahren,
die von anderen Arbeitsprinzipien ausgehen, wird durch die Erfindung der Vorteil
erzielt, daß klare, hochviscose, keinen üblen Geruch aufweisende Lösungen hergestellt
werden, die schnell härtende Überzüge und harte Lackfilme von guten mechanischen
Eigenschaften liefern.