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Verfahren zur Herstellung verätherter Formaldehydkondensationsprodukte
von mindestens 2 NH2-Gruppen enthaltenden Amino-1,3,5-triazinen Es ist bekannt,
Methylolgruppen enthaltende Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Amino-I,3,5-triazinen,
sogenannte Methylolaminotriazine (Oxymethylaminotriazine), mit Alkoholen unter sauren
Bedingungen zu veräthern, wobei in organischen Lösungsmitteln lösliche Produkte
erhalten werden. Je nach der Art des verwendeten Kondensationsproduktes und des
verwendeten Alkohols ist die Anzahl der Alkoxygruppen in den auf diese Weise hergestellten
Alkyläthern der Kondensationsprodukte (Alkoxymethylaminotriazine) verschieden. Mit
niederen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylalkohol, lassen sich die
Kondensationsprodukte ziemlich leicht veräthern. So gelingt es z. B. bei der Verätherung
von Hexamethylolmelamin mit Methanol bis zu 6 Mol Methoxygruppen, mit Äthyl-, Propyl-und
Butylalkohol jedoch weniger Alkoxygruppen pro Mol Melamin zu erhalten, während bei
Verwendung von höheren Alkoholen, d. h. solchen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen,
nur noch 1,5 bis o,5 Mol Alkoxygruppen pro Mol Melamin eingeführt werden können.
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Es ist auch bekannt, Alkyläther von Methylolaminotriazinen, deren
Alkylgruppen weniger als 5 Kohlenstoffatome besitzen (also niedere Alkoxymethylaminotriazine),
mit höheren Alkoholen, welche mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzen, unter Abspaltung
des niederen Alkohols umzusetzen. Diese
Reaktion wird im nachfolgenden
als Umätherung bezeichnet. Die in der Literatur für diese Umätherung angegebenen
Verfahrensmaßnahmen gestatten aber nicht, in x Mol des niederen Alkoxymethylaminotriazins
mehr als etwa 1,5 bis 2 Mol des höheren Alkohols, d. h. mehr als etwa
0,5 bis o,6 Mol pro N H2 Gruppe des Aminotriazins, einzuführen. Insbesondere
ist es aus der USA.-Patentschrift 2 509 174 bekannt, Methylolmelamine, die
in solchem Umfang mit niedermolekularen Alkoholen veräthert sind, daß pro Aminogruppe
mindestens eine Alkoxygruppe vorhanden ist, mit höhermolekularen Alkoholen partiell
umzuäthern. Bei dieser Umätherung werden höhere Temperaturen und saure Katalysatoren
angewandt. Nach diesem vorbeschriebenen Verfahren werden verätherte Methylolverbindungen
hergestellt, die im Molekül nur ein bis zwei Reste eines höhermolekularen Alkohols
aufweisen. Diese bekannten Verbindungen wurden zum Hydrophobieren von Textilien
vorgeschlagen, indessen vermag der erzielte Hydrophobiereffekt in vielen Fällen
nicht zu befriedigen.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu verätherten Methylolaminen gelangen
kann, die mit höhermolekularen Alkoholen in stärkerem Maße umgeäthert sind, und
die überraschend gegenüber den Verbindungen gemäß der USA.-Patentschrift 2
509 174 weit überlegene Eigenschaften als Hydrophobiermittel für Textilien
besitzen, wenn man den während der Umätherung abgespaltenen niedermolekularen Alkohol
fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch samt eventuell vorhandenem Wasser abdestilliert.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
eines verätherten Formaldehydkondensationsproduktes eines mindestens 2 NH2 Gruppen
enthaltenden Amino-x,3,5-triazins, wobei das verätherte Kondensationsprodukt pro
NHZ Gruppe des Aminotriazins mindestens eine mit einem höheren, mindestens 5 Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkohol verätherte Oxymethylgruppe enthält, durch Umätherung eines
Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, in welchem pro N HZ-Gruppe des
Aminotriazins mindestens eine Oxymethylgruppe mit einem niederen, höchstens 4 Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkohol veräthert ist, mit einem höheren Alkohol in Gegenwart eines
Katalysators saurer Natur, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Wärme vorzunehmende
Umätherung unter praktisch wasserfreien und milden Bedingungen erfolgt, wobei man
abgespaltenen niederen Alkohol und gegebenenfalls Wasser laufend möglichst vollständig
und nach beendeter Reaktion auch den Katalysator entfernt.
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Versucht man die technisch meist gebrauchten Alkoxymethylaminotriazine,
z. B. Methoxymethylmelamine, die weniger als x Methoxygruppe pro Aminogruppe des
Melamins enthalten, mit höheren Alkoholen unter Verwendung von geringen Säuremengen
unter praktisch wasserfreien Bedingungen umzuäthern, so gelatinieren die Reaktionsmischungen
in der Wärme in kurzer Zeit. Verwendet man aber Methoxymethylmelamine, die mindestens
3, vorzugsweise 4 bis 6 Methoxygruppen pro x Mol Melamin, d. h. mindestens x, vorteilhaft
1,3 bis 2 Methoxymethylgruppen pro Aminogruppe enthalten, so zeigt es sich, daß
beim Erwärmen eine gleichmäßige Abspaltung von Methylalkohol unter Ersatz desselben
durch den höheren Alkohol einsetzt. Diese mindestens 3 Methoxygruppen enthaltenden
Methoxymethylmelamine erweisen sich also als viel wärmebeständiger als diejenigen,
welche weniger Methoxygruppen enthalten. Sie unterscheiden sich von den technisch,
z. B. für Textilzwecke, meist gebrauchten unbegrenzt kalt- und heißwasserlöslichen,
niedersubstituierten Methoxymethylmelaminen dadurch, daß sie nur in kaltem Wasser
unbegrenzt löslich sind, in heißem Wasser aber eine begrenzte Löslichkeit haben,
wobei Schichtentrennung auftritt.
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Führt man die Umätherung unter Abspaltung des Methanols unter milden
Bedingungen, d. h. unter Verwendung eines schwachen Vakuums und unter langsamer
Steigerung der Temperatur, z. B. von xoo bis 16o° C, bis zum Aufhören der Methanolentwicklung
weiter, so kann man feststellen, daß sich annähernd die theoretisch möglichen Mengen
Methanol abspalten lassen und daß an dessen Stelle annähernd gleiche molare Mengen
des höheren Alkohols in das Oxymethylmelamin eintreten. Die Einhaltung solcher milder
Reaktionsbedingungen, wie in den Beispielen beschrieben, ist wesentlich, da massive
Bedingungen, wie zu hohe Säurekonzentration oder zu hohe Temperaturen, in der Regel
zu Mißerfolg durch Gelatinieren führen. Eine weitere wesentliche Maßnahme ist die
Entfernung des sauren Katalysators nach erfolgter Umätherung. Nach erfolgter Umsetzung
darf das Endprodukt in der Wärme nicht mehr längere Zeit der Wirkung des Katalysators
ausgesetzt werden, weil sonst Härtung eintritt. Vor dem Abdestillieren des überschüssigen
höheren Alkohols, was meist längere Erhitzung bei 15o bis gegen 300° C benötigt,
muß deshalb der Katalysator entfernt bzw. unschädlich gemacht werden, z. B. durch
Neutralisation der Säure. Nur in Ausnahmefällen ist keine Neutralisation nötig,
nämlich wenn Säureanhydride von entsprechender Flüchtigkeit, z. B. Phthalsäure-
oder Maleinsäureanhydrid, verwendet werden, welche zusammen mit dem Überschuß des
höheren Alkohols abdestilliert werden können.
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Die als Ausgangsmaterialien für die Umätherung in Betracht kommenden,
an sich bekannten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, welche pro N H2
Gruppe des Aminotriazins mindestens eine mit einem höchstens 4 Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkohol verätherte Oxymethylgruppe enthalten, lassen sich nach bekannten
Methoden durch Einwirkung von entsprechenden Mengen Formaldehyd auf Aminotriazine,
welche mindestens 2 NH,- Gruppen besitzen, und durch gleichzeitige oder nachträgliche
Verätherung der dabei entstehenden Methylolaminotriazine oder Methylolaminotriazingemische
mit den Alkoholen, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder vorzugsweise Methylalkohol,
erhalten. Dabei entstehen sehr häufig Gemische, welche für das vorliegende Verfahren
verwendbar sind, sofern sie pro Aminogruppe der angewandten Menge Aminotriazin mindestens
eine verätherte Oxymethylgruppe enthalten.
Als Aminotriazine kommen
im Prinzip sämtliche Aminotriazine, welche mindestens a N H.-Gruppen aufweisen,
in Frage, soweit sie sich mit Formaldehyd in die entsprechenden Methylolverbindungen
überführen und anschließend veräthern lassen. Aus wirtschaftlichen Gründen empfehlen
sich aber die am leichtesten zugänglichen Produkte, wie besonders Melamin, ferner
N-Phenylmelamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanamin, Ammelin oder a,4-Diamino-6-chlor-=,3,5-triazin.
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Als zur Einführung höherer Alkoxygruppen verwendbare, mindestens 5
Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole kommen vorzugsweise leicht zugängliche einwertige
Alkohole aliphatischer, aromatischer, hydroaromatischer oder heterocyclischer Natur,
mit verzweigten oder unverzweigten Ketten in Frage. Diese können auch durch andere
Gruppen substituiert oder ungesättigter Natur sein. Beispielsweise seien erwähnt:
Myricyl-, Ceryl-, Stearyl-, Cetyl-, Laurin-, Octyl-, Hexyl-, Amyl-, Olein-, Linol-,
Linoleinalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Benzylalkohol, Abietinol, Terpineol,
Menthol, Borneol, Phenyläthylalkohol, Zimtalkohol und Furfurylalkohol. Sehr gut
eignen sich auch Alkohole oder deren Gemische, welche durch Reduktion von Fettsäuren,
die ihrerseits durch Oxydation von Paraffin gewonnen werden, erhältlich sind, sowie
die durch Totalsynthese aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff darstellbaren höheren
Alkohole bzw. deren Gemische. Vorzüglich eignen sich auch technische Gemische von
ungesättigten und gesättigten Fettalkoholen, wie sie beispielsweise aus den trocknenden,
halbtrocknenden und nicht trocknenden Ölen durch Reduktion mit Natrium und Alkohol
oder nach andern Methoden herstellbar sind, wie aus Leinöl, Sojaöl, Hanföl, Mohnöl,
Holzöl, dehydriertem Rizinusöl, Cottonöl, Kokosöl, Dorschleberöl, Walöl, Menhadenöl,
Spermöl. Auch die aus Tallöl herstellbaren Alkohole können verwendet werden.
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Als Katalysatoren können anorganische und organische Säuren dienen
bzw. Substanzen, welche während der Reaktion Säuren geben oder analog wie Säuren
wirken, z. B. Säureanhydride oder Friedel-Crafts-Katalysatoren. Ihre Auswahl wird
vorteilhaft nach praktischen Erwägungen, wie Entfernbarkeit, Preis, Einfluß auf
das Endprodukt, vorgenommen. Damit die Umätherung unter praktisch wasserfreien Bedingungen
durchgeführt werden kann, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, möglichst wasserfreie
Katalysatoren zu verwenden. Vorteilhafte Katalysatoren sind z. B. konzentrierte
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, unterphosphorige Säure, Phthalsäure bzw.
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chloressigsäure, Ameisensäure.
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Die Katalysatoren sind im allgemeinen Härtungsmittel für das als Ausgangsmaterial
verwendeten niederen Alkoxymethylaminotriazine sowie für die Endprodukte. Deshalb
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, keine zu großen Mengen dieser Katalysatoren
zu verwenden. Meistens genügen einige wenige Promille bis Prozente, berechnet auf
die gesamte Reaktionsmischung. Um stabile, neutrale bis schwach basische Endprodukte
zu erhalten, ist es von Vorteil, solche Katalysatoren zu verwenden, die nach erfolgter
Umsetzung, d. h. vor der Weiterverarbeitung des Reaktionsgemisches, durch einfache
Maßnahmen, wie Abdestillieren, Neutralisieren und gegebenenfalls anschließendes
Abfiltrieren der ausgeschiedenen Salze, Auswaschen mit Wasser oder Lösungsmitteln,
aus der Reaktionsmasse entfernt werden können. Dies gilt besonders bei Verwendung
starker Säuren als Katalysatoren, die besonders sorgfältig neutralisiert werden
müssen. Diese Maßnahmen zur Entfernung der Katalysatoren dürfen keinen nachteiligen
Einfluß auf die Endprodukte ausüben.
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Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nach erfolgter
Umsetzung und gegebenenfalls nach Entfernen der Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch
einen allfällig vorhandenen Überschuß des nicht umgesetzten höheren Alkohols durch
einfache Maßnahmen, wie Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder
Auswaschen bzw. Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln aus der Reaktionsmasse
zu entfernen.
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Die erhaltenen neuen Produkte stellen je nach der Art der verwendeten
höheren Alkohole nach ihrer endgültigen Reinigung praktisch neutrale, flüssige,
ölige bis salbenartige, wachsartige oder feste Körper dar. Octylalkohol liefert
beispielsweise ein flüssiges Produkt; ein Gemisch der Soja- oder Leinölalkohole
liefert ölige bis hochviskose Produkte, Stearylalkohol liefert ein weißes, festes,
wachsartiges Produkt; feste Alkohole, wie z. B. Abietinalkohol, liefern springharte
Harze. Diese Produkte können mannigfache Verwendung finden, z. B. zum Hydrophobieren
von Textilien, als völlig neutrale, säurebindende Öle, Salbengrundlagen, Gebrauchswachse,
als Bindemittel aller Art. Die stärker ungesättigten höheren Alkohole liefern Produkte,
welche unter Zusatz von Sikkativen sehr gut trocknen und sich als Lackrohstoffe
eignen; ebenso eignen sich die aus Abietinalkohol hergestellten Harze gut als Lackrohstoffe.
Die neuen Produkte sind in Wasser und oft auch in niederen Alkoholen unlöslich oder
wenig löslich, dagegen gut löslich in Lösungsmitteln mit ausgeprägterem organischem
Charakter, wie Estern; Ketonen, höheren Alkoholen und besonders Kohlenwasserstoffen
aromatischer und aJiphatischer Natur. Sie sind verträglich mit fetten Ölen, welche
in Lösungsmitteln mit ausgeprägt organischem Charakter löslich sind, sowie mit einer
großen Zahl von Natur- und Kunstharzen, wie Kolophonium und dessen Derivaten, Kolophonium-Phenol-Harzen,
löslichen Phenolharzen, Maleinsäureestern, Kopalen in ausgeschmolzenem Zustand,
Alkydharzen, styrolisierten Ölen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Kondensationsharzen,
z. B. Harnstoff- und Aminotriazinharzen, ferner mit löslichen Keton- und Vinylharzen,
Epoxydgruppen enthaltenden Harzen u. a. Die Löslichkeit bzw. Verträglichkeit wird
stark beeinflußt von der Art und Anzahl der höheren Alkoxygruppen in den neuen Produkten.
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Zur näheren Beschreibung der neuen Produkte werden die folgenden Konstanten
benutzt: Die Viskosität in Centipoise, im nachfolgenden cP genannt, der Erweichungspunkt
bestimmt nach Krämer-Sarnow (KS), die Säurezahl (SZ), die
Verseifungszahl
(VZ), der Stickstoffgehalt (N) in Prozenten sowie die Hydroxylzahl (OHZ). Die OHZ
entspricht der Differenz aus der Anzahl Milligramm Kaliumhydroxyd, welche der zur
Acetylierung angewandten Menge Essigsäureanhydrid äquivalent ist, vermindert um
die Anzahl Milligramm Kaliumhydroxyd, welche für die Titrierung des bei der Acetylierung
unverbrauchten Essigsäureanhydrids erforderlich ist. Zur Bestimmung der OHZ wurden
i bis 1,2 g des Reaktionsproduktes mit io cm3 eines Gemisches von i,2 cm3. Essigsäureanhydrid
und 8,8 cm3 Pyridin durch Kochen während 2o Minuten am Rückfluß umgesetzt, worauf
man das nicht verbrauchte Essigsäureanhydrid mit 1/2n-wäßriger Natronlauge unter
Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Da io cm3 des Essigsäureanhydrid-Pyridin-Gemisches
etwa 24 cm3 in-Lauge verbrauchen, kann aus diesem Wert und der für die Neutralisation
nach der Acetylierung verbrauchten Laugenmenge die OHZ berechnet werden.
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Es hat sich gezeigt, daß von den nach vorliegendem Verfahren erhältlichen
Produkten jene mit Hydroxylzahlen unter ioo Interesse besitzen; besonders wertvoll
sind aber die Produkte mit Hydroxylzahlen unter 2o.
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Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, bestehen für die Herstellung
der neuen Produkte zahlreiche Möglichkeiten. Eine bevorzugte Methode ist die folgende:
Ein Methoxymethylmelamin mit etwa q. bis 5 Methoxygruppen pro Mol Melamin und der
umzusetzende höhermolekulare Alkohol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül
werden vorteilhaft unter einem schwachen Vakuum und unter Zugabe einer geringen
Menge des Katalysators erwärmt. Dabei kann das Verhältnis der beiden Ausgangskörper
stark verschieden sein. Vorteilhaft wird pro Methoxygruppe je i Mol des höheren
Alkohols verwendet; man kann aber auch weniger, besser jedoch mehr als i Mol Alkohol
pro Methoxygruppe verwenden und den Überschuß des höheren Alkohols nach der Reaktion
durch Destillation, Auswaschen oder Extraktion entfernen. Bei steigender Temperatur
setzt die Reaktion je nach Menge und Art des Katalysators meist bei 6o bis i2o°C
ein. Der abgespaltene Methylalkohol wird laufend abdestilliert und kann in einer
Vorlage fast quantitativ aufgefangen werden. Bei Verwendung kleiner Katalytmengen
kann die Reaktion meist zwischen 12o und 150°C im Verlaufe von einer bis mehreren
Stunden zu Ende geführt werden, worauf der Katalysator nach den oben angegebenen
Methoden entfernt wird. Ist überschüssiger höherer Alkohol vorhanden oder wurden
Lösungsmittel mitverwendet, so können diese durch Destillation, Auswaschen mit zweckmäßigen
Lösungsmitteln usw. entfernt werden.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Die Angaben in Prozenten sind Gewichtsprozente und die Temperaturangaben in Graden
sind Celsiusgrade.
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Beispiel i Etwa 1/l0 Mol = 39g eines Methoxymethyhnelamins mit einem
Gehalt von 5,3 Mol Methoxygruppen pro Melamin werden mit i Mol = 27o g Stearylalkohol
sowie o,67 g 6o0/0iger unterphosphoriger Säure in einem mit Thermometer versehenen
Rührkolben im Ölbad gewärmt. Die Apparatur ist mit einem absteigenden Kühler mit
Vorlage, sowie zusätzlich mit einer mit Kohlensäure-Aceton gekühlten Vorlage versehen
und wird unter einem Druck von etwa q.oo bis 50o mm Hg-Säule gehalten. Bei etwa
iio° setzt die Reaktion unter Abspaltung von Methanol und Destillation desselben
ein und wird unter Steigerung der Innentemperatur bis auf 16o° innerhalb 2 Stunden
praktisch zu Ende geführt. Bis zum Aufhören der Destillation sind 19,5 ccm fast
reines Methanol überdestilliert. Nun werden o,2 g reines Natriumhydroxyd, gelöst
in 3 ccm Alkohol, zugegeben. -Nach gründlicher Mischung bzw. Neutralisation wird
die Reaktionsmischung zwecks Entfernung gebildeter Salze heiß filtriert. Anschließend
wird der überschüssige Stearylalkohol im guten Vakuum abdestilliert. Man erhält
143 g Stearylalkohol zurück sowie einen Rückstand von 141 g eines St(- aryloxymethylmelamins,
das etwa 4,5 Mol Stearylalkohol pro Mol Melamin ätherartig gebunden enthält. Das
Produkt ist ein weißes, hartes Wachs, das einen Erweichungspunkt von 66° zeigt,
in Benzin gut löslich ist und stark wasserabweisende Eigenschaften besitzt. Die
SZ und die OHZ betragen Null. N = 6,6o 0/0. Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel
i mit dem Unterschied, daß an Stelle der oben verwendeten 1/l0 Mol des Methoxymethylmelamins
mit einem Gehalt von 5,3 Methoxygruppen pro Mol Melamin jetzt 1/l0 Mol =
64,2g eines Butoxymethylmelamins verwendet wird, das etwa 5 Mol Butoxygruppen
pro Mol Melamin enthält. Dabei werden 150 g eines weißen, harten, wachsartigen Rückstandes
gewonnen, der praktisch die gleichen Eigenschaften besitzt wie das oben beschriebene
Produkt. Es enthält etwa 4,5 Mol ätherartig gebundenen Stearylalkohol pro Mol Melamin
und besitzt die Konstanten: SZ = 0; OHZ = 16;N = 7,o20/'0. Beispiel 3 a) 4/10 Mol
= 156 g des im Beispiel i verwendeten Methoxymethylmelamins werden mit 1,6 Mol =
424 g eines Leinölalkoholgemisches, dessen Herstellung unten beschrieben ist, sowie
12 g Phthalsäureanhydrid in einem mit Rührer versehenen Kolben unter einem schwachen
Vakuum im Ölbad erwärmt. Zwischen 12o und 155° destillieren im Verlaufe von 21/2
Stunden 53 g Methanol über. Dann wird die Temperatur unter Verwendung eines guten
Vakuums (bei einem Druck von einigen mm Hg oder darunter) erhöht. Im absteigenden
Kühler bilden sich Kristalle, die sich als reines Phthalsäureanhydrid erweisen.
Zugleich destillieren bei einer Innentemperatur von rund 25o° etwa io g nicht umgesetzter
Leinölalkohol über. Als Rückstand wird in einer Ausbeute von 505 g ein flüssiges,
bräunlich gefärbtes Öl erhalten, das die folgenden Konstanten hat: SZ = 0 ; OHZ
= 0 ; N = 7,730/0 ; Viskosität rund 400 cP.
Es enthält pro Mol Melamin
etwa 4 Mol Leinölalkohol und weist ähnliche lufttrocknende Eigenschaften auf, wie
z. B. Holzöl. Mit oder ohne Sikkativ bildet es in dünnen Schichten rasch unter Filmbildung
Überzüge, welche sich wie bei rohem Holzöl kräuseln.
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b) Wird das erhaltene Produkt anschließend noch weiter in der Wärme
behandelt, z. B. 2 Stunden bei 25o°, so tritt eine Verdickung auf eine Viskosität
von rund 2ooo cP ein. Dieses wärmebehandelte Produkt, das ausgezeichnete Löslichkeit
in Benzin besitzt, eignet sich gut als Bindemittel für lufttrocknende Klarlacke
oder pigmentierte Überzüge, die in einer Stunde staubtrocken und über Nacht unter
Erzeugung von glatten, einwandfreien Flächen durchgetrocknet sind. Das gute Ergebnis
der Schnellbewitterung dieser Überzüge im Atlas Weatherometer läßt erwarten, daß
solche Überzüge auch im Freien eine gute Wetterbeständigkeit aufweisen.
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Das oben verwendete Leinölalkoholgemisch wurde durch Reduktion von
Leinöl mit Natrium und Alkohol hergestellt und wies die folgenden Konstanten auf:
SZ = 0; VZ = 0; Jodzahl (JZ) = 170; OHZ = 204; sein Durchschnittsmolekulargewicht
berechnet sich auf etwa 265.
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Beispiel 4 3/l, Mol --_ 117 g des im Beispiel i verwendeten Methoxymethylmelamins
werden unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen mit 1,8 Mol = 477 g Sojaalkohol,
dessen Herstellung unten beschrieben ist, umgesetzt. Dabei werden 46 g Methylalkohol
abdestilliert. Etwa 114 g nicht umgesetzter Sojaalkohol wird zurückgewonnen, und
man erhält als Rückstand 446 g eines hellfarbigen Öles mit den folgenden Konstanten:
SZ = 0 ; OHZ = 6 ; N = 6,790/,; Viskosität etwa 300 cP. Nach 4stündigem Erwärmen
auf etwa 25o° steigt die Viskosität auf etwa 8oo cP. Das Produkt enthält etwa 4,7
Mol ätherartig gebundenen Sojaalkohol pro Mol Melamin. Es besitzt, mit den gebräuchlichen
Sikkativen, z. B. o,2 °% Blei- und 0,04 °/o Kobalt-Sikkativ, versetzt, ausgezeichnete
Trocknungseigenschaften, indem es in 2 Stunden staubfrei wird und in etwa 12 Stunden
durchtrocknet, wobei sich klare oder pigmentierte Überzüge erzielen lassen, welche
bei der Schnellbewitterung mit dem Atlas-Weatherometer gute Beständigkeit aufweisen.
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Das oben verwendete Sojaalkoholgemisch wurde analog nach dem im Beispie13
beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Leinölalkoholgemisches aus Sojaöl durch
Reduktion mit Natrium und Alkohol gewonnen. Die Konstanten sind: SZ = 0; VZ = 0;
JZ = etwa 130; OHZ = 215. An Stelle des in obigem Beispiel verwendeten Sojaalkoholgemisches
können Fettalkohole anderer, trocknender, halbtrocknender oder nicht trocknender
Öle zur Herstellung von höheren Alkoxymethyl-Melaminen verwendet werden, wie z.
B. umgesättigte und gesättigte Fettalkohole, die durch Reduktion mit Natrium und
Alkohol, oder die gesättigten Fettalkohole, wie sie durch Reduktion unter Druck
mit Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren leergestellt werden können. Mit steigender
Sättigung der Fettalkohole, d. h. mit abnehmender Zahl der Doppelbindungen, werden
die trocknenden Eigenschaften der erhaltenen Produkte geringer und verschwinden
schließlich. Während beispielsweise mit Sojaalkoholen noch schnell trocknende Produkte
gewonnen werden können, so können bei Verwendung von Fischölalkoholen mit niederer
Jodzahl, z. B. Haifischöl mit einer JZ von iio, keine gut lufttrocknenden Lackrohstoffe
mehr gewonnen werden.
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Beispiel 5 3/1o Mol = 117 g des im Beispiel i verwendeten Methoxymethylmelamins
werden mit i,8 Mol = 505 g technischem Abietinol unter Verwendung von 12
g Phthalsäureanhydrid als Katalysator bei i2o bis 155° während 2 Stunden im schwachen
Vakuum umgesetzt, wobei 44 g Methanol abdestillieren. Unter langsamer Steigerung
der Temperatur auf 275° und unter Anwendung eines guten Vakuums werden 77 g überschüssiges
Abietinol, das auch noch Nebenprodukte wie Kohlenwasserstoffe enthält, zusammen
mit dem Phthalsäureanhydrid abdestilliert. Man erhält als Rückstand 495 g eines
hellen, bräunlichgelben, klaren, springharten Harzes mit einem KS von 9i° und den
Konstanten SZ = 0, OHZ = 4,5, N -= 5,540/,.
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Das Produkt enthält etwa 4,9 Mol ätherartig gebundenes Abietinol pro
Mol Melamin. Es kann beispielsweise als neutrales, unverseifbares Hartharz bei der
Herstellung von Lacken verwendet werden.
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Beispiel 6 Werden trocknende Fettalkohole mit Abietinol gemeinsam
mit niederen Alkoxymethylaminotriazinen zur Umsetzung gebracht, so resultieren sehr
hochviskose Produkte, welche die trocknende Fettalkoholkomponente und die nicht
trocknende Harzalkoholkomponente ätherartig gebunden enthalten und welche sich gut
als Lackrohstoffe für die Erzeugung von Überzügen eignen.
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3/l, Mol = 79 g Leinölalkohol, dessen Herstellung im letzten Abschnitt
des Beispiels 3 beschrieben ist, 2/1o Mol = 57,6 g Abietinol und 1/1, Mol
= 39 g des im Beispiel i verwendeten Methoxymethylmelamins werden unter Verwendung
von o,6 g 6o°7oiger unterphosphoriger Säure als Katalysator im schwachen Vakuum
bei i3o bis 155° während 2 Stunden umgesetzt, wobei etwa 15 g Methanol abdestillieren.
Dann wird die unterphosphorige Säure mit 0,3 g Natriumcarbonat neutralisiert
und das ausgeschiedene Salz aus der heißen Reaktionsmasse abfiltriert. Das Filtrat
wird unter einem Druck von o,i mm Hg auf 255° erwärmt, wobei man ix g hochsiedendes
Destillat sowie 145 g eines sehr hochviskosen, hellgelben Rückstandes mit folgenden
Konstanten erhält SZ = 0; (VZ = 0); OHZ = 6,o; N = 6,61°/o; Viskosität = 47000 cP.
Das
Produkt enthält etwa 4,4 Mol des verwendeten Alkoholgemisches pro Mol Melamin ätherartig
gebunden.
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Beispiel 7 Etwa 1/1o Mol = 30,1 g eines Methoxymethylacetoguanamins
mit einem Gehalt an etwa 3,2 Mol Methoxygruppen werden mit 7/2o Mol = 92,5 g Leinölalkohol,
dessen Herstellung im letzten Abschnitt des Beispiels 3 beschrieben ist, in Gegenwart
von 0,33 g 6o°%iger unterphosphoriger Säure als Katalysator unter Anwendung
eines schwachen Vakuums (Druck von etwa 400 mm Quecksilbersäule) 2 Stunden auf 15o°
gehalten. Es destillieren 1o g Methanol über, welche in einer eisgekühlten Vorlage
mit nachgeschalteter kohlensäure-aceton-gekühlter Vorlage aufgefangen werden. Dann
wird der Kolbeninhalt mit 3 ccm 0,4 n-K O H schwach basisch gestellt. Hierauf wird
bei einem guten Vakuum (Druck von etwa o,2 mm Quecksilbersäule) 29 g überschüssiger
Leinölalkohol abdestilliert. Der Rückstand beträgt 8o g und besitzt die folgenden
Konstanten: SZ = 0; OHZ = 2,7; N = 8,78 0/0; Viskosität = 6oo cP. Das hellgefärbte
Öl trocknet, wenn es normal sikkativiert wird, in rund 2 Stunden staubtrocken auf
und bildet nach etwa 12 Stunden helle, gut durchgetrocknete Filme. Das Produkt enthält
etwa 2,3 Mol ätherartig gebundenen Leinölalkohol pro Mol Acetoguanamin. Beispiel
8 Man arbeitet wie im Beispiel 7, aber mit dem Unterschied, daB jetzt 4/1o Mol =
1o6 g Leinölalkohol mit 36,3 g eines Methoxymethylbenzoguanamins, das 3,75 Methoxygruppen
pro Mol Benzoguanamin enthält, unter Verwendung von 2,8 g Phthalsäureanhydrid als
Katalysator umgesetzt werden. Man erhält neben 8 g Methylalkohol und 26 g zurückgewonnenem
Leinölalkohol einen Rückstand von 82,6 g in Form eines hellen, mit Sikkativ gut
trocknenden Öles, das ähnliche Trocknungseigenschaften aufweist wie das nach Beispiel
7 erhaltene Produkt. Seine Konstanten sind: SZ = 0; OHZ = 11,3; N = 8,770/0; Viskosität
= 11oo cP.
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Es enthält etwa 2,o Mol ätherartig gebundenen Leinölalkohol pro Mol
Benzoguanamin.
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Beispiel 9 Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Versuchen,
welche im Rahmen der in der Beschreibung und in den vorhergehenden Beispielen gegebenen
Arbeitsweise durchgeführt wurden.
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Bei den Versuchen a bis 1 sowie n und o wurde als Ausgangsmaterial
etwa 1/1o Mol = 39 g Methoxymethylmelamin verwendet, bei welchen nach der Methode
von Zeisel 4,2 bzw. 5,3 bzw. 5,95 Methoxygruppen pro Mol Melamin festgestellt wurden.
Die Art des Äthers wurde durch die Bezeichnung 4,2 bzw. 5,3 bzw. 5,95 bei den einzelnen
Versuchen vermerkt. Bei Versuch m wurde etwa 1/1o Mol = 47,4 g eines Äthoxymethyhnelamins
mit einem Gehalt von 5,1 Äthoxygruppen verwendet. In der Kolonne »Endprodukte« wird
die Ausbeute in Gramm angegeben sowie die aus der Ausbeute berechnete Anzahl der
eingetretenen Mol des höheren Alkylrestes pro Mol Melamin. Weiterhin wurden die
Produkte durch Angabe des Stickstoffgehaltes (N), der Viskosität in Centipoise (cP),
der Hydroxylzahl (OHZ) und nach ihren Eigenschaften kurz charakterisiert. Die Säurezahl
war überall Null. Die Reaktion wurde bei allen Versuchen bei 15o° während 2 Stunden
durchgeführt und dabei beim Versuch a) ohne Vakuum, bei den Versuchen b) bis o)
unter einem Druck von rund 400 mm Quecksilbersäule gearbeitet. Bei der Aufarbeitung
der Umsetzungsprodukte wurde bei den Versuchen g, h und m, in welchen Phthalsäureanhydrid
als Katalysator verwendet wurde, dieses mit dem überschüssigen höheren Alkohol unter
Verwendung eines guten Vakuums abdestilliert, während bei allen übrigen Versuchen
der Katalysator zuerst neutralisiert und dann erst der -# #berSChuß des höheren
Alkohols abdestilliert wurde.
| Ausgangsmaterial Endprodukt |
| Höherer Alkohol (Alk.) Aus- g°her° Bemerkungen und |
| Ver- Art des Katalysator Alkyl- Viskosität ° such Äthers Mol
bzw. g beute prT,ögol @HZ in cP #°N Eigenschaften des |
| =o g g nzelamin Produktes |
| a 5,95 12 1o5,6 Amyl-Alk. o,1 H2S04 67 5,29 o 50 000
14,48 hellgelbes, sehr |
| hochviskoses Öl |
| b 5,95 12 156 Octanol sec. 0,1 HIS04 79 4,35 9,0 74o 1o,63
helles, viskoses Öl |
| c 5,3 1o 98 Furfuryl-Alk. o,1 H3P02 76 5,38 15,8
70000 12,8o helles, sehr |
| hochviskoses Öl |
| d 5,3 4 182 Myricyl-Alk. 0,24 H3P02 152 2,76 7,6 00 6,12 helle,
bräunlich- |
| gefärbte wachs- |
| artige Substanz |
| e 5,95 12 129,6 Benzyl-Alk. 0,17 HCl 82 5,56 7,5 615 1o,64
dickflüssiges, |
| bräunlichge- |
| färbtes Ö1 |
| Fortsetzung |
| Ausgangsmaterial Endprodukt |
| Höherer Alkohol (Alk.) Aus- Höhere #yi- Viskosität Bemerkungen
und |
| Yer- Art des Katalysator |
| such Äthers Mol bzw. beute reste OHZ /e?` Eigenschaften des |
| 10 g pro in cP Produktes |
| I g g |
| f 5,3 =o 186,3 Lauryl-Alk. o,22 HZS04 86 3,26 14,5 21oo 1o,88
helles, dickes Öl |
| g 5,3 6 159 Dienol-Alk. 4 Phthalsäure- 140 4,19 17,0
26oo 6,87 sehr helles, dickes |
| anhydrid Öl, trocknet |
| langsam mit Sik- |
| kativ etwa wie |
| sikkativiertes |
| Lackleinöl |
| h 5,3 6 159 Holzöl-Alk. 4 desgl. 150 4,71 10,0 74o 6,25 sehr
helles, dickes |
| Öl, trocknet |
| schnell mit Sik- |
| kativ wie das |
| Produkt des Bei- |
| spiels 3, b) |
| i 5,3 1o 144 Methylcyclo- 0,36 H3P02 73,3 3,58 5,6 =`@
11,98 helles, klares |
| hexanol Harz KS = 40° |
| k 5,95 10 154 Terpineol 0,25 H3P0, 58,5 2,47 0
CDO 13,82 sehr helles, |
| klares Harz |
| KS = 52° |
| 1 4,2 10 270 Stearyl-Alk. 0,4 H3P02 153 4,67 3,2 °0
6,32 weiße, ziemlich |
| harte wachs- |
| artige Substanz |
| In 5,1 5 1325 Leinöl-Alk. 3,8 Phthal- 142 4,6 3,2
670 6,57 trocknet schnell |
| (Äthoxy) säureanhydrid mit Sikkativ wie |
| das Produkt des |
| Beispiels 3, a) |
| n 5,3 4 1o6 Mohnöl-Alk. o,1 H,P02 129 4,0 1,4 378 7,55 sehr
helles, klares |
| Öl, trocknet mit |
| Sikkativ sehr |
| schnell (staub- |
| trocken in 1 St.) |
| 0 5,3 4 1o6 Hanföl-Alk. o,1 H.P0z 133 4,0 10,9 329 6,96 sehr
helles, |
| klares Öl, schnell |
| trocknend mit |
| Sikkativ (staub- |
| trocken in |
| 2 Stunden) |