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Verfahren zur Herstellung alkylierter Methylolmelamine Die Herstellung
von wasserlöslichen, alkylierten Methylolmelaminen ist bekannt. Eine Herstellungsmethode
besteht darin, das Melamin mit wässerigem Formaldehyd unter Bildung eines . Polymethylolmelamins
zur Einwirkung zu bringen und das überschüssige Wasser zu entfernen, worauf durch
Umsetzung dieses Polymethylolmelamins mit einem Alkohol unter sauren Bedingungen
das gewünschte alkylierte Methylolmelamin erhalten wird. Die Einschaltung einer
besonderen Zwischenstufe zur Entfernung des Wassers ist wichtig, weil die Verätherungsreaktion
reversibel verläuft. Wird nämlich der Hauptanteil des Wassers nicht entfernt, so
benötigt man einen übermäßig großen Überschuß an Alkohol, um den gewünschten Grad
der Alkylierung zu erreichen; verwendet man aber nur eine beschränkte Menge an Alkohol,
so erhält man ein nur ungenügend alkyliertes Produkt. Die Trocknungsoperation, d.
h. die Entfernung des Wassers, muß zwecks Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation
des Polymethylolmelamins unter sehr milden Bedingungen erfolgen und ist daher kostspielig,
zeitraubend und umständlich.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Verätherung der Methylolmelamine
ohne vorherige Abtrennung von Wasser durchgeführt. Dieses Verfahren erfordert aber
sowohl bei der Herstellung der Methylolmelamine als auch bei deren Verätherung eine
genaue, auf den einzelnen Fall abgestimmte Kontrolle von Temperatur, PH-Wert und
Reaktionsdauer oder -geschwindigkeit und vermag die vorgängig geschilderten, durch
das Vorhandensein von überschüssigem Wasser bedingten Nachteile nicht ganz auszuschalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, das in
einfacher und sicherer Weise
unter Vermeidung der erwähnten Nachteile
die Herstellung von insbesondere wasserlöslichen, alkylierten Methylolmelaminen
durch alkalische Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd und Verätherung des gebildeten
Methylolmelamins mit einem höchstens 2 C-Atome aufweisenden aliphatischen Alkohol'
unter sauren Bedingungen gestattet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd in einer Wasser und den aliphatischen
Alkohol enthaltenden Mischung bei einer Temperatur zwischen 5o° und Rückflußtemperatur
und bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12 erfolgt, wobei das Molverhältnis von Alkohol
zu Wasser zwischen etwa 5 : i und o,5 : i, das Molverhältnis von Alkohol zu Formaldehyd
zwischen etwa 0,4 : i und 5 : i und das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd
zwischen etwa i :1,5 und i :6 liegt, daß hierauf- der Reaktionszone weitere Anteile
des Alkohols in solchen Mengen zugefügt werden, daß das Molverhältnis zwischen der
insgesamt eingebrachten Alkoholmenge und dem eingebrachten Wasser mindestens etwa
2,: i beträgt und daß die Mischung bis zur im wesentlichen vollständigen Verätherung
unter sauren Bedingungen erhitzt, der erhaltene Syrup neutralisiert und gegebenenfalls
eingeengt wird.
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Das vorliegende Verfahren umfaßt folgende Stufen: A. Umsetzung von
Malamin mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen in einer festgelegte Mengen
Wasser und Varätherungsalkohol enthaltenden Mischung; B. Alkylierung unter sauren
Bedingungen unter weiterer Zugabe von Alkohol, sofern nötig; C. Neutralisation des
erhaltenen Syrups und gegebenenfalls Einengen desselben zwecks Entfernung des überschüssigen
Al-
kohols.
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Da die Stufe A am schwierigsten zu überwachen ist, wird .sie im folgenden
eingehend dargelegt: Die Stufe A unterscheidet sich von dien früheren Verführen
grundsätzlich dadurch, edaß von vornherein ein Teil des üblicherweise verwendeten
Wassers durch eine festgelegte Menge des für die Verätherung bestimmten Alkohols
ersetzt wird. Dadurch wird erreicht, daß die Entfernung von Wasser zwischen Stufe
A und Stufe B nicht mehr notwendig ist, weil die Menge. des vorhandenen Wassers
nicht genügt, um die Alkyliemungsreaktion in Stufe B wesentlich zu beeinträchtigen.
Das Verfahren, bei -dem man Wasser teilweise abdampft, ohne- es aber durch Alkohol
zu ersetzen, ist nicht zweckmäßig, weil die Mischung nicht mehr mechanisch verarbeitet
werden kann. Die erfolgreiche Durchführung der Stufe A hängt außerdem noch von anderen
Maßnahmen ab.
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Bei Stufe B, der Alkylierung, muß die Reaktion unter sauren Bedingungen,
z. B. bei einem pH-Wert von etwa. 2 bis 6,9, vorzugsweise bei einem pH-Wert von
etwa q. bis 6,6, durchgeführt werden. H.i.erfizr ist die Verwendung von geeigneten,
üblichen, sauren Katalysatoren notwendig. Als solche -seien L..B. erwähnt: Oxalsäure,
Salzsäure, Ameisensäure, Zi#nn(II)chloried, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Salpetersäure,
Phthalsäure. Maleinsäure u. dgl.
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Die Temperatur, bei welcher Stufe B durchgeführt wird, kann zwischen
Raumtemperatur (25°) und Rückflußtemperatur variieren. Im Interesse der Wirtschaftlichkeit
wird die Reaktion vorzugsweise bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Die Verätherungsreaktion
wird so lange weitergeführt, bis im wesentlichen das Reaktionsgleichgewicht erreicht
ist. Der Sy rup wird dann zwecks Stabilisierung neutralisiert (Stufe C).
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Das Einengen des erhaltenen Syrups muß nicht unbedingt :in allen Fällen
erfolgen. Je nach der gewünschten Harzkonzentration kann auch auf ein Einengen verzichtet
werden. Gewünschtenfalls kann dfie Lösung auch mit Wasser verdünnt werden. Wird
jedoch eine Lösung mit -hohem Harzgehalt verlangt, so kann -die Lösung durch Destillation
konzentriert -werden, was vorzugsweise unter vermindertem Druck erfolgt, um ein
weiteres Fcrtschreiten der Polymerisation zu verhindern. Das Einengen kann bei jedem
beliebigen Konzentrationsgrad .unterbrochen werden, oder es kann so wait eingeengt
werden, bis alles Wasser und der nicht umgesetzte Alkohol vollständig entfernt sind.
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Von ausschlaggebender Bedeutung ist die Wahl der Mengenverhältnisse
zwischen Formaldehyd, Alkohol und Wasser. Beider ersten Stufe des Verfahrens soll
in der Reaktionsmischung das Molverhältnis zwischen Alkohol und Wasser zwischen
etwa 5: i bis etwa o,5: i, vorzugsweise zwischen etwa 2: i und i : i, liegen. Sofern
nach Beendigung der ersten Verfahrensstufe zusätzlich Alkohol zugefügt werden muß,
so ist so viel Alkohol einzutragen, daß das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge
Alkohol und der Gesamtmenge Wasser mindestens etwa 2: i bis io: i, vorzugsweise
etwa 3: i bis io: i, erreicht. Das Molverhältnis von Alkdhol zu Formaldehyd soll
in Stufe A im Bereich von 0,4: i bis 5: 1 liegen, vorzugsweise zwischen o,5: i und
i : i.
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Es wird angenommen, draß die ausschlaggebende Bedeutung .dieser Molverhältnisse
hauptsächlich auf folgende Gründe zurückzuführen ist: t. Die Reaktionsgeschwindigkeit
zwischen Melamin und FormalldAy.d, nimmt mit steigendem Wassergehalt zu, sie nimmt
jedoch mit steigendem AlkoholgeJhalt ab. 2. Die nachfolgernde Alkykerungsreaktion
ist ein reversibler Vorgang. 3. Melamin ist in der Formaldehyd-Alkohol-Wasser-Mischung
nur sehr begrenzt löslich. Es ist daher von Vorteil, -wenn die vorhandene Wassermenge
das Minimum nicht übersteigt. Wegen der schlechten Löslichkeit des Meelamins muß
jedoch bei Beginn der Reaktion genug Flüssigkeit zugegen sein, da sonst die Reaktionsmischung
mechanisch nicht verarbeitet werden kann. Folglich müssen bei Beginn in der Reaktionsmischung
die Mengen an Wasser und Al-
kohol - so aufeinander abgestimmt sehn, daß die
Umsetzung noch mit angemessener Gesehwindigkeit verläuft, daß aber eine weitere
Reaktion, die zur Polymerisatibn führt, auf einem Minimum gehalten -wird.
Bei
Stufe A gibt es noch einige Verfahrensbedingungen von geringerer Bedeutung. Der
bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 7 und 12, insbesondere zwischen 7,5 und
10,5- Innerhalb des ge-
nannten p11-Bereidhes steigt dieReaktionsgeschwindigkeit
mit sinkendem pH-Wert. Zur Aufrechterhailtung ,des bevorzugten p$ Bereiches können
gewünsi2hrtenfallls Puffersubstanzen, .wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydroxyd,
Natriumform.iat, Triäthamolamin od. ä., verwendet werden. Die Reak.tionstemperatür
kann von etwa 5o° bis zur Rückflußtemperatur variieren. Im allgemeinen ist das Arbeiten
bei Rückflußtemperatur am geeignetsten.
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Es ist offensichtlich, daß die Reaktionsdauer von den obenerwähnten
Faktoren abhängt; im allgemeinen benötigt man Reaktionszeiten von wenigen Minuten
bis mehreren Stunden. Dem Fachmann bietet es keine Schwierigkeiten, die jeweils
erforderliche Zeitdauer festzustellen. Sie wird durch die Tatsache bedingt, daß
die Umsetzung abgebrochen werden soll, bevor das Endprodukt den hydrophoben Zustand
erreicht.
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Die Zugabe des Alkohols kann so erfolgen, daß von Anfang an die ganze
Menge zugefügt wird oder daß anfänglich nur Hein Teil davon und der Rest nach der
Bildung des. Methylolmelamins zugesetzt wird. Im Hinblick darauf, daß 'bei Stufe
A die richtige Wahl Ü er Anteile an Formaldehyd, Alkohol und Wasser von sehr entscheidender
Bedeutung ist, wird die letztere Art der Alkoholzugabe entschieden bevorzugt. Die
zu verwendende Gesamtmenge an Alkohol hängt natürlich vom gewünschten Alkylierungsgrad
ab.
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Die bei der Umsetzung zur Anwendung gelangende Melam.inmenge sollte
-so gewählt werden, daß das Molverhältnis von Melanin zu Formaldehyd innerhalb des
Bereiches von 1:1,5 bis 1:6, vorzugsweise, zwischen 1:2,5 und 1:4, liegt.
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Als zur Verätherung <geeigneten Alkohol nimmt man Methanol oder
Äthanol. Alkanolle mit mehr als 2 C-Atomen ergeben Produkte mit beschränkter Wasserlös;lidhkeit.
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An Stelle von Fo@rmalgdehyd können auch Formald eihyd abspaltende
Verbindungen, z. B. Paraformaldeghyd, Hexamethylentetramin od. ä., zur Anwendung
gelangen.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung, näher erläutern.
Die Angaben in Teilen sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozenten bedeuten Gewichtsprozente.
Beispiel 1 653 Te.i;le Paraformaldehyd (enthaltend 91% Formaldelhyd- und 9% Wasser)
werden unter Erwärmen und Rühren in 39o Teilgen M.ethanod und 131 Teilen Wasser,
weildhe etwa i,1 Teile 5o%iges Triäthanolamin und etwa 1,2 Teile 2o0/aigeNatronlauge
enthalten, gelöst. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung b2-trägt 9,7. Mit Anneisensäume
wird er auf PH 8,1 gestellt. "Hierauf werden 756 Teile Melanin (6 Mol) zugefügt.
Inne2hallb etwa 1o Minuten wird die Mischung auf Rückflußtemperatu.r erhitzt und
während 40 Minuten bei dieser Temperatur (76 bis 79°) belassen. Es bildet sich eine
pastenförmige Lösung mit einem p$ Wert von etwa 8,8. Man gibt nun 2o9o Teile Methanol
zu, gefolgt von 6,4 Teilen kristallisierter Oxalsäure. Die Reaktionsmasse wird @erneut
bis zurr Rückflußte-mperatur erhitzt und während 45 Minuten bei dieser Temperatur
(68 bis 72°) belassen. Im Verlauf der Reaktion hellt sich die Mischung allmäMich
auf. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt leicht gekühlt und mit etwa 21 Teilgen
2o%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 1o,2 gestellt. Die Lösung wird nun filtriert
und das Filtrat unter vermindertem Druck bei eine@rTemperatur unter 45° konzentriert,
bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-1 bis Z-2 bei 25° erreidh.t ist. Die 1723
Teile des erhaltenen Produktes werden mit 49 Teilen Wasser bis zur Viskosität X-Y
verdünnt. Das. Harz ist klar und in Wasser vollständig löslich.
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Der Trockensubstanzgehalt der erhaltenen Lösung beträgt 82,5%, gdas
Molverlhältnis zwischen gebundenem Formaldehyd und Melanin ist 3,2: 1, und der Methylierungsgrad
(d.. h. das Molverhältnis gdes gebundenen Methanols zum gebundenen Formaldehyd)
beträgt 66,5 0/0. Die Ausbeute beträgt 96 % der Theorie. Beispiel 2 Man mischt 568
Teile P:araformal.dehyd (enthaltend 91% Formalddhycl und 9% Wasser), 21o Teile Formalin
(enthaltend 37% Formaldehyd und 7% Methanol), 40o Teile Mefhanäl und etwa 2,4 Tei
e 2o%ige Natronlauge. Der pH-Wert der Lösung beträgt 10,4 und wird mit Ameisensäure
auf 7,9 eingestellt. Man gibt raun 756 Teile Melanin (6 Mol) zu. Die Mischung wird
auf Rückflußtemperatur erhitzt und während So Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Das Produkt wird leicht gekühlt, und man gibt 2o65 Teile Methanol zu, gefolgt von
6,4 Teilen kristallisierter Oxalsäure. Die Mischung wind erneut auf Rückflußtemperatur
erhitzt und während 45 Minuten bei dieser Temperatur ,gehalten. Wie in Beispiel
1 beschTieben ist, wird das Produkt neutralisiert, filtriert, unter vermindertem
Druck eingeengt und verdünnt. Der Methylierungsgrad beträgt 73,3 0/0 und die Ausbeute
98% der Theorie. Das Produkt ist im Wasser vollständig löslicJh. Beispiel 3 198
Teile Paraformaldehyd (enthaltend 91% Formaldehyd und 9% Wasser), 25 Teile Wasser,
825 Teile Methanol und 1,2 Teile 2o%ige Natronlauge werden unter Rühren erwärmt,
bis der ParaformAd,ehyd vollständig gelöst ist. Der pH-Wert der Lösung beträgt 10,4-
Man gibt nun 252 Teile Melanin zu, worauf die Mischung bis zur Rück= flußtemperatur
erhitzt und während 21/4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Innerhalb
dieser Zeit werden allmählich Zoo Teile Wasser zugefügt. Nach dem Eintragen von
2,4 Teilen kr'istaillisierter Oxalsäure wird die Reaktionsmasse während 35 Minuten
am Rückfiuß erhitzt. Durch
Zugabe von 8,5 Teilen 2o0/aiger Natronlauge
wird dann der p31-Wert auf 10,4 eingestellt. Die Lösung wird filtriert und unter
vermindertem Druck bis zu einer Viskosität (gemessen bei 2@5°) von Y (Gardner-Holdt-Skala)
konzentriert. Die Ausbeute beträgt 568 Teile, das sind 981/o der Theorie; der Methyl,ierungsgrad
ist etwa 53%. Das Produkt ist in Wasser vollständig löslich. Beispiel 4 2o5 Teile
Paraformal(dehyd (enthaltend 9i % Formaldehyd und 9% Wasser), q.25 Teile Methanol,
i oo Teile Wasser und etwa i Teil 2o%ige Natronlauge werden gelöst. Der p$ Wert
beträgt 1o,6. Man gibt nun 252 Teile Melanin zu. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur
erhitzt und während 2o Minuten a auf dieser Temperatur gehalten. Nach leichtem Kühlen
gibt man 40o Teile Methanol und 2,4 Teile kristallisierte Oxalsäure zu, worauf die
Mischung erneut während 35 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt, anschließend
neutralisiert und filtriert wird. Hierauf wird sie unter vermindertem Druck bis
zu einer Viskosität (gemessen bei 25°) von Z-5 (Gardner-Holdt-Skala) konzentriert.
Man erhält 536Teile, diemi:t 4o Teilen Wasser auf eine Viskosität von X-Y verdünnt
werden. Der Trockengehalt des. Syrups beträgt 81,2%, die Ausbeute 96,5 0/0 der Theorie
und der Methylierungsgrad etwa 560/0,. Das Produkt ist in Wasser vollständig löslich.
Beispiel 5 55i Teile Paraformaldehyd (enthaltend. 91% Formaldehyd und 9% Wasser),
25o Teile 37%iges Formalin (enthaltend 7% Methanol), 4ooTeile Methanol und 4,5 Teile
2o0/aoige Natronlauge werden gelöst. Der pH-Wert beträgt 1o,5. Man gibt nun 756
Teile Melanin zu. Innerhalb 15 Minuten wird die Misdhung auf Rückflußtemperatur
erhitzt (74 bis 75°) und während 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach
leichtem Kühlen gibt man 2o62 Teile Methanol und 7,2 Teile kristallisierte Oxalsäure
zu. Die Mischung wird erneut zum Sieden erhitzt, mit etwa z1 Teilen 2o%iger Natronlauge
neutralisiert und filtriert. Unter vermindertem Druck wird das Filtrat bis zu einer
Viskosität (gemessen bei 25°) von X (Gardner-Holdt-Skala) konzentriert. Man erhält
179o Teile eines klaren, .in Wasser vollkommen löslichen Produktes mit einem Trockengehalt
von 81,7%. Die Ausbeute beträgt 97% der Theorie und der Methylierungsgrad 61,i %.
Beispiel 6 998 Teile eines 5490/0 Formaldehyd, 29,6% Methanol und 15,5 % Wasser
enthaltenden Produkts, 123,2 Teile 37%iges Formalin (enthaltend 7% Methanol), 56
Teile Methanol und etwa 3,5 Teile 30%ige Natronlauge werden miteinander gemischt.
Der pH-Wert der Lösung beträgt io. Nach Zugabe von 756 Teilen Melanin wird die Mischung
innerhalb etwa 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und während 30 Minuten
bei dieser Temperatur (77 bis 8o°) gehalten. Nach leichtem Kühlen werden 2o65 Teile
Methanol und 6,4 Teile kristallisierte Oxalsäure zugegeben, worauf die Mischung
erneut innerhalb etwa io Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und während 45 Minuten
bei dieser Temperatur (68 bis 71°) gehalten wird. Das Produkt wird leicht abgekühlt,
mit 12 Teilen 3o0/0iger Natronlauge auf einen p$ Wert von io,a -,gestellt und filtriert.
Unter vermindertem Druck wird das erhaltene Filtrat unterhalb 5o° bis zu einer Viskosität
(gemessen bei 25°) von Z-i (Gardner-Holdt-Skala) konzentriert. Die erhaltenen i727
Teile des Produktes werden mit 42 Teilen Wasser bis zur Viskosität von X-Y verdünnt.
Der Trockengehalt des in Wasser vollkommen löslichen Syrups beträgt 81,2%, die Ausbeute
etwa 96,70/0 und der Methylierungsgrad 63,6%.