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Verfahren zur Erzeugung von verätherten Aminharzen
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chen Verbindungen in der ersten Reaktionsstufe und bei der Entfernung des Wassers verhältnismässig niedrige Temperaturen, die 65 C nicht überschreiten, angewendet. Dies hat zur Folge gehabt, dass beispielsweise im Falle der Herstellung von Methylolharnstoff das Endprodukt noch immer 15% Restwasser oder noch mehr enthielt. Bei der Anwendung von Melamin als Ausgangsmaterial waren die Restwassergehalte noch grösser und man hat meistens so gearbeitet, dass man den in der zweiten Reaktionsstufe, der Ver- ätherung, benötigten Alkohol von Anfang an zusetzte und das Wasser durch azeotropische Destillation zusammen mit dem Alkohol abdampfte.
Die zweite Reaktionsstufe, die Verätherung der Methylolverbindung mit dem aliphatischen Alkohol, findet im Gegensatz zur ersten Reaktionsstufe in saurem Milieu statt, doch genügt unter Umständen schon eine schwach saure Reaktion entsprechend einem pH-Wert von 5 bis 6, 5. Es ist jedoch bekannt Methylolharnstoffe bei sehr viel höheren Säurekonzentrationen zu veräthern beispielsweise bei einer Säurezahl von 6 bis 7 ausgedrückt in Milligramm Kaliumhydroxyd, die von 1 g Gemisch zur Neutralisation verbraucht werden. Der pH-Wert einer solchen Lösung liegt unter 2, 0 und ist kaum noch direkt messbar.
Die Methylolmelamine verändert man vorzugsweise bei niedrigeren Säurezahlen, nämlich bei zirka 1 oder darunter.
Bei der Verätherung der Umsatzprodukte aus den Amidoverbindungen der Kohlensäure und Formaldehyd treten verschiedene Verätherungsvorgänge nebeneinander und in miteinander konkurrierender Form auf. Für den Fall von Methylolharnstoff handelt es sich hiebei um folgende vier Reaktionen :
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Bei der ersten Reaktion handelt es sich um die eigentliche Verätherung des Methylolharnstoffs mit dem angewendeten Alkohol, z. B. dem Butylalkohol.
Bei der zweiten Reaktion handelt es sich um die Molekülvergrösserung des Methylolharnstoffs, die aber ebenfalls eine Verätherungsreaktion ist.
Bei der dritten Reaktion handelt es sich um eine Rückgängigmachung der Molekülvergrösserung, die man auch als Umätherung auffassen kann.
Bei der vierten Reaktion handelt es sich um die Ätherbildung aus zwei Molekülen des zur Verätherung angewendeten Alkohols.
Die erste und die zweite Reaktion verlaufen sehr schnell, die dritte Reaktion vielleicht etwas langsamer. Die vierte Reaktion ist so langsam, dass praktisch genommen überhaupt keine Ätherbildung aus zwei Molekülen des Alkohols eintritt. So konnte im Falle der Butylierung von Dimethylolharnstoff selbst mit gaschromatographischer Analyse nur eine spurenweise Erhöhung des Butyläthergehaltes des angewendeten Butylalkohols festgestellt werden. Die vierte Reaktion kann daher unberücksichtigt gelassen werden.
Die drei zuerst erwähnten Reaktionen sind reversibel und streben verhältnismässig rasch einem Gleich-
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zur Verätherung verwandten Alkohols und der Methylolverbindung sowie deren Wassergehalt bedingt. Eine Verringerung der Wassermenge, die teils von dem Wassergehalt der Methylolverbindung und teils von dem bei der Reaktion gebildeten Wasser herrührt, begünstigt sowohl die Verätherung wie die Bildung des Kon-
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densationsproduktes. Ein verhältnismässig hoher Wassergehalt hat zur Folge, dass eine Vergrösserung der
Menge der freien Methylolgruppen im Endprodukt auftritt.
Da, wie schon früher erwähnt, die drei ersterwähnten Reaktionen in Konkurrenz zueinander stehen, sind die Eigenschaften des Endproduktes in recht komplizierter Weise von dem Verhältnis der Menge Me- thylolverbindung zum zur Verätherung angewendeten Alkohol abhängig. Ein grosser Überschuss an Alkohol verringert die Polykondensation und wirkt sich daher herabsetzend auf die Molekülgrösse und damit die
Viskosität des Endproduktes aus.
Bisher war die praktische Durchführung der Herstellung von verätherten Aminharzen eine langwierige
Operation, so dass die Menge hergestellten verätherten Aminharzes, berechnet auf die Grösse der Anlage, verhältnismässig gering war.
Zum Teil war dies auf die oben erwähnten Schwierigkeiten zurückzuführen, die eine nur unvollstän- dige Entwässerung des Produktes der ersten Stufe gestatten, so dass viel Wasser als Azeotrop mit dem Al- kohol in zeitraubender Destillationsarbeit entfernt werden musste.
Es ist zwar schon in letzter Zeit vorgeschlagen worden, die Methylolverbindungen des Harnstoffs und des Melamins durch Sprühtrocknung zu einem trockenen Pulver zu entwässern, doch erfordert dies eine verhältnismässig kostspielige Trocknungsanlage.
Eine besonders zweckmässige Ausführungsform der ersten Stufe der Herstellung von Aminharzen be- steht darin, dass man die Verdampfung der Lösungen der Methylolverbindungen durch möglichst kurzfri- stige Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Methylolverbindung, vorzugsweise in einem Dünnschichtverdampfer vornimmt. Diese Arbeitsweise, die Gegenstand der brit. Patentschrift
Nr. 801, 404 ist, führt zu einer sehr wasserarmen geschmolzenen Methylolverbindung, während man bei der vorstehend erwähnten Sprühtrocknung ein pulverförmiges, nicht geschmolzenes Produkt erhält.
Während die Verätherung der Methylolverbindung bei Verwendung von wasserlöslichen Alkoholen wie
Methylalkohol und Äthylalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators rasch verläuft, wenn sich der Al- kohol in grossem Überschuss befindet - hiebei erhält man die Äther in kristallisierter Form - ergeben sich bei der Herstellung von mit höheren Alkoholen verätherten Aminharzen, die man nicht in Form kristall- sierter Produkte erhalten will, sondern in Form von Viskosen, mit Lacklösungsmitteln verträglichen Lö- sungen, sehr erhebliche Schwierigkeiten. Bei rascher Durchführung der Verätherungsreaktion erhält man auch bei der Verwendung höherer Alkohole, wie Butylalkohol kristallisierte Produkte, was man zu ver- meiden wünscht.
Bei langsamer Durchführung der Reaktion bestand, wenn die Polykondensation im Verhältnis zur Verätherung zu rasch verlief, die Gefahr der Gelatinierung des Produktes.
Gemäss allen bisher beschriebenen praktischen Ausführungsformen der Herstellung von verätherten
Aminharzen ist man so vorgegangen, dass man ein vielstündiges Kochen der Lösung unter genau regulier- ten Bedingungen vornahm. Für die Fertigstellung einer grösseren industriellen Charge wurden meist mehrere Tage benötigt, aber auch die aus jüngster Zeit stammenden Vorschriften für die industrielle Herstellung verätherter Aminharze, bei denen genau geregelte Versuchsbedingungen angewendet wurden, ergaben durchschnittlich eine Herstellungsdauer von 16 bis 24 h.
Die Tatsache, dass man bisher glaubte nicht ohne so lange Reaktionsdauer auszukommen, dürfte vermutlich darauf zurückzuführen sein, dass man der Ansicht war, dass die Polykondensation, d. h. die vorstehend erwähnte zweite Reaktion, irreversibel sei und deshalb nur sehr langsam und vorsichtig durchgeführt werden dürfe. Die bedeutenden Verbesserungen bei der Herstellung verätherter Aminharze, die durch die Erfindung herbeigeführt werden, basieren auf der Erkenntnis, dass es sich bei allen drei in Betracht kommenden Reaktionen um reversible, verhältnismässig schnell verlaufende Reaktionen handelt.
Gemäss der Erfindung erhält man mit Reaktionszeiten, die unvergleichlich kürzer als die bisher üblichen sind und unter 1 h liegen, ver äther te Aminharzlösungenmitdenin jedem einzelnen Fall gewünschten Eigenschaften. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von verätherten Aminharzen durch Umsetzung von Amidoverbindungen der Kohlensäure, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin und Melamin, mit Formaldehyd und anschliessender Verätherung der in der ersten Reaktion anfallenden oder aus ihr erhaltenen wasserarmen Methylolverbindungen mit einem aliphatischen Alkohol mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 - 5 Kohlenstoffatomen wie Butanol, Isobutanol und Amylalkohol ist dadurch gekennzeichnet, dass für die Verätherungsreaktion in schwach saurem Medium eine solche wasserarme Methylolverbindung angewendet wird,
wie sie durch Eindampfen einer Lösung einer in geschmolzenem Zustand rasch unlöslich werdenden Methylolverbindung unter möglichst kurzfristiger Erhitzung auf eine Temperatur über den SchmelzpunktderMethylolverbindungund Abziehen der Methylolverbindung in geschmolzenem Zustand aus der Eindunstungsapparatur, vorzugsweise einem Dünnschichtverdampfer, erhalten wird, und dass nach Abschluss der Verätherung durch höchstens einstündige Erhitzen der Methylol-
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Verbindung und des Alkohols in saurem Milieu das Wasser aus dem Verätherungsproduktalsazeotropisches Gemisch mit dem für die Verätherung angewendeten Alkohol abgedampft wird. Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendeten wasserarmen Methylolverbindungen ist in der brit.
Patentschrift Nr. 801, 404 beschrieben. Im Falle der Verwendung von Methylolme- laminen kann der Wassergehalt etwas höher sein und z. B. bei 17o liegen, was trotzdem gegenüber der bisherigen oben geschilderten Abtreibung des gesamten Wassers als azeotropes Gemisch eine erhebliche Vereinfachung bedeutet.
Gegenüber andern vorbekannten Verfahren zur Herstellung von verätherten Aminharzen, z. B. demjenigen gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 758561, zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren dadurch aus, dass die Verätherung sehr viel schneller erfolgt und die verätherten Harze Lackfilme mit sehr viel günstigeren Eigenschaften ergeben. Der Hauptgrund hiefür ist, dass bei den vorbekannten Verfahren nicht in gleicher Weise wie bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise eine sehr wasserarme Methylolverbindung Anwendung findet.
Eine weitere Massnahme, die die Bildung verätherter Aminharzlösungen der gewünschten Konsistenz fördert, ist die Einbringung der Methylolverbindung in einen auf mindestens 700C vorerwärmten, mit dem sauren Katalysator versetzten Alkohol. Vorzugsweise setzt man auch die Methylolverbindung in heissem geschmolzenem Zustand unter kräftigem Rühren der heissen, angesäuerten Alkohollösung zu.
Unter diesen Bedingungen tritt die Verätherung unmittelbar ein, was darin seinen Ausdruck findet, dass die im Alkohol unlösliche Methylolverbindung sich schnell unter Umwandlung in die lösliche verätherte Methylol-
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dung unter der Einwirkung des im Reaktionswasser vorzugsweise löslichen sauren Katalysators in erster Li- nie eine Polykondensation eintritt, denn infolge der niedrigen Alkoholkonzentration ist dort die Geschwin- digkeit der gleichzeitig verlaufenden Verätherungsreaktion klein. Das an der Oberfläche der Partikel der Methylolverbindung gebildete Polykondensationsprodukt gelatiniert und bedeckt die festen Partikel mit einer klebrigen, unlöslichen Schicht, die die weiteren Reaktionsmöglichkeiten blockiert.
Für die Geschwindigkeit der Reaktion ist die Temperatur und die angewendete Katalysatormenge von Bedeutung. Erfindungsgemäss wird eine Reaktionstemperatur von mindestens 700C angewendet, die aber bis auf 135C gesteigert werden kann ; der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 90 und 1250C.
Die Reaktionsdauer soll möglichst nicht 30 min überschreiten, kann aber in vielen Fällen sehr viel kürzer, z. B. 2 min sein ; die bevorzugte Reaktionsdauer liegt zwischen 5 und 20 min. Als Katalysator kann man jede beliebige Säure verwenden ; als besonders vorteilhaft hat sich Phosphorsäure erwiesen. Gute Resultate erhält man, wenn man per Liter des zur Verätherung angewendeten Alkohols, z. B. per Liter Butylalkohol 6, 64 g Phosphorsäure anwendet, was einer Säurezahl von 14 entspricht (14 mg KOH per g Bu- tanol).
Das Verätherungsprodukt ist relativ stabil und kann eine zeitlang aufbewahrt werden. Häufig ist es aber zweckmässig, die Reaktionslösung unmittelbar weiter zu verarbeiten und das Wasser zusammen mit einem Teil des Alkohols durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Temperatur ist hiebei durch die Siedetemperatur des Azeotrops bedingt, die aber durch Änderungen des Druckes variiert werden kann.
In vielen Fällen hat es sich als zweckmässig erwiesen, im Anschluss an die Entwässerung eine Nachreaktion vorzunehmen ; in dieser wendet man eine etwas höhere Temperatur als bei der Verätherung an, nämlich eine solche von mindestens 900C, vorzugsweise von 110bis 130oC, wozu dann das Reaktionsge- misch unter entsprechenden Druck gesetzt werden muss, um Sieden zu vermeiden. Die Reaktionszeit für die Nachreaktion ist höchstens 30 min, vorzugsweise 5-20 min. Anschliessend an die Nachreaktion nimmt man nochmals eine Entfernung des gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation vor.
Will man ein möglichst niedrig viskoses Produkt erhalten, so verwendet man eine grosse Menge Alkohol im Verhältnis zur Methylolverbindung. Hiedurch wird die eigentliche Verätherung auf Kosten der Polykondensation begünstigt. Umgekehrt erhält man bei geringeren Alkoholmengen im Verhältnis zur Methylolverbindung ein höher viskoses Produkt.
Will man in speziellen Fällen ein besonders hoch viskoses Produkt erhalten, so kann man die Temperatur in dem Eindampfer steigern. Bei Temperaturen von etwa 130 bis 1500C tritt eine schnelle weitere Kondensation unter Bildung hochmolekularer Produkte mit hoher Viskosität ein.
Ein anderes Mittel zur Erhöhung der Molekulargrösse und Viskosität des erhaltenen Produktes besteht in der Unterbrechung der Verätherung durch teilweise Neutralisierung des Katalysators. Unter neutralen oder nur sehr schwach sauren Bedingungen schreitet die Kondensation weiter fort, dagegen findet keine Verätherung mehr statt. Schliesslich kann man auch so vorgehen, dass man die Methylolverbindung vor
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der Verätherung vorzugsweise in geschmolzenem Zustand und bei einem pH-Wert von 4 bis 5 einer gewis- sen Vorkondensation unterwirft, bevor man unter Zufügung des Alkohols die Verätherung vornimmt. Wenn diese Vorkondensation nicht zu weit gegangen ist, kann man sie durch Zusatz entsprechend grosser Mengen
Alkohol wieder rückgängig machen.
Die vorstehend erwähnten verschiedenen Massnahmen zur Modifizierung der Eigenschaften des Ver- ätherungsproduktes beruhen, wie schon erwähnt, auf der Erkenntnis, dass die Verätherung, die Polykon- densation und die Umätherung des Polykondensationsproduktes nebeneinander verlaufende reversible Re- aktionen sind.
Die Tatsache, dass man bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Verätherung der Methylolverbin- dungen und die anschliessende Entfernung des Wassers in ungemein kurzer Zeit, die nicht 1 h übersteigt und häufig sehr viel kürzer ist, durchführen kann während man bisher ein vielstündiges Kochen für not- wendig hielt, ist als etwas Überraschendes anzusehen. Es ergeben sich hiedurch grosse praktische Vor- teile. l. Infolge der hohen Arbeitsgeschwindigkeit wird die Produktion intensiviert und man erhält per an- gewendeter Apparatur bestimmter Grösse eine sehr erhebliche Leistungssteigerung. Hiedurch ist es mei- stens möglich, mit kleineren Apparatureinheiten als bisher auszukommen.
2. Die schnelle Durchführung der Verätherungsreaktion macht die Verätherung erheblich besser kon- trollierbar, und man kann in Abhängigkeit von der Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Kon- zentration der Reaktionsteilnehmer, Produkte mit genau vorbestimmten Eigenschaften mit einer bisher nicht erreichten Genauigkeit und Qualitätskonstanz herstellen.
3. Gewisse Harzqualitäten, z. B. solche mit abnorm grosser Härtungsgeschwindigkeit, lassen sich durch das erfindungsgemässe Verfahren viel leichter herstellen als bisher. Dasselbe gilt für Harze mit sehr hoher Viskosität. Bei der industriellen Produktion solcher Harze ergaben sich bisher infolge des Risikos der
Gelatinierung der Charge sehr grosse Schwierigkeiten, die häufig zu Verlusten ganzer Chargen führten.
Die sehr viel genauere Regulierung des Verätherungsverlaufes durch das erfindungsgemässe Verfahren schliesst derartige Verluste aus.
4. Das Verfahren eignet sich auch in hervorragender Weise zur Herstellung metastabiler Harze, d. h. solcher Gemische, in denen die Konzentrationen der Komponenten nicht dem Gleichgewicht entsprechen, sondern nach völliger Entfernung oder Neutralisierung des sauren Verätherungskatalysators auf einen pHWert über 7, 2 gebracht werden und dann erst auf den gewünschten Trockenstoffgehalt eingedampft oder verdünnt werden.
In manchen Fällen ist es nicht möglich, der Reaktionslösung von Anfang an so viel Alkohol zuzusetzen, dass das gesamte Wasser als azeotropes Gemisch abgetrieben werden kann und dann noch genügend Alkohol vorhanden ist, um eine Kunstharzlösung der gewünschten Konzentration zu erhalten. Die hie für benötigten grossen Alkoholmengen würden nämlich bewirken, dass man ein niedrig viskoses, stark ver- äthertes Produkt erhält. Will man solches niedrig viskoses Produkt in ein höher viskoses Produkt umwandeln, so bläst man gegen Ende der Reaktion Wasserdampf ein.
Dies bedingt vor allem ein Rückgängigma - chen der Umätherungsreaktion, d. h. eine Verschiebung des Gleichgewichtes der erwähnten dritten Reaktion nach links, was eine Molekülvergrösserung und eine Steigerung der Viskosität des Produktes zur Folge hat. Man kann dies nicht in gleicher Weise durch Zusatz von flüssigem Wasser erreichen, denn dann besteht die Gefahr, dass sich eine zweite flüssige Phase bildet. In dieser wässerigen Phase reichert sich der saure Katalysator an, und infolge Mangels an Alkohol in dieser Phase bilden sich rasch unlösliche Produkte, welche sowohl nach der zweiten Reaktion entstanden sein können als auch aus den eingangs erwähnten Methylenverbindungen bestehen können.
Wenn man in der eigentlichen Verätherungsstufe nur einen geringeren Alkoholüberschuss anwendet, erhält man in dieser Stufe ein höher molekulares Produkt. Will man dieses in ein niedrig molekulares Produkt umwandeln, so kann man nach der azeotropen Abdestillation des Hauptteils des Wassers weiteren flüssigen Alkohol zusetzen. Nach beendeter azeotropen Abdestillation erhält man aber auch in diesem Fall ein niedrig molekulares hochveräthertes Produkt. Will man ein Produkt mit höherem Polykondensationsgrad herstellen, so kann man dies gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung dadurch erreichen, dass man die azeotrope Abdestillation des im Falle der Verwendung eines geringen Alkoholüberschusses in der Lösung verbleibenden Restwassers auf die Weise durchführt, dass man wasserfreien Alkoholdampf in die Lösung einbläst.
Hiedurch destilliert man das Wasser als azeotropes Gemisch ab, ohne dass sich die Alkoholkonzentration in der flüssigen Phase ändert.
Meist verwendet man als Ausgangsmaterial eine kristallisierbare Methylolverbindung ; dies ist aber nicht unerlässlich. Man kann nämlich bei der Reaktion der Amidoverbindung der Kohlensäure mit dem
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Formaldehyd einen grösseren Überschuss an Formaldehyd verwenden ; dann erhält man bei der Entwässe- rung ein Produkt, das nicht oder sehr schwer kristallisiert. Die erfindungsgemässe Verätherung eines sol- chen Produktes führt vorzugsweise zu solchen Harzen, die einen etwas weicheren Film geben.
Eine andere Modifikation der erfindungsgemässen Arbeitsweise besteht darin, dass man als Ausgangs- material eine Methylolverbindung anwendet, zu der man nach der Entwässerung so viel Säure zugegeben hat, dass sich ein pH-Wert von 6, 2 bis 6, 4 ergibt. Hiedurch tritt eine Umwandlung der Methylolverbin- dung gemäss der zweiten erwähnten Reaktion ein glasklares, aber noch immer leicht in Wasser lösliches
Harz ein. Durch erfindungsgemässe Verätherung dieses Produktes erhält man, falls man einen nicht allzu grossen Alkoholüberschuss anwendet, ein Produkt, das teils polykondensiert und teils veräthert ist. Infolge der Reversibilität aller in Frage stehenden Reaktionen hängt aber auch in diesem Fall der Polykondensa- tionsgrad und der Verätherungsgrad des Endproduktes und damit dessen Viskosität von der angewendeten
Alkoholkonzentration ab.
Wie schon erwähnt, besteht eine Modifikation des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass man vor
Einstellung des Endgleichgewichtes bei der Verätherung den Katalysator entfernt oder neutralisiert. Daran anschliessend kann man das Reaktionsprodukt auf die gewünschte Konzentration einstellen, entweder durch weiteres Abdampfen von Alkohol oder im Falle eines hochkonzentrierten Harzes durch Alkoholzusatz.
Auf diese Weise kann man, wenn man das Restwasser nachträglich entfernt, Harze erzeugen, die sehr viel mehr freie Methylolhydroxydgruppen enthalten, als dem Endgleichgewicht entspricht.
Bezüglich solcher verätherter Aminharze, die sich vom Trimethylolmelamin herleiten, ist folgendes zu erwähnen : Für die Reaktion von Melamin und Formaldehyd verwendet man üblicherweise eine etwas höhere Temperatur aber noch kürzere Zeit als für die Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd, dagegen hält man in dem Verdampfer für die Verminderungdes Wassergehaltes der Trimethylolmelaminlösung die
Temperatur etwas niedriger als bei der Herabsetzung des Wassergehaltes der Dimethylolharnstoff-Lösung und man wendet zu diesem Zweck ein Vakuum an. Bei der anschliessenden Verätherung des Trimethylolmelamins ist es ebenfalls zweckmässig, eine etwas niedrigere Temperatur als bei der Verätherung des Dimethylolharnstoffs anzuwenden, und ganz besonders gilt dies für die azeotropisch Abdestillation des Wasser-Alkohol-Gemisches aus dem Verätherungsprodukt.
Im übrigen verlaufen auch bei der Verätherung des Trimethylolmelamins die drei erwähnten Reaktionen - die eigentliche Verätherung, die Polykondensation und die Umätherung - in ähnlicher Weise nebeneinander wie bei der Verätherung des Dimethylol- harnstoffs.
Zur näheren Veranschaulichung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.
Beispiel 1 : Der in der Fig. l dargestellte Apparat fand in folgender Weise Anwendung : Von dem Gefäss 1 wurde per Stunde ein konstanter Strom'von 251 37O/aiger wässeriger Formaldehydlösung mittels einer Pumpe 2 durch die Messvorrichtung 3 in dem Mischer 5 hineingepumpt. Der pH-Wert der Formaldehydlösung war auf 8, 4 eingestellt worden. Ferner war die Lösung durch Zusatz von 10/0 Dinatriumphosphat gepuffert worden. Auf dem Weg zu dem Mischer 5 war der Formaldehyd in dem Erhitzer 4 auf 50 C erwärmt worden. Harnstoffwurde von dem Trichter 6 mittels der Förderschnecke 7 dem Mischer 5 mit einer konstanten Geschwindigkeit von 7 1/2 kg per Stunde zugeführt.
Die in dem Mischer 5 gebildete Lösung wurde in dem Erhitzer 8 auf 90'C erwärmt, und die Vollendung der Reaktion erfolgte in der Reaktionsschlange 9, die gut isoliert war und ein Volumen von 6, 81 hatte. Die Reaktionszeit war 15 min. Die Zuführungsgeschwindigkeit zu dem Dünnschichtverdampfer 11 wurde mittels des Ventils 10 eingestellt. In dem Verdampfer 11 wurde ein absoluter Druck von 100 mm mittels der Vakuumpumpe 12 aufrechterhalten. In dem Dampfmantel des Verdampfers wurde die Temperatur auf 1180C gehalten. Die aus dem Verdampfer 11 abströmenden Wasserdämpfe wurden in dem Kondensator 13 niedergeschlagen und sie enthielten 1-20/o, Formaldehyd. Das Kondensat wurde durch das barometrische Rohr 14 abgezogen.
Das konzentrierte geschmolzene Produkt hatte eine Temperatur von 90 bis 950C und wurde aus dem Verdampfer 11 mittels der Pumpe 15 abgezogen und in den Mischer 16 überführt ; es enthielt nur 5%Wasser. Butanolwur- de in dem Tank 17 mit einer solchen Menge eines üblichen Säurekatalysators vermischt, dass die Säurezahl 6, 8 betrug. DasButanol wurde mittels der Pumpe 18 durch den Erhitzer 20 in den Mischer 16 mit einer Geschwindigkeit von 19 l per Stunde gefördert, was mit Hilfe des Durchflussmessers 19 überwacht wurde. Die Temperatur des Butanols bei dem Eintritt in den Mischer 16 wurde auf etwa 1000C eingestellt. Das Volumen des Mischers war ein solches, dass die Verweilzeit etwa 7 min war.
Die Reaktionsgeschwindigkeit war ausreichend hoch um zu erreichen, dass das den Mischer 16 verlassende Produkt eine klare Lösung war, die auch beim Herabkühlen auf Zimmertemperatur klar verblieb aber nach einiger Zeit trüb wurde.
Das warme Reaktionsprodukt wurde direkt in den Dünnschichtverdampfer 21 eingeführt, in welchem das gesamte Wasser als Azeotrop mit dem Butanol bei Atmosphärendruck entfernt wurde. Die Dampftempera-
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tur in dem Dampfmantel des Verdampfers 21 wurde auf 1500C eingestellt, und das Produkt wurde aus dem Verdampfer bei einer Temperatur von 125 C abgezogen. Es wurde dann in dem Kühler 22 gekühlt und durch das Ventil 23 abgezogen. DasReaktionsprodukt war ein mit Butanol veralbertes Harnstoff-Formalde- hydharz, das eine Viskosität von 6000 cP besass mit einem Feststoffgehalt von 72%. Seine Eigenschaft in Lackharzkombinationen war hervorragend.
Das Gemisch aus Wasser und Butanol, das aus dem Verdampfer 21 abdestillierte, wurde aus dem Kondensator 24 über das Ventil 25 abgezogen und in üblicher Weise getrennt.
Beispiel 2 : Der in der Fig. 1 gezeigte Apparat wurde in der folgenden Weise vereinfacht Der erste Teil des Apparats zwecks Herstellung von geschmolzenem Dimethylolharnstoff wurde abgeschaltet.
Der Trichter 6 und die Förderschraube 7 wurden direkt mit dem Mischer 16 verbunden. Flocken von Dimethylolharnstoff, die gemäss der brit. Patentschrift Nr. 801, 404 hergestellt worden waren, wurden in den Trichter 6 eingefüllt und mit der Förderschraube 7 in den Mischer 16 gefördert, wo der Dimethylolharnstoff in heissem, angesäuertem Butanol geschmolzen wurde, das in dem Erhitzer 20 auf seinen Kochpunkt erhitzt worden war. Die Reaktion setzte sofort ein und bewirkte, dass sich der Dimethylolharnstoff in dem angesäuerten Butanol glatt auflöste. Die Zufuhrgeschwindigkeit war analog derjenigen, die im Beispiel 1 angewendet wurde. Die Temperatur in dem Dampfmantel des Verdampfers 21 wurde wider auf 1500C gehalten. Das Produkt hatte die gleichen Eigenschaften, wie sie im Beispiel 1 angegeben worden sind.
Beispiel 3: Der gleiche Apparat wie er im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 beschrieben ist, wurde für die Reaktion des Harnstoffs mit dem Formaldehyd und für die Reaktion des geschmolzenen Dimethylolharnstoffs mit dem angesäuerten heissen Butanol in dem Mischer 16 verwendet. Der Verdampfer
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Destillat versehen war.
Alle Bedingungen bis zu dem Zeitpunkt, an dem das verätherte Gemisch den Mischer 16 verlässt, waren genau die gleichen wie in dem Beispiel 1 angegeben. Das Produkt, das in dem Vorratsgefäss aufgesammelt wurde, enthielt somit das gesamte Reaktionswasser ; es wurde durch möglichst schnelle Destillation in dem betriebenen Gefäss durch Abziehen der Dämpfe des Azeotrops aus Wasser und Butanol entwässert. Diese Entwässerung geschah absatzweise in einem Destillationsgefäss, welches mit Rührer und Dampfheizschlange sowie einem Kühler und Vorlage für das Destillat versehen war. Die Arbeitsweise nahm etwa 3 h in Anspruch, und das Produkt war ein veräthertes Aminformaldehydharz, das eine Viskosität von nur 400 cP bei einem Feststoffgehalt von 72% hatte.
Die folgenden Beispiele beschreiben verschiedene der erwähnten Variationsmöglichkeiten der Erfindung. a) Zwei Beispiele wurden mit verschiedenen Wassermengen bei der Ätherifizierungs- und Destillationsstufe durchgeführt.
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<tb>
<tb>
Beispiele <SEP> 4 <SEP> und <SEP> 5 <SEP> :
<tb> 4 <SEP> 5
<tb> Wasser <SEP> in <SEP> dem <SEP> Dimethylolharnstoff <SEP> (DMU) <SEP> % <SEP> 15,0 <SEP> 3,2
<tb> Molverhältnis <SEP> Butanol/Harnstoff <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Produkt <SEP> : <SEP>
<tb> Feststoffe, <SEP> 0- <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> 73, <SEP> 2 <SEP> 71, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Viskosität, <SEP> cP <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> 11790 <SEP> 394
<tb> Molverhältnis <SEP> Butanol/Harnstoff <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP>
<tb>
Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass im Beispiel 4, in dem mehr Wasser anwesend war, eine geringere Verätherung und folglich mehr Kondensation eintrat, was eine viel höhere Viskosität als im Beispiel 5 herbeiführt. b) Die Arbeitsweise, die im Beispiel 3 beschrieben ist, wurde verwendet.
Das Verhältnis Butanol zu Harnstoff wurde in den folgenden Beispielen variiert, während alle andern Bedingungen genau die gleichen waren.
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<tb>
<tb>
Beispiele <SEP> 7 <SEP> und <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Wassergehalt <SEP> im <SEP> DMU, <SEP> % <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb> MOlverhältnis <SEP> Butanol/Harnstoff <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> 1,57 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Produkt <SEP> :
<tb> Feststoffe, <SEP> % <SEP> 71, <SEP> 10 <SEP> 70, <SEP> 6 <SEP> 71, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Viskosität, <SEP> cP <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 409 <SEP> 595 <SEP> 1998
<tb> Molverhältnis <SEP> Butanol/Harnstoff <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0,73 <SEP> 0,63
<tb>
Auch in diesem Fall ist der Einfluss der Ausgangskonzentration des Butanols auf den Verätherungsgrad und auf die Viskosität ganz offensichtlich, obwohl das Butanol aus dem Produkt auf nahezu den gleichen Feststoffprozentsatz in dem Endprodukt weggedampft worden war.
c) Die Arbeitsweise war diejenige, die im Beispiel 1 beschrieben ist, aber die Temperatur in dem Dampfmmantel wurde variiert.
Beispiele 9 und 10 :
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<tb>
<tb> 9 <SEP> 10
<tb> Dampftemperatur, <SEP> C <SEP> 160 <SEP> 130
<tb> Wassergehalt <SEP> im <SEP> DMU, <SEP> % <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Molverhältnis <SEP> Butanol/Harnstoff <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> l <SEP>
<tb> Produkt <SEP> : <SEP>
<tb> Feststoffgehalt, <SEP> Ufo <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 75,0
<tb> Viskosität, <SEP> cP <SEP> bei <SEP> 20 C'6432 <SEP> 3020
<tb> Molverhältnis <SEP> Butanol/Harnstoff <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
d) In den folgenden Beispielen wurde der Einfluss der Abstumpfung des Katalysators während der Verdampfung des Butahol-Wasserazeotrops veranschaulicht.
Beispiele 11 und 12 :
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<tb>
<tb> 11 <SEP> 12
<tb> Neutralisation <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Molverhältnis <SEP> Butanol/Harnstoff <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Produkt <SEP> :
<SEP>
<tb> Feststoffgehalt, <SEP> % <SEP> 71, <SEP> 8 <SEP> 70, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Viskosität, <SEP> cP <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 1998 <SEP> 11110
<tb> Molverhältnis <SEP> Butanol/Harnstoff <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP>
<tb> Säurezahl <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
e) Der Effekt der Vorkondensation des geschmolzenen Dimethylolharnstoffs unter schwach sauren Bedingungen wird durch die vier Beispiele 13 - 16 veranschaulicht.
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Beispiele 13 - 16 :
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<tb>
<tb> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb> Anwendung <SEP> der <SEP> Vorkondensation <SEP> nein <SEP> ja <SEP> ja <SEP> ja
<tb> Vorkondensatlonstemperatur, <SEP> C-80 <SEP> 80 <SEP> 120 <SEP>
<tb> Vorkondensationszeit, <SEP> Minuten-10 <SEP> 30 <SEP> 5
<tb> pH-Wert <SEP> des <SEP> DMU <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Produkt <SEP> : <SEP>
<tb> Feststoffgehalt, <SEP> % <SEP> 71, <SEP> 4 <SEP> 65, <SEP> 1 <SEP> 51, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Viskosität, <SEP> cP <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 409 <SEP> 3150 <SEP> 26000 <SEP> 13400
<tb> Molverhältnis <SEP> Butanol/Harnstoff <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP>
<tb>
Beispiel 17: Ein Harnstoff-Formaldehydharz, das mit.
Butanol veräthert und in konventioneller
Weise hergestellt war, hatte eine Viskosität von 14000 cP bei einem Feststoffgehalt von 727o in Butanol und eine Säurezahl von 4,4 (Milligramm KOH pro Gramm).
Es wurde in 3 Portionen geteilt. Die erste Portion behielt bei stundenlangem Kochen unter Rückfluss seine Viskosität zwischen 13800 und 15800 cP bei 200C. Die zweite Portion wurde mit trockenem Butanol auf 67% Trockenstoffgehalt verdünnt, wodurch die Viskosität auf 6300 cP verringert wurde. Bereits nach
15minütigem Kochen unter Rückfluss wurde bei 200C eine Viskosität von 2900 cP gemessen, die sich auch bei stundenlang fortgesetztem Kochen kaum noch veränderte.
Die dritte Portion wurde durch rasches Abdampfen von Butanol auf einen Feststoffgehalt von zirka 75% und eine Viskosität von 19000 cP bei 200C eingedickt. Nach 15minütigem Kochen unter Rückfluss war die
Viskosität auf 39000 cP gestiegen. Sie stellte sich bei stundenlangem Kochen auf einen konstanten Wert von 42000 cP ein.
Dieses Beispiel zeigt die rasche Einstellung der Reaktionsgleichgewichte.
Beispiel 18 : Zur Herstellung einer verätherten Harnstoff-Formaldehydharzes wurde eine Dime- methylolharnstoffschmelze durch Zusatz von Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4 gebracht und bei einer Temperatur von 800C während 5 min vorkondensiert. Zu diesem geschmolzenen Harz wurde 1 Mol heisses angesäuertes Butanol per Mol Harnstoff zugegeben, wobei ein pH-Wert der Mischung von 3,5 eingestellt wurde. Sobald das Harz ausreichend reagiert hatte, so dass die Lösung homogen geworden war, wurde die Verätherung durch Neutralisation auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0 unterbrochen. Wenn das Reaktionswasser abgetrieben wurde, stieg die Viskosität des Produktes allmählich an, so dass es mit Butanol verdünnt werden musste, um das Umrühren zu ermöglichen.
Das fertige Produkt war bei Zimmertemperatur und einem Feststoffgehalt von nur 587o nahezu fest. Es hatte per Mol Harnstoff einen Gehalt an gebundenem Methanol von 0, 1 Mol und konnte nicht mit Lackbenzin oder Xylol verdünnt werden ; daher war es nicht als Komponente in Lackmischungen anwendbar. Nach einigen Tagen Aufbewahrung konnte es sogar nicht mit Butanol verdünnt werden, ohne trübe zu werden. Es wurde in angesäuertem Butanol suspendiert, wobei man eine Suspension mit 26, 8% Feststoffgehalt und eine Säurezahl von4erhielt. Nach 4stündigem Kochen erhielt man eine ganz klare und stabile Lösung, deren Viskosität bei 20 C nur 14, 9 cP betrug. Nach erneuter Konzentration auf einen Feststoffgehalt von 607o war die Viskosität etwa 400 cP.
Beispiel 19 : Bei diesem Beispiel wurde eine Apparatur gemäss der Fig. 2 verwendet. Die Pumpe 1 pumpte von einem Vorratstank einen konstanten Strom von 20 l Formalin (eine 37% igue wässerige Formaldehydlösung) per Stunde durch den Rotameter 2 in einen Mischer 4. Der pH-Wert der Formalinlösung war durch Zugabe einer 40% igen Natriumhydroxydiösung mittels der Dosierungspumpe 5 auf 8, 4-8, 5 eingestellt worden. Auf dem Weg zu dem Mischer 4 wurde das Formalin in dem Erhitzer 3 auf 500C erwärmt.
Der Harnstoff wurde dem Mischer 4 durch eine kontinuierlich arbeitende Bandwage 6zugefÜhrt. Die Harnstoffmenge per Stunde war 5,95 kg. Die in dem Mischer 4 während einer Verweilzeit von 5 min gebildete Lösung wurde in dem Erhitzer 8 auf 900C erhitzt, und man liess sie in der Reaktionsschlange 9, die gut isoliert war und ein Volumen von 8,6 1 hatte, was einer Kontaktzeit von 20 min entsprach, zu Ende reagieren. Die Zufuhrgeschwindigkeit zu dem Dünnschichteindampfer 11 wurde durch das Ventil 10 geregelt, das von einem Schwimmer in dem Gefäss 7 gesteuert wurde. Ein absoluter Druck von 75 mm Quecksilber wurde in dem Eindampfer 11 mittels der Vakuumpumpe 12 aufrechterhalten. Die Temperatur m dem Dünnschichteindampfer wurde auf 140 C gehalten.
Das aus dem Verdampfer 11 abgetriebene Was-
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ser wurde in dem Kondensator 13 niedergeschlagen und aus diesem mit der Pumpe 14 abgepumpt. Das Wasser enthielt nur 1.. 20/0 Formaldehyd. Das konzentrierte geschmolzene Produkt hatte eine Temperatur von 115 C und wurde aus dem Dünnschichtverdampfer 11 mittels der Pumpe 15 entnommen, die das Produkt in den Mischer 16 pumpte. Der Wassergehalt des Produktes war nur 5%.
Butanol wurde von einem Vorratsgefäss mittels der Pumpe 17 durch ein Rotameter 18 mit einer konstanten Geschwindigkeit von 11, 9 l per Stunde eingepumpt. Dem Butanolstrom wurde mittels der Pumpe 19 so viel saurer Katalysator der gewöhnlich angewendeten Art, z. B. Phosphorsäure, zugesetzt, dass der Säuregehalt per Gramm Butanol 14 mg Kaliumhydroxyd entsprach (Säurezahl 14). Der angesäuerte Alkohol wurde in dem Erhitzer 20 auf 850C erWärmt und strömte dann in den Mischer 16. Das Volumen des Mischers war so bemessen, dass die Verweilzeit 8 min war. Die Reaktionsgeschwindigkeit war ausreichend gross um zu erreichen, dass das Produkt den Mischer 16 als eine klare Lösung verliess, die 11-12% Wasser enthielt.
Das Reaktionsprodukt wurde im Erhitzer 21 auf 1150C erwärmt und ging weiter zu der gut isolierten Reaktionsschlange 22. Diese hatte ein Volumen von 7, 5 l, was einer Kontaktzeit von 10 min entsprach. Um Dampfbildung in der Schlange 22 und einen nicht erwünschten stossweisen Übertritt des Produktes in den Dünnschichtverdampfer zu verhindern, war ein Drucküberströmventil 23 das auf einen Druck von 3 atü eingestellt war direkt vor dem Dünnschichtverdampfer 24 angeordnet. In dem Verdampfer 24 wurde der grösste Teil des Wassers als Azeotrop mit dem Butanol bei Atmosphärendruck entfernt. Die Menge des nicht gebundenen Butanols, die in dem eintretenden Produkt vorhanden war, reichte nicht aus, um auf diese Weise das vorhandene Wasser vollständig zu entfernen.
Mit der Pumpe 25 wurde daher durch den Verdampfer 26 weiteres Butanol zugesetzt, das somit dem Verdampfer 24 in Dampfform zugeführt wurde. Hiedurch wurde das Gleichgewicht in der flüssigen Phase nicht in nennenswertem Mass gestört. Die Manteltemperatur des Verdampfers 24 wurde auf 140 C gehalten. Das abgetriebene Butanol-
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Wasser-Azeotrop wurdegehalten, und das Restwasser wurde mit dem Butanol azeotropisch abdestilliert. Um das Gleichgewicht nicht zu stören, wurde die für die Azeotropbildung benötigte Butanolmenge wie zuvor in Dampfform zugeführt. Die Butanollösung wurde mittels der Pumpe 33 in den Verdampfer 34 gepumpt, von wo die gebildeten Butanoldämpfe dem unteren Ende des Verdampfers 32 zugeführt wurden.
In dem Kondensator 35 wurde das Azeotrop niedergeschlagen und dann einem Sammelgefäss zwecks Entwässerung auf konventionelle Weise zugeführt. Die Manteltemperatur des Verdampfers 32 wurde auf 1400C gehalten. Aus dem Verdampfer wurde das warme Produkt mittels der Pumpe 36 inden Kühler 37 gepumpt. Nach Abkühlung wurde das aufgesammelte Produkt in Fässer gefüllt. EswareinmitButanolveräthertesHanrstofPForinalde- harz mit einer Viskosität von 8300 cP und einem Feststoffgehalt von 69, 3%. Der Wassergehalt war nur gering und lag unter 0, 50/0. Das Harz hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wenn es für Lacke u. dgl. angewendet wurde. Insbesondere ist seine ausserordentlich schnelle Härtung und die grosse Härte der durch Kombination mit Alkyden erhaltenen Einbrennlackfilme hervorzuheben.
Beispiel 20 : Dieselbe Apparatur, wie sie für Beispiel 19 beschrieben ist, jedoch ohne Verwen- dung der Reaktionsschlange 9, wurde zur Herstellung eines verätherten Melaminharzes verwendet. Mittels Pumpe 1 wurde ein konstanter Strom von 20 kg Formalin (37%igue wässerige Formalinlösung) pro Stunde
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Hilfe der kontinuierlich arbeitenden Banddosierwage 6 wurden 6, 9 kg Melamin pro Stunde dem Mischer 4 zugesetzt. Im Mischer löste sich das Melamin auf und reagierte mit dem Formaldehyd, wobei sich eine Temperatur von 850C einstellte. Die Verweilzeit von 10 min in dem für vorzugsweise laterales Mischen konstruierten Mischer genügte für den Ablauf der Reaktion, so dass das Gemisch direkt in den Dünnschichtverdampfer 11 eingeleitet werden konnte.
In diesem wurde ein absoluter Druck von 25 mm Quecksilbersäule und eine Manteltemperatur von 1150C gehalten. Unter diesen Bedingungen verdampfte so viel Wasser, dass das aus dem Verdampfer ablaufende Produkt einen Wassergehalt von 17% aufwies. Dieses Konzentrat wurde in den Mischer 16 gepumpt. Mit Pumpe 17 wurden 32, 5 kg Butanol pro Stunde in die Apparatur gespeist, dem durch die Pumpe 19 so viel eines üblichen saueren Katalysators (z. B. eine Lösung von Phthalsäureanhydrid in Butanol) zugesetzt wurde, dass die Säurezahl beim Eintritt in den Mischer den Wert 1 erhielt. Auf dem Wege zum Mischer 16 wurde das Butanol auf 850C vorgewärmt. Das Volumen des Mischers war so bemessen, dass die Verweilzeit des Gemisches 5 min betrug.
Diese Zeit genügte für die Reaktion der Methylolverbindung des Melamins mit dem angesäuerten Butanol, so dass eine homogene
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Lösung gebildet wurde. Die weitere Reaktion in den Reaktionsschlangen 22 und 30 sowie das Abtreiben des Wassers als Butanolazeotrop in den Dünnschichteindampfern 24und 32 wurde in genau derselben Weise durchgeführt, wie in Beispiel 19 beschrieben. Als Produkt wurde ein bunatolveräthertes Melaminharz mit einer Viskosität von 1600 cP und einen Trockenstoffgehalt von 65% erhalten, welches ausgezeichnete lacktechnische Eigenschaften zeigte.
Beispiel 21 : Die in Beispiel 19 beschriebene Apparatur wurde ohne Änderung zur Herstellung eines mit normalem Amylalkohol verätherten Harnstoff-Formaldehydharzes verwendet. Auch die Arbeitsweise und die pro Zeiteinheit eingespeisten Mengen waren dieselben mit dem einzigen Unterschied, dass zur Verätherung des Dimethylolharnstoffs in Mischer 16 sowie zur Abtreibung des Wassers in den Dünnschichteindampfern 24 und 32 primärer Amylalkohol statt Butanol verwendet wurde. Die stündliche Amylalkoholmenge, welche mittels Pumpe 19 in den Mischer 16 zur Verätherung mit Dimethylolharnstoff gepumpt wurde, war 12, 6 1. Die Zugabegeschwindigkeit des Amylalkohols zu den Verdampfern 26 und 34 war dieselbe wie die für Butanol verwendete.
Das auf diese Weise hergestellte amylverätherte Harnstoffharz wurde in Kombination mit einem Alkyd in einem ofentrocknenden Lack verwendet, welcher die für solche Gemische normalen lacktechnischen Eigenschaften zeigte.
PA TENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von verätherten Aminharzen durch Umsetzung von Amidoverbindungen der Kohlensäure wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin und Melamin mit Formaldehyd und anschliessender Verätherung der in der ersten Reaktionsstufe anfallenden oder aus ihr erhaltenen wasserarmen Methylolverbindung mit einem aliphatischen Alkohol mit 4-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 - 5 Kohlenstoffatomen wie Butanol, Isobutanol und Amylalkohol, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verätherungsreaktion in schwach saurem Medium eine solche wasserarme Methylolverbindung angewendet wird,
wie sie durch Eindampfen einer Lösung einer in geschmolzenem Zustand rasch unlöslich werdenden Methylolverbindung unter möglichst kurzfristiger Erhitzung auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt der Methylolverbindung und Abziehen der Methylolverbindung in geschmolzenem Zustand aus der Eindun-
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