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Verfahren zur Herstellung wäßriger Melamin-Formaldehyd-
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-Kondensate Eine der Aufgabe bei der Herstellung von wäßrigen - unveretherten
- Melamin-Formaldehyd-Kondensaten ist die wrzielung ausreichender Lagerstabilität,
da Hersteller und Verarbeiter von solchen Kondensaten oft nicht identisch sind und
zudem stets eine ausreichende Lagerstabilität aus Gründen der Vorratshaltung benötigt
wird.
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Einfach durch Kondensieren von Melamin und Formaldehyd in wäßriger
Lösung erhaltene Produkte sind praktisch gar nicht lagerstabil und trüben sich schon
nach wenigen Tagen, falls ihnen nicht durch Sprühtrocknung das Wasser entzogen wird.
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Dieses Verfahren ist jedoch sehr unwirtschaftlich.
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Aus der DE-PS 15 95 368 ist bekannt, daß man die Lacerstabilität durch
Zusatz von Caprolactam verbessern kann, und seitdem sind auch noch andere Zusätze
bekannt geworden, die die Lagerstabilität oder andere Eigenschaften der Kondensate
verbessern. Mehrwertige Alkohole, insbesondere Zucker, Säureamide, höhere Aldehyde
und ähnliche, meist niedermolekulare Stoffe rufen, allein oder zu mehreren angewendet,
entsprechende Wirkungen hervor.
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Für bestimmte Anwendungsbereiche3 hier vor allem bei der Herstellung
von Schaumstoffen aus Melamin-Kondensaten (vgl. D-OSen 29 15 457 und 29 15 '57),
eigenen sich technisch weder Melamin-Kondensate, die durch Wiederauflösen von sprühgetrockneten
Zubereitungen zet!ronnen wurden, noch solche, die In höheren oaße bestimmte, besonders
organische Zusätze aufweisen. Wiederaufgelöste Harze erhalten nämlich häufig feste
Partikel, die das Aufschäumen stören und Modifizierungsmittel beeinflussen das Brandverhalten
in unerwünschter Weise.
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Vor allem für den vorgenannten Zweck geeignete lagerstabile, wäßrige
Melamin-Formaldehad-Kondensate zu schaffen, die möglichst frei von organischen niedermolekularen
Bestandteilen sind, ist die Aufgabe der Erfindung.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß und in einfacher Weise dadurch gelöst,
daß man ein in üblicher Weise erhaltenes wäßriges Melamin-Formaldehyd-Kondensat
mit einer geringen Menge an Melamin (mindestens etwa 5 und im allgemeinen nicht
mehr als 30 Mol-, bezogen auf die schon einkondensierte Menge) nachbehandelt.
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Das vorgelegte Kondensat muß ein Molverhältnis (F:M) von wenigstens
1,55 und im allgemeinen nicht mehr als a aufeisen; durch den Zusatz verändert sich
das .olverhältnis, so daß das Zielprodukt der Erfindung im allgemeinen ein Molverhältnis
von 1,5 bis 3, insbesondere 2 bis 3,5 aufweist.
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Die Aufgabe, eine bessere Lagerstabilität zu erzielen, kann unterstützend
gelöst werden durch die Mitverwendung z.B. gewisser anorganischer Salze, deren Zusatz
zu Melamin harzen, auch zu anderen Zwecken an sich bekannt ist. Solche Salze sind
insbesondere die der schwefligen S<ure, wie Sulfite, Hydroxysulfite, -Di(Pyro-)sulflte
und Sulfoxylate, ferner Phosphate, Polyphosphate und Borate. Die zuletzt genannten
Salze beeinflussen auch das Brandverhalten von Schaumstoffen günstig, wenn sie aus
entsprechend dotierten Harzen hergestellt werden.
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Wenn nicht mehr als etwa 15 Gew.% der vorstenenden Salze (bezcgen
auf die Mengen an Melamin und Formaldehyd bzw.
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Feststoff der Lösungen) angewendet werden, ist im allgemeinen keine
nachteilige Veränderung der Endprodukte zu
befürchten, die aus so
modifizierten Harzen hergestellt werden. Die günstigste Menge, die schon ausreichend.
wirkt, liegt im allgemeinen bei 5 bis 10 Gew.-%.
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Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Kondensationsführung ist der Kondensationsgrad;
das vorgelegte Kondensat sollte einen möglichst hohen Kondensationsgrad, d.h. einen
unt-er BerLicksichtigung seIner chemischen Struktur hohen Trubungspunkt haben; das
durch Machkondensieren erhaltene Zielprodukt hat im allgemeinen einen niedrigen
Trübungspunkt, der jedoch in diesem Falle auch einen niedrigen Xondensationsgrad
bedeutet, da das Zielprodukt im allgemeinen noch unverändertes Melamin enthält und
somit chemisch kein einheitliches Produkt darstellt. Trübungspunkte von 50 bis 900C
(au 10 bis 20 Feststoffgehalt verdünnt) sind für geeignete Ausgangskondensate z.3.
günstig.
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Der Trübungspunkt wäßriger MF-Harze wird zweckmäßigerweise wie folgt
bestimmt: Eine Probe des wäßrigen Reaktionsgemisches wird mit heißem Wasser auf
z.B. 10 % Feststoffgehalt verdünnt und langsam abgekühlt. Die Temperatur bei der
eine bleibende Trübung auftritt, ist der Trübungspunkt.
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Zur Bestimmung der Lagerstabilität geht man am besten so vor, daß
das zu untersuchende wäßrige Harz bei 23 0C gelagert und täglich die Viskosität
der Lösung bestimmt wird.
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Die erhaltenen Viskositätswerte werden gegen die Zeit auegetragen.
Die resultierende Kurve läßt sich in zwei charakt-eristische Abschnitte (Äste) einteilen,
wobei der zeitlich erste Ast sich durch eine geringe Steigung, der zweite Ast sich
durch eine deutlich höhere Steigung auszeichnet.
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Der Schnittpunkt beider Kurvenast-Tangenten soll als Lagerstabilität
gelten.
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Für die Abgrenzung der Erfindung von Stande der Technik ist noch folgendes
zu bemerken: Der nachträgliche Zusatz von Harnstoff zu vorgelegten Harnstoffharzen
ist schon seit langem als Maßnahme zur Verminderung der Formaldehydabspaltung bekannt
und wird z.B. bei Leimharzen angewendet, da unmodifizierte Harnstoffharze jedoch
im allgemeinen schon eine brauchbare Lagerstabilität aufweisen, während Melaminharze
praktisch nicht haltbar sind, löst der nachträgliche Melamin-Zusatz bei diesen Harzen
eine andere Aufgabe, zumal der Farnstoefzusatz bei Harnstoffharzen deren Lagerstabilität
nicht auffallend verändert.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist so einfach,
daß auf eine besondere Beschreibung der einzelnen Schritte verzichtet werden kann;
die nachfolgenden Beispiele geben eine ausreichende Erläuterung.
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Beispiel 1 Zur Herstellung eines Melaminharzes vom Molverhältnis 2.77
werden In einem passenden Rührbehälter, der Thermometer, Rückflußkühler und eine
pH-Meßkette trägt, 1440 g 50-%ige 500C warme Formaldehydlösung (kalte Formaldehydlösung
dieser Konzentration ist nicht beständig) vorgelegt. '4an versetzt mit 1500 g Melamin,
das sich bei weiterem wärmen rasch auflöst. Dann versetzt man mit einer Lösung von
128,6 g Natriumpyrosuleit in 703 g 50-giger Formaldehydlösung und hält 45 Minuten
bei Siedetemperatur. Der pH-Wert beträgt 8.5.
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Während des Abkühlens auf 50 bis 600C wird eine Probe zum Vergleich
beiseitegestellt und der Rest mit einer Menge Melamin versetzt, die, bezogen auf
den ursprünglichen
Ansatz, 128,6 g entspricht. Man wartet die Auflösung
des Melamins ab, kühlt auf Raumtemperatur und bringt schließlich auf pH 9,5.
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Zur Bestimmung der Lagerbeständigkeit wird laufend die Viskosität
mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters bestimmt und als Funktion der Zeit (in Tagen)
in einem Diagramm aufgetragen (Figur). Die Tangenten an die beiden deutlich erkennbaren
Kurvenabschnitte schneiden sich in einem Punkt, welcher zur Bestimmung der maximalen
Lagerzeit dient.
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Als Vergleich dient ein Harz gleichen Molverhältnisses, das in einem
Zuge hergestellt war.
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Vergleichsprobe: Erfindungsgemäße Produkt: 9 Tage 63 Tage Beispiel
2 Zur Herstellung eines Melaminharzes vom Molverhältnis 2,4 verfährt man, wie in
Beispiel 1 beschrleben, wobei man von einem Molverhältnis 2 ausgeht und 5 Gew.-
Natriumhydrogensulfit, bezogen auf das vorhandene Gewicht von Melamin und Formaldehyd
(100 ) in soviel 50-iger Formaldehydlosung zusetzt, daß sich ein Molverhältnis von
3 ergibt.
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Das Kondensat wird mit soviel Melamin versetzt, daß sich ein M'olverhältnis
von 2,4 einstellt.
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Die Lagerbeständigkeit wurde zu 33 Tagen bestimmt.
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Beispiel 3 In einem 2-l-Kolben werden unter Rühren 882 g (7 mol) Melamin
in eine Mischung von 1042 g (17,07 mol) 50 %igem Formalin, 177 g (5,9 mol) Paraformaldehyd
und 66 g Natriumdisulfit eingetragen und das Reaktionsgemisch innerhalt
'von
25 Minuten auf 950C aufgeheizt. Mittels 10-%iger wäßriger Natronlauge wird der pH-Wert
auf 8 gehalten. Man hält 55 Minuten lang bei 950, bis die Harzlösung nach Verdünnung
auf einen Feststoffgehalt von 10 # einen Trübungspunkt von 800 erreicht. (Insgesamt
werden für die Regelung des pH-Wertes 2 ml Natronlauge verbraucht). Dann werden
77 g (0,61 mol) Melamin nachgegeben und das Gemisch schnell abgekühlt. Man hat nunmehr
ein Molverhältnis von 3. Die Lösung weist bei 220 einen pH-Wert von 9,4 und eine
Viskosität von 250 dPa.s auf. Bei einem Feststoffanteil von 77 wird eine tagerstabilität
von 12 Tagen erreicht.
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Beispiel 4 In einem 2-1-Kolben werden unter Rühren 512 g (4,06 mol)
Melamin in eine Mischung von 974 g (16,23 mol) 50 zeiger Formaldehydlösung, 128
g Wasser und 75 g Natriumdisulfit eingetragen und innerhalb von 15 Minuten auf 1040
gebracht.
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Mittels Natronlauge wird dabei ein pH-Wert von 8,5 eingehalten und
Insgesamt 3 Stunden lang bei 1040C gerührt, wobei letztlicn kein Trübungspunkt mehr
zu beobachten ist. Eine Probe dieses (62-gew.-%igen) Harzes mit einem Molverhältnis
von 4 ist bei einem pH-Wert von 9,7 und einer Anfangsviskosität von 800 dPa.s/220
nur 3 Tage lang lagerfähig.
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Die restliche Harzlösung wird durch Zusatz einer Menge Melamin, die
512 g (4,06 Mol) auf die Gesamtmenge entspricht, auf ein Molverhältnis von 2 gebracht
und dann schnell abgekühlt. Die nunmehr 70,6 fige Lösung hat einen pH-Wert von 9,6
und eine Viskosität von 1000 dPas./220; sie läßt sich ohne Viskositätsanstieg 14
Tage lang lagern.
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Beispiel 5 In einem 2-1-Kolben werden unter Rühren 756 g (6 mol) Melamin
in eine Mischung aus 1080 g (entsprechend 18 mol) 50 ,igem wäßrigem Formaldehyd
und 44 g Wasser eingetragen und das Reaktionsgemisch innerhalb von 20 Minuten auf
95° gebracht5 wobei mittels 10 zeiger Natronlauge ein pR-Wert von 8,0 eingestellt
wird. Bei diesem pH-Wert, der durch weitere Laugenzugabe gehalten wurde, wird dann
175 Minuten lang bei 950 weitergerührt, bis die Harzlösung nach Verdünnung mit Wasser
auf einen Feststoffgehalt von 30 % einen Trübungspunkt von 900 erreicht hat. Dann
werden 66 g (0,52 mol) Melamin nachgegeben und das Reaktionsgemisch schnell abgekühlt.
Das ursprüngliche Molverhältnis von 3 ist nun auf 2,76 abgesenkt. Die 68,9-%ige
Lösung weist bei 210C einen pH-Wert von 9,5, eine Viskosität von 80 dPa.
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auf und ist 27 Tage lang lagerstabil.
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Beispiel 6 Man verfährt wie vorstehend beschrieben indem man 756 g
(6 mol) Melamin, 1080 g 50-%igen Formaldehyd (= 18 mol) und 92 g (0,6 mol) oximethansulfinsaures
Natrium (wasserhaltig, handelsübliche Bezeichnung Rongalit C) in 20 Minuten auf
95°C bringt (pH-Wert 9.5), 130 Minuten auf 95°C hält, wobei der pH-Wert auf 8 fällt,
bis eine auf 20 % verdünnte Probe einen Trübungspunkt von 90°C aufweist und schließlich
104 g (0,83 mol) Melamin zufügt und abkühlt. Das Molverhältnis von ursprünglich
3 ist nun 2,64, wobei der Formaldehydgehalt der Oximethansulfinsäure nicht betücksichtigt
ist. Der rechnerische Feststoffgehalt ist 70.6 Gew.-%. Bei 230C ist die Viskosität
900 dPas, die Lösung ist 17 Tage haltbar.
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Beispiel 7 In einem Schnellverfahren werden 882 g (7 mol) Melamin,
1260 g (21 mol) 50-iger Formaldehyd und 56 g (0,35 mol) Natriumdisulfit auf 950C
gebracht und kondensiert (pH 8) bis eine auf 20 % verdünnte Probe bei 800C trübt.
Man setzt eine heiße (800C), frisch bereitete Lösung von 77 g (0,61 mol) Melamin
in 73 g (entspr. 1,22 mol) 50 eigen Formaldehyd zu und kühlt rasch ab.
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Molverhältnis: 3.0 bzw. 2.92 Feststoffgehalt: 70,6 % pH-Wert: 9,5
Visksotiät 230 dPa.s Lagerstabilität: 17 Tage Zeichn.
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