CN104530340A - 一种硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：首先甲醛和有机硼化合物发生取代反应生成多羟甲基取代的有机硼，之后与三聚氰胺、甲醛共缩聚生成硼改性三聚氰胺甲醛树脂。本发明采用特殊结构的有机硼化合物对三聚氰胺甲醛树脂进行改性制备硼改性三聚氰胺甲醛树脂，在三聚氰胺甲醛树脂中引入B-O键，并提高了固化后树脂的交联密度，树脂的耐热性得到显著提高，本发明操作简便，适合工业化生产。

Description

一种硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体说是一种硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。

背景技术

三聚氰胺甲醛树脂具有无色透明、光泽度好的优点，同时还具有很好的阻燃性和耐漏电起痕性能。其作为基体树脂制备的复合材料制品外观鲜艳，电性能优良，但耐热性不足。目前有专利(公开号CN1865381A)报道采用苯酚与三聚氰胺和甲醛共缩聚制备三聚氰胺苯酚甲醛共缩聚树脂的方法提高树脂耐热性。公开号为CN1323113C的中国专利公开了采用三聚氰胺苯酚甲醛共缩聚树脂制备模塑料的方法提高模塑料的耐热性。但苯酚改性的三聚氰胺甲醛树脂透明度和光泽度受影响，所含的苯酚环易被氧化使制品颜色加深，合成过程也不易操控。目前还未见采用硼化合物改性三聚氰胺甲醛树脂的专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，该方法操控简便，制得的树脂耐热性好。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，先将有机硼化合物与甲醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，再将羟甲基化的有机硼与甲醛、三聚氰胺共缩聚生成硼改性三聚氰胺甲醛树脂，所述有机硼化合物的结构式如下：

其中，R代表有机取代基。

本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明采用特殊结构的有机硼化合物对三聚氰胺甲醛树脂进行改性制备硼改性三聚氰胺甲醛树脂，在三聚氰胺甲醛树脂中引入B-O键，提高了固化后树脂的交联密度，树脂的耐热性得到显著提高，树脂的耐烧蚀性能和阻燃性能也得以提高。本发明操作简便，适合工业化生产。

附图说明

图1所示为本发明实施例的热重测试图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明最关键的构思在于：利用特殊结构的有机硼化合物对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，在三聚氰胺甲醛树脂中引入高键能的B-O键，使制备得到的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的耐热性远高于普通三聚氰胺甲醛树脂，柔性B-O键也可降低硼改性三聚氰胺甲醛树脂的脆性；固化产物中含硼的三维交联网状结构，也使硼改性三聚氰胺甲醛树脂的耐烧蚀性能和耐中子辐射性能优于一般的三聚氰胺甲醛树脂；另外，由于硼的存在，硼改性三聚氰胺甲醛树脂在裂解过程中能够改善焦炭的结构，即形成具有致密结构的玻璃碳，而玻璃碳能有效阻止氧气进入树脂内部，从而抑制了树脂的进一步燃烧，故树脂的阻燃性也得以提高。本发明操作简便，适合工业化生产。

具体的，本发明实施方式的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，先将有机硼化合物与甲醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，再将羟甲基化的有机硼与甲醛、三聚氰胺共缩聚生成硼改性三聚氰胺甲醛树脂，所述有机硼化合物的结构式如下：

其中，R代表有机取代基。

所述的硼改性三聚氰胺甲醛树脂最好由含有如下所示结构式的分子组成：

其中，R代表有机取代基；R₁′、R₂′……R₅′分别独立的选自H或CH₂0H或以下基团：

且R₁′、R₂′……R₅′中至少有一个为以下基团；

其中，R₁″、R₂″……R₅″分别独立的选自H或CH₂OH或以下基团：

本发明的原理如下：

有机硼化合物首先和甲醛发生取代反应，在有机硼化合物中连接上多个羟甲基，羟甲基取代的有机硼在三聚氰胺甲醛树脂的合成以及固化的过程中将以化学键方式连接到三聚氰胺甲醛树脂的分子链中。比如，以三苯基硼酸酯作为有机硼化合物对三聚氰胺甲醛树脂进行改性时，三苯基硼酸酯上的苯环含有活性位点，可与甲醛发生缩聚反应生成羟甲基，也可与羟甲基反应生成亚甲基，在三聚氰胺甲醛树脂合成及固化过程中，三苯基硼酸酯与甲醛反应生成的羟甲基可进一步与三聚氰胺上的氨基或三聚氰胺甲醛树脂上的羟甲基发生缩聚反应，三苯基硼酸酯最终将以化学键方式连接到三聚氰胺甲醛树脂的分子链中；又如，以二苯基硼酸-2-氨基乙酯作为有机硼化合物对三聚氰胺甲醛树脂进行改性时，二苯基硼酸-2-氨基乙酯中的苯环及氨基均为活性基团，反应后也将以化学键方式连接到三聚氰胺甲醛树脂的分子链上。不论是三苯基硼酸酯还是二苯基硼酸-2-氨基乙酯，符合本发明结构的有机硼化合物的分子链中均含有柔性B-O键，由于B-O键的键能(774.04kJ/mol)高于C-C键的键能(334.72kJ/mol)，因此制备得到的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的耐热性远高于普通三聚氰胺甲醛树脂，柔性B-O键也可降低树脂的脆性；固化产物中含硼的三维交联网状结构，使硼改性三聚氰胺甲醛树脂的耐烧蚀性能和耐中子辐射性能也优于一般的三聚氰胺甲醛树脂；另外，由于硼的存在，硼改性三聚氰胺甲醛树脂在裂解过程中能够改善焦炭的结构，即形成具有致密结构的玻璃碳，而玻璃碳能有效阻止氧气进入树脂内部，从而抑制了硼改性三聚氰胺甲醛树脂的进一步燃烧，故树脂的阻燃性得以提高。

当有机硼化合物为三苯基硼酸酯时，主反应式如(1)所示：

当有机硼化合物为二苯基硼酸-2-氨基乙酯时，主反应式如(2)所示：

在上述(1)和(2)所示的反应式中，R₁、R₂……R₉分别独立的选自H或CH₂OH，且R₁、R₂……R₉不全为H；R₁′、R₂′……R₉′分别独立的选自H或CH₂OH或以下基团：

且R₁′、R₂′……R₉′中至少有一个为以下基团：

R₁″、R₂″……R₅″分别独立的选自H或CH₂OH或以下基团：

三聚氰胺、三苯基硼酸酯和二苯基硼酸-2-氨基乙酯可以分别和甲醛发生缩聚反应，分别生成一取代至六取代的三聚氰胺、一取代至九取代的三苯基硼酸酯和一取代至八取代的二苯基硼酸-2-氨基乙酯。生成的取代三聚氰胺和取代三苯基硼酸酯之间以及取代三聚氰胺和取代的二苯基硼酸-2-氨基乙酯之间可以通过亚甲基或二亚甲基醚相连接，得到硼改性三聚氰胺甲醛树脂。生成的取代三聚氰胺之间、取代三苯基硼酸酯之间以及取代二苯基硼酸-2-氨基乙酯之间也可以通过亚甲基或二亚甲基醚相连接。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明采用特殊结构的有机硼化合物对三聚氰胺甲醛树脂进行改性制备硼改性三聚氰胺甲醛树脂，在三聚氰胺甲醛树脂中引入B-O键，提高了固化后树脂的交联密度，树脂的耐热性得到显著提高，树脂的耐烧蚀性能、耐中子辐射性能和阻燃性能也得以提高。本发明操作简便，适合工业化生产。

进一步的，本发明的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)将有机硼化合物和过量的甲醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8-10，升温至80-120℃，反应1-4h；

2)向步骤1)所得的反应液中加入三聚氰胺，搅拌并反应1-6h，得到硼改性三聚氰胺甲醛树脂。

进一步的，所述有机硼化合物最好为三苯基硼酸酯、二苯基硼酸-2-氨基乙酯、L-正缬氨酰基二苯基硼酸酯、L-半胱氨酰基二苯基硼酸酯中的一种或多种。

进一步的，所述的甲醛最好为质量浓度30％～50％的甲醛水溶液，进一步优选为35％～45％的甲醛水溶液。

进一步的，有机硼化合物的苯环上的空余邻对位均具有活性，过高的有机硼化合物用量将使制得的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的分子量偏大，反应不易控制，严重时将发生交联固化的后果，不利于工业化生产，因此本发明优选有机硼化合物的用量为三聚氰胺质量的5％～40％，更优选为10％～30％。

进一步的，在步骤1)中，反应温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃。

进一步的，在步骤2)中，羟甲基取代的有机硼、剩余甲醛与三聚氰胺进行共聚反应合成硼改性三聚氰胺甲醛树脂，反应温度优选为80～100℃，进一步优选为90～100℃，反应时间最好为1～6h，反应终点可以以浊点为依据，为了获得较高分子量的树脂，当到达浊点后也可以继续反应，到达预定反应程度后，可以直接使用，也可以根据需要进行脱水获得固含量高的硼改性三聚氰胺甲醛树脂，脱水的多少可以以需要达到的固含量为依据。

进一步的，所述的碱选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液、氨水、三乙胺、磷酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐和硅酸盐中的一种或多种。

进一步的，所述甲醛和三聚氰胺的摩尔比最好为1.5～5.0∶1。摩尔比的高低对所合成的树脂性能具有重要影响，摩尔比太低，所合成的树脂取代度不足，活性差，固化后交联密度低，耐热性能差。但是摩尔比太高，则合成树脂中游离甲醛高，且反应不易控制，容易在反应过程中发生交联固化，本发明中，所述甲醛和三聚氰胺的摩尔比最好为1.5～5.0∶1。

实施例1

1)将质量浓度为37％的甲醛水溶液192质量份和三苯基硼酸酯10质量份加入反应釜中，搅拌均匀后，滴加氢氧化钠水溶液调节pH为8～10，90℃下反应1h；

2)向步骤1)所得的反应混合物中加入三聚氰胺100质量份，搅拌均匀后，在90℃下反应2h，得到硼改性三聚氰胺甲醛树脂。

实施例2

1)将37％甲醛水溶液230质量份和L-正缬氨酰基二苯基硼酸酯30质量份加入反应釜中，搅拌均匀后，滴加氢氧化钠水溶液调节pH为8～10，90℃下反应1h；

2)向步骤1)所得的反应混合物中加入三聚氰胺100质量份，搅拌均匀后升温至100℃，反应4h，得到硼改性三聚氰胺甲醛树脂。

实施例3

1)将37％甲醛水溶液224质量份和二苯基硼酸-2-氨基乙酯20质量份加入反应釜中，搅拌均匀后，滴加氢氧化钾水溶液调节pH为8～10，95℃下反应1h；

2)向步骤1)所得的反应混合物中加入三聚氰胺100质量份，搅拌均匀后升温至100℃，反应3h，得到硼改性三聚氰胺甲醛树脂。

实施例4

1)将37％甲醛水溶液197质量份和L-半胱氨酰基二苯基硼酸酯15质量份加入反应釜中，搅拌均匀后，滴加氢氧化钠水溶液调节pH为8～10，95℃下反应1h；

2)向步骤1)所得的反应混合物中加入三聚氰胺100质量份，搅拌均匀后升温至95℃，反应2h，得到硼改性三聚氰胺甲醛树脂。

对比例1

1)将37％甲醛水溶液192质量份加入反应釜中，搅拌均匀后，滴加氢氧化钠水溶液调节pH为8～10；

2)向步骤1)所得的反应混合物中加入三聚氰胺100质量份，搅拌均匀后升温至90℃，反应2h，得到普通三聚氰胺甲醛树脂。

采用如下方法对实施例1～4制得的硼改性三聚氰胺甲醛树脂及对比例1制得的普通三聚氰胺甲醛树脂进行检测，检测结果可参照实施例1的检测结果：

1)样品处理

对实施例1～4制得的硼改性酚醛树脂和对比例1制得的普通三聚氰胺甲醛树脂进行真空干燥，真空干燥条件为：温度80℃，真空度-0.090MPa，时间2h；温度120℃，真空度-0.090MPa，时间2h。真空干燥后在温度150℃热固化1h，170℃热固化2h。

2)热重测试(TG)

对以上处理过的样品进行热重分析，测试条件为：测试温度范围为30-800℃，升温速率10℃/min，N2保护。

图1为热重测试结果图，a为实施例1制得的硼改性三聚氰胺甲醛树脂，b为对比例1制得的普通三聚氰胺甲醛树脂。可以看出，本发明制备得到的硼改性三聚氰胺甲醛树脂失重变慢，同一温度下的残炭率明显高于未改性三聚氰胺甲醛树脂，耐热性得到显著改善。

3)耐烧蚀性能测试

耐烧蚀性能采用《GB/T11020-2005》中的方法(BH法)进行测试，对比例1制得的普通三聚氰胺甲醛树脂的耐烧蚀性能测试结果为BH2-7，本发明中实施例1制备得到的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的耐烧蚀性能测试结果为BH2-2，耐烧蚀性能优于普通三聚氰胺甲醛树脂。

4)阻燃性能测试

阻燃性能采用《GB/T5169.16-2008》中的方法进行测试。对比例1制得的普通三聚氰胺甲醛树脂的阻燃性能测试结果为V1级，本发明中实施例1制备得到的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的阻燃性能测试结果为V0级，阻燃性能优于普通三聚氰胺甲醛树脂。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：先将有机硼化合物与甲醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，再将羟甲基化的有机硼与甲醛、三聚氰胺共缩聚生成硼改性三聚氰胺甲醛树脂，所述有机硼化合物的结构式如下：

其中，R代表有机取代基。

2.根据权利要求1所述的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将有机硼化合物和过量的甲醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8-10，升温至80-120℃，反应1-4h；

2)向步骤1)所得的反应液中加入三聚氰胺，搅拌并反应1-6h，得到硼改性三聚氰胺甲醛树脂。

3.根据权利要求2所述的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机硼化合物用量为三聚氰胺质量的5％～40％。

4.根据权利要求3所述的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机硼化合物用量为三聚氰胺质量的10％～30％。

5.根据权利要求2所述的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的甲醛和三聚氰胺的摩尔比为1.5～5.0∶1。

6.根据权利要求2所述的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，反应温度为90～100℃。

7.根据权利要求2所述的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机硼化合物选自三苯基硼酸酯、二苯基硼酸-2-氨基乙酯、L-正缬氨酰基二苯基硼酸酯和L-半胱氨酰基二苯基硼酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的甲醛为质量浓度30％～50％的甲醛水溶液。

9.根据权利要求8所述的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的甲醛为质量浓度35％～45％的甲醛水溶液。

10.根据权利要求2所述的硼改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、三乙胺、磷酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐中的一种或多种。