CN104448176A - 一种改性酚醛树脂的制备方法及由该方法制备得到的改性酚醛树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性酚醛树脂的制备方法及由该方法制备得到的改性酚醛树脂，采用有机硼和腰果酚对酚醛树脂进行双重改性，步骤为：先将有机硼化合物与过量的醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，再加入酚、腰果酚和酸性催化剂，在温度为90-120℃的酸性条件下反应1-6h，脱水得到改性酚醛树脂。采用本发明方法制备得到的改性酚醛树脂具有良好的耐热性、韧性，且成本低，还具有很好的环保效益。

Description

一种改性酚醛树脂的制备方法及由该方法制备得到的改性酚醛树脂

技术领域

本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体说是一种改性酚醛树脂的制备方法及由该方法制备得到的改性酚醛树脂。

背景技术

酚醛树脂以其优异的耐热性、阻燃性、电绝缘性和机械性能在复合材料、涂料、摩擦材料、粘合剂等领域得到广泛的应用。而随着工业经济的快速发展，对酚醛树脂提出了更高的要求，如需具备更高的耐热性、更好的机械性能、更优的摩擦性能等，出现了各种改性酚醛树脂的研究报告，如耐热改性、增强改性、增韧改性等，主要有硼改性、硅改性、钼改性、橡胶改性、苯并噁嗪改性、聚酰胺改性、纳米改性、纤维改性等。同时伴随着全球越来越严峻的资源和环境问题，各种可再生物质被利用来制备或改性酚醛树脂，如目前出现的腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂、木质素改性酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂等。

专利申请号为201210027577.2，201210576483.0，201110223037.7，201110177345.0，200710129766.X等专利文献均有报道采用腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的方法。专利申请号为201110324980.7，200910036024.1，201210066382.9，201010152008.1，200610048302.1，200610024515.0等报道了各种制备硼改性酚醛树脂的方法。

然而采用单一改性的方法存在一定的不足性，如采用腰果酚/腰果油改性的酚醛树脂耐热性不足、软化点低，而采用硼改性的酚醛树脂韧性差、成本高。

专利申请号为201110325197.2的专利报道了一种腰果酚-硼酸双重改性酚醛树脂的方法：苯酚、甲醛和腰果酚在催化剂作用下反应2-3h，之后加入硼酸反应0.5-1h，减压脱水后得到腰果酚改性硼酚醛树脂。但该法中硼酸的反应活性差，树脂中硼含量低，制备的树脂耐热性有限。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种耐热性优、韧性好、成本低的改性酚醛树脂的制备方法及由该方法制备得到的改性酚醛树脂。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案一为：

一种改性酚醛树脂的制备方法，先将有机硼化合物与过量的醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，再加入酚、腰果酚和酸性催化剂，在温度为90-120℃的酸性条件下反应1-6h，脱水得到改性酚醛树脂，所述有机硼化合物的结构式如下：

其中，R代表有机取代基。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案二为：

一种改性酚醛树脂，其结构式如下：

其中，m，n，k，d分别为大于或等于0的整数，R₁和R₄分别独立地选自苯酚环、腰果酚环和有机硼链段中的一种，R₂为腰果酚的侧链，R₃为有机硼化合物上的有机取代基。

本发明的有益效果在于：通过采用腰果酚和有机硼化合物对酚醛树脂进行双重改性，制备得到的改性酚醛树脂具有良好的耐热性、韧性，且成本低，还具有很好的环保效益。

附图说明

图1所示为本发明实施例1制备得到的改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的TG测试图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明最关键的构思在于：利用特定结构的有机硼化合物和醛在碱性条件下进行羟甲基化反应生成羟甲基取代的有机硼，根据所采用的有机硼分子结构中活性点的不同，可以生成不同数量羟甲基取代的有机硼，该有机硼具有很好的反应活性，并具有多个反应活性位点，可以显著提高酚醛树脂中的硼含量，进而与腰果酚联用对酚醛树脂进行双重改性，可以达到同时改善酚醛树脂的耐热性和韧性的目的，所制得的改性酚醛树脂具备优异的耐热性和韧性，且制备成本低。

具体的，本发明实施方式的改性酚醛树脂的制备方法，先将有机硼化合物与过量的醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，再加入酚、腰果酚和酸性催化剂，在温度为90-120℃的酸性条件下反应1-6h，脱水得到改性酚醛树脂，所述有机硼化合物的结构式如下：

其中，R代表有机取代基。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过采用腰果酚和有机硼化合物对酚醛树脂进行双重改性，制备得到的改性酚醛树脂具有良好的耐热性、韧性，且成本低，还具有很好的环保效益。

进一步的，本发明的改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)将有机硼化合物和过量的醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8-12，升温至80-120℃，反应1-4h；

2)向步骤1)的反应液中加入酚、腰果酚和酸性催化剂，调节pH为1-2，在温度为90-120℃下反应1-6h；

3)脱水后得到改性酚醛树脂。

进一步的，所述的有机硼化合物最好为三苯基硼酸酯、二苯基硼酸-2-氨基乙酯、L-正缬氨酰基二苯基硼酸酯和L-半胱氨酰基二苯基硼酸酯中的一种或多种。每个三苯基硼酸酯具有9个活性位点，可以生成1～9取代的三苯基硼酸酯；每个二苯基硼酸-2-氨基乙酯具有8个活性位点，可以生成1～8取代的二苯基硼酸-2-氨基乙酯。

进一步的，所述的醛可以为本领域技术人员均熟悉的醛，最好为甲醛、乙醛、丁醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种。所述的甲醛优选为30-40％的甲醛水溶液。

进一步的，所述的酚最好为苯酚、甲酚、双酚A和双酚F中的一种。

进一步的，所述的酚、有机硼化合物和醛的摩尔比为1∶0.02～0.20∶0.5～1.3，所述的腰果酚用量为酚质量的5-50％。

进一步的，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、有机金属化合物、胺R₃N和胺氧化物R₃NO中的一种或多种，所述有机金属化合物选自RLi、R₂Zn和R₂Mg中的一种或多种，其中R代表相同或不相同的一个或多个有机取代基。

进一步的，所述的酸性催化剂选自草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。

按照上述制备方法，本发明制备得到的改性酚醛树脂中含有有机硼和腰果酚链段，举1例说明本发明制备得到的改性酚醛树脂，其具有如下结构：

其中，m，n，k，d代表聚合度，为不必须相等的大于或等于0的整数，m，n和k分别表示苯酚基团、腰果酚基团、有机硼链段的重复个数，d表示不必须同时含以上三种基团相互连接的链段的重复个数；R₁和R₄为不必须相同的有机基团，可以为苯酚环、腰果酚环、有机硼链段中的一种，R₂为腰果酚的侧链，R₃为有机硼化合物上的有机取代基；苯环之间主要通过亚甲基连接，亚甲基主要连接到环的邻位或对位。

上述所示的改性酚醛树脂仅为按照本发明制备方法可以制备得到的一种改性酚醛树脂的结构，并不限制本发明的内容。

实施例1

1)将35kg的三苯基硼酸酯、79kg的质量浓度为37％的甲醛水溶液和0.4kg的氢氧化钠混合，升温至80℃，反应1h；

2)向步骤1)的反应液中加入苯酚94kg、腰果酚17kg和草酸1.2kg，在温度为90℃下，反应2h；

3)脱水后得到改性酚醛树脂。

经检测，所得改性酚醛树脂主要由具有以下结构式的分子组成：

其中，m，n，k，d代表聚合度，为不必须相等的大于或等于0的整数，m，n和k分别表示苯酚基团、腰果酚基团、有机硼链段的重复个数，d表示不必须同时含以上三种基团相互连接的链段的重复个数；R₁和R₄为末端基团，为不必须相同的有机基团，可以为苯酚环、腰果酚环、三苯基硼酸酯链段中的一种，R₂为腰果酚的侧链；苯环之间主要通过亚甲基连接，亚甲基主要连接到环的邻位或对位。

实施例2

1)将二苯基硼酸-2-氨基乙酯21kg、37％甲醛水溶液80kg和氢氧化钠0.3kg混合，升温至100℃，反应1h；

2)向步骤1)的反应液中加入苯酚94kg、腰果酚20kg和盐酸0.9kg，在温度为95℃下，反应3h；

3)脱水后得到改性酚醛树脂。

经检测，所得改性酚醛树脂主要由具有以下结构式的分子组成：

其中，m，n，k，d代表聚合度，为不必须相等的大于或等于0的整数，m，n和k分别表示苯酚基团、腰果酚基团、有机硼链段的重复个数，d表示不必须同时含以上三种基团相互连接的链段的重复个数；R₁和R₄为末端基团，为不必须相同的有机基团，可以为苯酚环、腰果酚环、二苯基硼酸-2-氨基乙酯链段中的一种，R₂为腰果酚的侧链；苯环之间主要通过亚甲基连接，亚甲基主要连接到环的邻位或对位。

实施例3

1)将L-正缬氨酰基二苯基硼酸酯18kg、37％甲醛水溶液87kg和氢氧化钾0.4kg混合，升温至100℃，反应2h；

2)向步骤1)的反应液中加入甲酚108kg、腰果酚30kg和盐酸0.9kg，在温度为95℃下，反应2h；

3)脱水后得到改性酚醛树脂。

经检测，所得改性酚醛树脂主要由具有以下结构式的分子组成：

其中，m，n，k，d代表聚合度，为不必须相等的大于或等于0的整数，m，n和k分别表示苯酚基团、腰果酚基团、有机硼链段的重复个数，d表示不必须同时含以上三种基团相互连接的链段的重复个数；R₁和R₄为末端基团，为不必须相同的有机基团，可以为苯酚环、腰果酚环、L-正缬氨酰基二苯基硼酸酯链段中的一种，R₂为腰果酚的侧链；苯环之间主要通过亚甲基连接，亚甲基主要连接到环的邻位或对位。

实施例4

1)将L-半胱氨酰基二苯基硼酸酯20kg、37％甲醛水溶液83kg和氢氧化钠0.4g混合，升温至120℃，反应1h；

2)向步骤1)的反应液中加入苯酚94kg、腰果酚25kg和草酸1.3kg，在温度为100℃下，反应5h；

3)脱水后得到改性酚醛树脂。

经检测，所得改性酚醛树脂主要由具有以下结构式的分子组成：

其中，m，n，k，d代表聚合度，为不必须相等的大于或等于0的整数，m，n和k分别表示苯酚基团、腰果酚基团、有机硼链段的重复个数，d表示不必须同时含以上三种基团相互连接的链段的重复个数；R₁和R₄为末端基团，为不必须相同的有机基团，可以为苯酚环、腰果酚环、L-半胱氨酰基二苯基硼酸酯链段中的一种，R₂为腰果酚的侧链；苯环之间主要通过亚甲基连接，亚甲基主要连接到环的邻位或对位。

实施例5

1)将三苯基硼酸酯30kg、37％甲醛水溶液90kg和氢氧化钾0.4kg混合，升温至100℃，反应4h；

2)向步骤1)的反应液中加入甲酚108kg、腰果酚30kg和草酸0.9kg，在温度为90℃下，反应2h；

3)脱水后得到改性酚醛树脂。

经检测，所得改性酚醛树脂主要由具有以下结构式的分子组成：

其中，m，n，k，d代表聚合度，为不必须相等的大于或等于0的整数，m，n和k分别表示苯酚基团、腰果酚基团、有机硼链段的重复个数，d表示不必须同时含以上三种基团相互连接的链段的重复个数；R₁和R₄为末端基团，为不必须相同的有机基团，可以为苯酚环、腰果酚环、三苯基硼酸酯链段中的一种，R₂为腰果酚的侧链；苯环之间主要通过亚甲基连接，亚甲基主要连接到环的邻位或对位。

实施例6

1)将二苯基硼酸-2-氨基乙酯25kg、37％甲醛水溶液66kg和氢氧化钾0.3kg混合，升温至110℃，反应1h；

2)向步骤1)的反应液中加入苯酚94kg、腰果酚23kg和盐酸0.8kg，在温度为100℃下，反应5h；

3)脱水后得到改性酚醛树脂。

经检测，所得改性酚醛树脂主要由具有以下结构式的分子组成：

其中，m，n，k，d代表聚合度，为不必须相等的大于或等于0的整数，m，n和k分别表示苯酚基团、腰果酚基团、有机硼链段的重复个数，d表示不必须同时含以上三种基团相互连接的链段的重复个数；R₁和R₄为末端基团，为不必须相同的有机基团，可以为苯酚环、腰果酚环、二苯基硼酸-2-氨基乙酯链段中的一种，R₂为腰果酚的侧链；苯环之间主要通过亚甲基连接，亚甲基主要连接到环的邻位或对位。

测试一：

将实施例1～6制备得到的改性酚醛树脂和普通酚醛树脂进行TG测试比对，比对结果可参照图1所示的实施例1制备得到的改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的TG测试图。其中，曲线a为实施例1制备得到的改性酚醛树脂，曲线b为普通酚醛树脂。从图1可以看出，本发明制备得到的改性酚醛树脂具有更优异的耐热性。

测试二：

将实施例1～5制备得到的改性酚醛树脂作为基体树脂，分别根据以下配方制备复合材料，测定复合材料的性能，测试结果如表1所示(以下原料用量均为质量份)。

表1

从表1所示可以看出，以本发明方法制备得到的改性酚醛树脂为基体树脂制备的复合材料具有优异的机械性能和热稳定性能，特别是冲击强度和热变形温度改善明显。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：先将有机硼化合物与过量的醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，再加入酚、腰果酚和酸性催化剂，在温度为90-120℃的酸性条件下反应1-6h，脱水得到改性酚醛树脂，所述有机硼化合物的结构式如下：

其中，R代表有机取代基。

2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将有机硼化合物和过量的醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8-12，升温至80-120℃，反应1-4h；

2)向步骤1)的反应液中加入酚、腰果酚和酸性催化剂，调节pH为1-2，在温度为90-120℃下反应1-6h；

3)脱水后得到改性酚醛树脂。

3.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酚、有机硼化合物和醛的摩尔比为1∶0.02～0.20∶0.5～1.3，所述的腰果酚用量为酚质量的5-50％。

4.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机硼化合物选自三苯基硼酸酯、二苯基硼酸-2-氨基乙酯、L-正缬氨酰基二苯基硼酸酯和L-半胱氨酰基二苯基硼酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酚选自苯酚、甲酚、双酚A和双酚F中的一种。

6.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的醛选自甲醛、乙醛、丁醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种。

7.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、有机金属化合物、胺R₃N和胺氧化物R₃NO中的一种或多种，所述有机金属化合物选自RLi、R₂Zn和R₂Mg中的一种或多种，其中R代表相同或不相同的一个或多个有机取代基。

8.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂选自草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。

9.一种由权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备得到的改性酚醛树脂，其结构式如下：

其中，m，n，k，d分别为大于或等于0的整数，R₁和R₄分别独立地选自苯酚环、腰果酚环和有机硼链段中的一种，R₂为腰果酚的侧链，R₃为有机硼化合物上的有机取代基。