CN102558467B

CN102558467B - 一种改性酚醛树脂及其制备方法

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Publication number: CN102558467B
Application number: CN201210044118.5A
Authority: CN
Inventors: 江成真; 殷德刚; 刘卫; 刘翠华
Original assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: CN102558467A

Abstract

本发明提供了一种改性酚醛树脂，由腰果壳油、醛类化合物在碱性催化剂催化下聚合制备；其中，所述腰果壳油包括式1～式IV所示的化合物。其中，R是通式为C₁₅H_31-2n的取代基，n＝0～4中的整数。本发明提供的改性酚醛树脂，既具有高强度、耐高温又具有韧性。本发明还提供了一种改性酚醛树脂的制备方法。

Description

一种改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物合成领域，具体涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是由酚类化合物和醛类化合物在催化剂的作用下缩聚得到一种常用工业材料。由于酚醛树脂具有苯酚单元和规整的分子链结构，所以酚醛树脂具有耐热、阻燃性能好等综合性能，成为近一个世纪以来重要的工业树脂品种之一。

酚醛树脂按照固化方式分热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中热固性酚醛树脂是过量的醛类化合物与酚类化合物在碱性条件下先生成羟烷基苯酚，然后再在酸性条件下继续缩聚得到热固性酚醛树脂。而热塑性酚醛树脂是过量的酚类化合物与醛类化合物在酸性条件下缩聚得到，这种树脂只有加入能提供次甲基的化合物，例如六次甲基四胺或多甲醛加热后才能熟化为热固性材料。

不管是热塑性酚醛树脂还是热固性酚醛树脂，在使用时都需要进行固化操作，酚醛树脂固化后形成的成型件具有很高的硬度以及耐高温、耐化学腐蚀、绝缘性好等特点，但是韧性不足，限制了酚醛树脂在建筑、装饰、汽车等行业的使用和发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种既具有高强度、耐高温又具有很好韧性的酚醛树脂的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种改性酚醛树脂，由腰果壳油、醛类化合物在碱性催化剂催化下聚合制备；其中，所述腰果壳油包括式1～式IV所示的化合物

式I 式II 式III 式IV

其中，R是通式为C₁₅H_31-2n的取代基，n＝0～3中的整数。

优选的，所述所述R为式VI～式IX所示的取代基：

式VI

式VII

式VIII

式IX 。

优选的，所述腰果壳油、醛类化合物与碱性催化剂按重量比为1∶0.2～1.0∶0.2～1.0。

优选的，所述碱性催化剂为氨水、烷基胺中的一级胺和乙二胺中的一种或几种。

本发明还提供了一种权利要求1所述改性酚醛树脂的制备方法，包括：

a)将腰果壳油、醛类化合物与碱性催化剂混合，发生缩聚反应；

b)将缩聚反应得到的产物进行真空蒸馏，得到改性酚醛树脂。

优选的，步骤a)具体为：

a1)将腰果油、醛类化合物溶液与碱性催化剂混合，在30～60℃下，进行缩聚反应2-10h。

优选的，所述真空蒸馏在-0.4～-0.98MPa下进行。

优选的，所述真空蒸馏在30～50℃下进行。

优选的，当聚合速度为聚速200～700S时，终止反应。

本发明提供了一种改性酚醛树脂，使用腰果壳油与醛进行反应得到的新型酚醛树脂。所述腰果壳油是一种褐色粘性液体，是腰果加工过程中的农业副产物，它价格低廉、来源丰富。腰果壳油的主要成分是腰果酚和腰果酚的衍生物。它们化学结构都有一个共同特点，即在苯酚的间位都有一个15个碳的不饱和碳氢取代基。腰果壳油的独特结构使其既具有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，腰果壳油与醛发生化学反应，能够明显改善材料的耐热性和韧性。使制备的改性酚醛树脂既具有高强度和耐高温性能，又具有很好的韧性。

本发明还提供了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括：a)将腰果壳油、醛类化合物与碱性催化剂混合，发生缩聚反应；b)将缩聚反应得到的产物进行真空蒸馏，得到改性酚醛树脂。本发明由于使用了腰果壳油作为一种改性的酚类物质与醛进行反应制备酚醛树脂，由于腰果壳油中具有15个碳的不饱和碳氢取代基，容易被氧化发生交联，导致反应体系粘度急剧上升，所以在制备时需要将产物进行真空蒸馏。本发明提供的制备方法条件温和，操作简单，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种改性酚醛树脂，包括：

由腰果壳油、醛类化合物在碱性催化剂催化下聚合制备；其中，所述腰果壳油包括式1～式IV所示的化合物

式I 式II 式III 式IV

其中，R是通式为C₁₅H_31-2n的取代基，n＝0～3中的整数。

腰果壳油是腰果在加工中得到的腰果壳处理制备得到的一种农副产品，腰果壳油在腰果壳中的含量一般在25％-30％，是一种褐色粘稠状液体，所以腰果壳油具有价格低廉、来源丰富等优点。天然的腰果壳油包括四部分：分别为腰果酚、腰果酸、强心酸、2-甲基强心酸。分别对应式I、式II、式III和式IV。其中R是通式为C₁₅H_31-2n的取代基，n为0～3中的整数，优选的，所述R为直链不饱和取代基，能够为改性酚醛树脂增加韧性。

按照本发明所述R优选为式VI～式IX所示的取代基：

式VI

式VII

式VIII

式IX 。

其中标有数字的位置是不饱和双键的位置，数字越大说明该位点距离取代点越远。由于具有不饱和双键，所以制备的改性酚醛树脂在固化剂的存在下能够更快的交联固化，形成强度更高，更加耐热的酚醛树脂，而且具有很好的韧性。

本发明还提供了一种腰果油改性酚醛树脂的制备方法，包含以下步骤：

由于本发明使用的原料是腰果壳油，又由于腰果壳油中的主要成分为式I～式II所示的化合物，所以在使用催化剂不同的情况下，本发明提供的制备方法能够得到不同的结构的酚醛树脂。经本发明人研究发现，以腰果酚为例，所述腰果酚即式I所示的化合物与醛类化合物在催化剂作用下的反应，包括两类，一类是所述碱性催化剂不参与反应，只是催化腰果酚和醛醛类化合物的反应，另一类是催化剂也作为反应物参与反应。且这两种反应优选同时进行。

第一类反应是：

或者形成如下中间产物：

以上中间产物化合物1～4生成后后继续进行的是脱水缩合反应，进而形成分子量更高的聚合物。

另一类反应是催化剂参与反应形成聚合物的反应：

通过上述A、B、C、D四个反应形成产物后，所述产物两种或者两种以上任意组合形成聚合物，随着反应的进行，以及后续的脱水反应使得中间体继续结合进一步形成高分子的聚合物。

本发明使用的醛类化合物优选为甲醛、乙醛或水杨醛，其中，由于发生的是酚醛缩合反应，且腰果壳油中含有大量的直链烷基，所以使用的醛类化合物必须为低分子醛，以保证不会在反应中由于分子链间的缠绕和空间位阻，而导致聚合速度的降低，所以所述醛类化合物更优选为甲醛。

按照本发明，所述反应的步骤具体为：将腰果油、甲醛溶液与碱性催化剂按照重量比优选为1∶0.2～1.0∶0.2～1.0混合，所述混合比例更优选为1∶0.4～0.8∶0.4～0.8，最优选为1∶0.5～0.7∶0.5～0.7。控制反应温度30～60℃，反应2-10小时，开始真空蒸馏，所述蒸馏的温度优选为30～50℃，真空度优选为-0.4～-0.98MPa，更优选为-0.5～-0.7MPa。真空蒸馏的目的是为了脱去生成的水分。按照本发明，所述真空蒸馏的时间优选为4～10小时，至混合物聚速200～700s。

所述甲醛溶液的质量浓度优选为15％～50％，更优选为20％～40％，最优选为25％～35％。

本发明制备的是热固性酚醛树脂，所以使用的是全碱性条件，催化剂选用碱性催化剂，所述碱性催化剂优选为氨水、乙二胺或烷基胺中的一种或几种的其组合。所述烷基胺优选为烷基一元胺。

本发明所采用的原料中不仅含有腰果酚，还含有腰果酸、强心酸、2-甲基强心酸，因此上述反应机理中的腰果酚还可以被替代为腰果酸、强心酸、2-甲基强心酸，中的一个或者几个，通过进一步的缩聚和脱水反应获得热固性酚醛树脂聚合物。所以采用本发明方法制备的热固性酚醛树脂，是一种固体的热固性树脂，具有耐热性好、难燃、韧性好、成本低的特点。

以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明方案。

实施例1

将腰果油570g，浓度为20％的甲醛溶液297.8g，浓度25％的氨水130g，依次投入到四口瓶中，加热升温，并开启搅拌，控制反应温度40℃，反应8小时，待恒温反应结束后，缓慢开启真空，控制正空度在真空度-0.98MPa～-0.94MPa，至聚速达500s，得到由腰果油替代苯酚所合成的酚醛树脂。

聚速的测定方法为：将树脂按照如下比例，树脂∶六次亚甲基四胺＝10∶1，磨成粉，取混合物1g，放在热力板上，用铁片搅拌(目的是为了然树脂能够在热力板上受热均匀，固化均匀)，直至铁片搅拌至混合物不在拔丝为止，记录整个过程的时间即为聚速，单位是秒(s)。

实施例2

将腰果油100kg，浓度为36％的甲醛溶液50kg，浓度为25％氨水23kg，依次投入反应釜中，加热升温，并开启搅拌，控制反应温度50℃，反应6小时，待恒温反应结束后，缓慢开启真空，控制真空度-0.98MPa～-0.94MPa，至聚速达410s，得到腰果油替代苯酚所合成的酚醛树脂。

实施例3

将腰果油100kg，浓度为50％的甲醛溶液35kg，浓度为25％的氨水25kg，依次投入反应釜中，加热升温，并开启搅拌，控制反应温度60℃，反应6小时，待恒温反应结束后，缓慢开启真空，控制真空度-0.98MPa～-0.94MPa，至聚速达330s，得到由腰果油替代苯酚所合成的树脂。

实施例4

将腰果油10kg，浓度为37％的甲醛溶液4.5kg，乙二胺2.1kg，依次投入反应釜中，加热升温，并开启搅拌，控制反应温度60℃，反应8小时，待恒温反应结束后，缓慢开启真空，控制真空度-0.98MPa～-0.94MPa，至聚速达450s，得到由腰果油替代苯酚所合成的树脂。

实施例5

将腰果油1kg，浓度为37％的甲醛溶液0.4kg，丙胺0.22kg，依次投入反应釜中，加热升温，并开启搅拌，控制反应温度55℃，反应7小时，待恒温反应结束后，缓慢开启真空，控制真空度-0.98MPa～-0.94MPa，至聚速达550s，得到由腰果油替代苯酚所合成的树脂。

实施例6

将腰果油1kg，浓度为37％的甲醛溶液0.6kg，异丁胺0.24kg，依次投入反应釜中，加热升温，并开启搅拌，控制反应温度50℃，反应6小时，待恒温反应结束后，缓慢开启真空，控制真空度-0.98MPa～-0.94MPa，至聚速达600s，得到由腰果油替代苯酚所合成的树脂。

以上对本发明提供的一种改性酚醛树脂及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：

a）将腰果壳油、醛类化合物溶液与碱性催化剂混合，在30～60℃下，进行缩聚反应2-10h；

b）将缩聚反应得到的产物进行真空蒸馏，得到改性酚醛树脂；

所述碱性催化剂为氨水、烷基胺中的一级胺和乙二胺中的一种或几种；

所述腰果壳油、醛类化合物与碱性催化剂按重量比为1:0.2～1.0:0.2～1.0；

所述腰果壳油包括式I～式IV所示的化合物：

其中，R是通式为C₁₅H_31-2n的取代基，n=0～3中的整数。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空蒸馏在-0.4～-0.98MPa下进行。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空蒸馏在30～50℃下进行。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当聚合速度为200～700s时，终止反应；

所述聚合速度的测定方法为：将树脂按照如下比例，树脂：六次亚甲基四胺=10:1，磨成粉，取混合物1g，放在热力板上，用铁片搅拌，直至铁片搅拌至混合物不再拔丝为止，记录整个过程的时间即为聚合速度，单位是s。