CN108687301B - 铸造用粘结剂组合物及用于制备它的套组 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种游离糠醇含量低且力学强度好的、基于呋喃树脂的铸造用粘结剂组合物及用于制备它的套组。本发明的铸造用粘结剂组合物包含树脂和糠醇预聚物，所述树脂是选自脲醛呋喃树脂和酚脲醛呋喃树脂中的一种或两种，所述糠醇预聚物的数均分子量在650g/mol以下，所述糠醇预聚物中，分子量在401‑650g/mol的糠醇预聚物占20摩尔％以上，分子量在301‑400g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上，且分子量在150‑300g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上。

Description

铸造用粘结剂组合物及用于制备它的套组
技术领域
本发明涉及用于铸造造型制芯用有机粘结剂，具体涉及一种包含聚乙烯醇改性脲醛呋喃树脂的铸造用粘结剂组合物及用于制备它的套组。
背景技术
呋喃树脂是一类结构中含有呋喃环、以糠醇和糠醛作为原料生产的树脂类的总称。铸造用自硬呋喃树脂通常是由糠醇、甲醛、尿素、苯酚以及其他改性物质所制备而成的热固性树脂，通常情况下是淡黄色至深棕色的透明或者半透明均匀液体。自硬呋喃树脂在室温下可以通过酸催化剂使砂型(砂芯)硬化，目前是铸造行业中用量最大的一种有机粘结剂。呋喃树脂优越的性能包括固化快、强度高、发气量低以及溃散性好等优点，其在铸造行业的用量还在逐年增长。
另一方面，铸造是机械制造业中污染最严重的一个行业，其中造型制芯用粘结剂是造成污染的主要根源。目前，市场在售铸造用呋喃树脂中游离糠醇含量高，低糠醇呋喃树脂中游离糠醇含量在45％以上，大多数呋喃树脂中游离糠醇含量在60-80％。呋喃树脂中游离糠醇含量高，铸造时会产生二噁英效应，会对铸造环境产生不良影响。欧洲将游离糠醇含量低于25％的呋喃树脂定为环境友好型树脂，认为这种游离糠醇含量低于25％的呋喃树脂对环境的不良影响小。但是，游离糠醇含量低时会降低呋喃树脂的力学强度，导致制备出的砂芯或者砂型不能满足浇铸要求或者大大提高铸件的生产成本。
因此，迫切需要开发出一种游离糠醇含量低且力学强度好的、铸造用粘结剂组合物。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种游离糠醇含量低且力学强度好的、基于呋喃树脂的铸造用粘结剂组合物以及用于制备该铸造用粘结剂组合物以及它的套组(kit)。
本发明人为解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现：通过加入特定的糠醇预聚物，能够在铸造用粘结剂组合物中的游离糠醇含量降低的情况下，使该铸造用粘结剂组合物仍保持良好的力学强度，从而完成了本发明。
即，本发明包括：
1.一种铸造用粘结剂组合物，其包含：
树脂和糠醇预聚物；
其中，
所述树脂是选自脲醛呋喃树脂和酚脲醛呋喃树脂中的一种或两种，
所述糠醇预聚物的数均分子量在650g/mol以下，
所述糠醇预聚物中，分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占20摩尔％以上，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上。
2.根据项1所述的铸造用粘结剂组合物，其中，脲醛呋喃树脂是醇改性脲醛呋喃树脂。
3.根据项2所述的铸造用粘结剂组合物，其中，所述醇选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、乙二醇和丙三醇。
4.根据项1～3中任一项所述的铸造用粘结剂组合物，其中，所述铸造用粘结剂组合物中游离糠醇的含量为25重量％以下，以所述铸造用粘结剂组合物的总重量作为100重量％。
5.根据项1～4中任一项所述的铸造用粘结剂组合物，其粘度为80mPa·s以下。
6.根据项1～5中任一项所述的铸造用粘结剂组合物，其中，所述糠醇预聚物的数均分子量在150g/mol以上。
7.根据项1～6中任一项所述的铸造用粘结剂组合物，其中，所述树脂和糠醇预聚物的重量比为1:4～1:2。
8.一种用于制备项1～7中任一项所述的铸造用粘结剂组合物的套组，其包括：
组分A，其为树脂母液，其包含树脂，所述树脂是选自脲醛呋喃树脂和酚脲醛呋喃树脂中的一种或两种；以及
组分B，其为糠醇预聚物液，所述糠醇预聚物液包含糠醇预聚物；
其中，
所述糠醇预聚物的数均分子量在650g/mol以下；
所述糠醇预聚物中，分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占20摩尔％以上，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上；
所述组分A与组分B独立包装。
9.根据项8所述的套组，其中，所述组分A还包含介质。
10.根据项9所述的套组，其中，所述介质为水。
11.根据项8所述的套组，其中，脲醛呋喃树脂是醇改性脲醛呋喃树脂。
12.根据项11所述的套组，其中，所述醇选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、乙二醇和丙三醇。
13.一种制备项1～7中任一项所述的铸造用粘结剂组合物的方法，其包括将下述组分A和组分B混合的步骤；
其中，
所述组分A为树脂母液，其包含树脂，所述树脂是选自脲醛呋喃树脂和酚脲醛呋喃树脂中的一种或两种；以及
所述组分B为糠醇预聚物液，所述糠醇预聚物液包含糠醇预聚物，所述糠醇预聚物的数均分子量在650g/mol以下；
所述糠醇预聚物中，分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占20摩尔％以上，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上。
14.根据项11所述的方法，其中，所述组分A还包含介质。
15.根据项12所述的方法，其中，所述介质为水。
16.根据项11所述的方法，其中，脲醛呋喃树脂是醇改性脲醛呋喃树脂。
17.根据项16所述的方法，其中，所述醇选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、乙二醇和丙三醇。
发明效果
根据本发明，提供一种游离糠醇含量低且力学强度好的、基于呋喃树脂的铸造用粘结剂组合物以及用于制备该铸造用粘结剂组合物的套组。此外，本发明还取得了如下有益效果：
1.制备的低糠醇呋喃树脂环保性能好，降低了浇铸过程中单体包括糠醇、甲醛、苯酚等小分子的释放，对大气不会产生二噁英效应；树脂中没有加入其它价格昂贵的改性剂，生产成本大大降低；
2.在制备树脂过程中控制树脂分子量的分布，最终使低糠醇呋喃树脂的粘度控制在80mPa.s以下(20℃)，大大提高了树脂的使用性能。
3.树脂用醇改性，使树脂砂的抗拉强度衰减减慢，力学性能满足市场使用要求。
发明的具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。在无冲突的情况下，本说明书中的科学术语具有本领域技术人员通常理解的含义，如有冲突应以本说明书中的定义为准。
在一个方面中，本发明提供一种铸造用粘结剂组合物(本发明的组合物)，其包含：树脂和糠醇预聚物；其中，所述树脂是选自脲醛呋喃树脂和酚脲醛呋喃树脂中的一种或两种，所述糠醇预聚物的数均分子量在650g/mol以下(分子量下限可以是150g/mol)，所述糠醇预聚物中，分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占20摩尔％以上，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上。
本发明人发现，本发明的组合物即使在其中的游离糠醇含量降低(意味着对环境产生的不良影响减少)的情况下，仍能保持良好的力学强度。特别是，在本发明的组合物中游离糠醇的含量为25重量％以下(以所述铸造用粘结剂组合物的总重量作为100重量％)时，其力学强度仍未显著降低。
优选地，所述脲醛呋喃树脂是醇改性脲醛呋喃树脂。所述醇可以选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、乙二醇和丙三醇。
优选地，本发明的组合物的粘度可以为80mPa·s(20℃)以下，这大大提高了其使用性能。
在本发明的组合物中，所述树脂和糠醇预聚物的重量比可以是1:4～1:2。
本发明的组合物可以通过将树脂母液与糠醇预聚物液进行混合来制备。因此，在另一方面中，本发明提供一种用于制备本发明的组合物的套组(本发明的套组)，其包括：组分A，其为树脂母液，其包含树脂，所述树脂是选自脲醛呋喃树脂和酚脲醛呋喃树脂中的一种或两种；以及组分B，其为糠醇预聚物液，所述糠醇预聚物液包含糠醇预聚物；其中，所述糠醇预聚物的数均分子量在650g/mol以下；所述糠醇预聚物中，分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占20摩尔％以上，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上；所述组分A与组分B独立包装。
所述组分A中还可以包含介质，所述介质优选为水。
所述组分A例如可以如下地制备：向反应釜中加入甲醛(例如15-25重量份)，调节pH为弱碱性(7.5-8.5)，视需要加入用于改性的醇(例如聚乙烯醇，PVA)(例如0.1-5重量份)，并启动搅拌加热升温一段时间(升温至例如60℃～70℃)，而后加入部分尿素(例如15-30重量份)进行溶解，升温(例如至80℃～90℃)反应一定时间(例如0.5～2小时)；再根据所生产树脂的含氮量的要求加入一部分糠醇(例如35-55重量份)进行反应；加入糠醇后首先在碱性条件下反应一段时间，而后再调整物料体系的pH值为酸性(例如3.0～40)进行反应；随后加入余下部分尿素(例如2-5重量份)，再将整个物料体系在真空条件下脱水至含水率低于20％，然后向脱水后的体系中加入氨水(例如1-3重量份)降醛，搅拌均匀，即得所述树脂母液(组分A)。
这里，所述甲醛可以是液体甲醛，也可以是固体甲醛。调节pH值至碱性所用碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等。调节pH值至酸性所用酸可以是甲酸、乙酸、磺酸、盐酸、硫酸等。所述碱或酸最优选为同一种碱或同一种酸。
所述组分B例如可以如下地制备：向反应釜中加入糠醇(例如100重量份)和水(例如1～10重量份)，滴加酸(例如0.1～5重量份)，启动搅拌，升温(升温至例如60℃～70℃)反应0.1～1小时，再升温(升温至例如90℃～99℃)反应0.5～8小时；反应结束后降温，脱水，放料得糠醇预聚物液(组分B)。
将所述组分A和组分B混合，即可得到本发明的组合物。
实施例
下面结合实施例对本发明进行更具体地说明。下面给出的实施例，是为了便于理解本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
PVA改性脲醛呋喃树脂的制备
原材料组成:
甲醛(浓度37％):283.7Kg，尿素:120Kg，糠醇:270Kg，PVA:6Kg氨水：8Kg
反应步骤:
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)283.7Kg，用NaOH(10％)碱性溶液调节PH值为7.8-8.2，启动搅拌，升温至65℃加入一步尿素100Kg，尿素溶解后，再升温至85℃反应1小时；反应结束后降温，脱水120.7Kg，加入糠醇组分270Kg和PVA 6Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为3.5-3.8，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素20Kg，搅拌溶解，降低体系温度；在真空条件下脱水15Kg，加入氨水7Kg搅拌均匀，放料得产品(A)550Kg左右。
糠醇预聚物的制备
原材料组成:
糠醇:270Kg，水：13.5Kg,磷酸(50％)：5.67Kg
反应步骤：
向反应釜中加入糠醇270Kg和水13.5Kg，滴加入磷酸(50％)：5.67Kg，启动搅拌，升温至65℃反应半个小时，再升温至95℃反应1小时；反应结束后降温，脱水62.1Kg，放料得产品(B)227Kg。用凝胶渗透色谱测试其数均分子量为520g/mol，且分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占23.5摩尔％，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占11.1摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol以上的糠醇预聚物占14摩尔％。
上述产品(A)和产品(B)以1:3比例混合后即得实施例1的铸造用粘结剂组合物。
实施例2
PVA改性脲醛呋喃树脂的制备
原材料组成:
甲醛(浓度37％):567.4Kg，苯酚：50Kg，尿素:180Kg，糠醇:510Kg，PVA:8Kg，氨水：15Kg
反应步骤:
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)567.4Kg，用NaOH(10％)碱性溶液调节PH值为7.5-7.8，启动搅拌，加入PVA 8Kg，加入苯酚50Kg，升温至80℃反应1小时；降温后加入一步尿素160Kg，尿素溶解后，再升温至85℃反应1小时；反应结束后降温，脱水242.4Kg，加入糠醇组分510Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为3.0-3.3，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素20Kg，搅拌溶解，降低体系温度；在真空条件下脱水20Kg，加入氨水15Kg搅拌均匀，放料得产品(B)1068Kg左右。
糠醇预聚物的制备
原材料组成:
糠醇:500Kg，水：15Kg,甲酸(50％)：10Kg
反应步骤：
向反应釜中加入糠醇500Kg和水15Kg，滴加入甲酸(50％)：10Kg，启动搅拌，升温至65℃反应半个小时，再升温至95℃反应2小时；反应结束后降温，脱水98Kg，放料得产品(B)427Kg。凝胶渗透色谱测试其数均分子量为580g/mol，且数均分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占25.5摩尔％，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占12.1摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol以上的糠醇预聚物占15摩尔％。
将上述产品(A)和产品(B)以1:4比例混合后即得实施例2的铸造用粘结剂组合物。
实施例3
聚丙烯醇改性脲醛呋喃树脂的制备
原材料组成:
甲醛(浓度37％):283.7Kg，尿素:140Kg，糠醇:245Kg，聚丙烯醇:4Kg氨水：6Kg
反应步骤:
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)283.7Kg，用NaOH(10％)碱性溶液调节PH值为8.0-8.2，启动搅拌，升温至65℃加入一步尿素120Kg，尿素溶解后，再升温至85℃反应1小时；反应结束后降温，脱水130.7Kg，加入糠醇组分245Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为3.0-3.3，再加入聚丙烯醇4Kg，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素20Kg，搅拌溶解，降低体系温度；在真空条件下脱水18Kg，加入氨水6Kg搅拌均匀，放料得产品(A)532Kg左右。
糠醇预聚物的制备
原材料组成:
糠醇:500Kg，水：15Kg,盐酸(10％)：10Kg
反应步骤：
向反应釜中加入糠醇500Kg和水15Kg，滴加入盐酸(10％)：10Kg，启动搅拌，升温至65℃反应半个小时，再升温至95℃反应1.5小时；反应结束后降温，脱水100Kg，放料得产品(B)416Kg。凝胶渗透色谱测试其数均分子量为620g/mol，且数均分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占20.5摩尔％，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占10.1摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol以上的糠醇预聚物占10摩尔％。
将上述产品(A)和产品(B)以1:2比例混合后即得实施例3的铸造用粘结剂组合物。
实施例4
乙二醇改性脲醛呋喃树脂的制备
原材料组成:
甲醛(浓度37％):851Kg，尿素:400Kg，糠醇:750Kg，乙二醇:4Kg氨水：20Kg
反应步骤:
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)851Kg，用NaOH(10％)碱性溶液调节PH值为8.2-8.4，启动搅拌，升温至65℃加入一步尿素350Kg，尿素溶解后，再升温至85℃反应1小时；反应结束后降温，脱水420Kg，加入糠醇组分750Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为3.2-3.4，再加入乙二醇4Kg，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素50Kg，搅拌溶解，降低体系温度；在真空条件下脱水55Kg，加入氨水20Kg搅拌均匀，放料得产品(A)1550Kg左右。
糠醇预聚物的制备
原材料组成:
糠醇:300Kg，水：6Kg,乳酸(30％)：15Kg
反应步骤：
向反应釜中加入糠醇300Kg和水6Kg，滴加入乳酸(30％)：15Kg，启动搅拌，升温至65℃反应半个小时，再升温至95℃反应3小时；反应结束后降温，脱水67.4Kg，放料得产品(B)253.59Kg。凝胶渗透色谱测试其数均分子量为420g/mol，且数均分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占28.5摩尔％，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占15.1摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol以上的糠醇预聚物占18摩尔％。
将上述产品(A)和产品(B)以1:3比例混合后即得实施例3的铸造用粘结剂组合物。
实施例5
PVA改性脲醛呋喃树脂的制备
原材料组成:
甲醛(浓度37％):425；Kg，尿素:200Kg，糠醇:375Kg，PVA:6Kg氨水：6Kg
反应步骤:
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)425Kg，用NaOH(10％)碱性溶液调节PH值为8.3-8.5，再加入PVA 9Kg，启动搅拌，升温至65℃加入一步尿素180Kg，尿素溶解后，再升温至85℃反应1小时；反应结束后降温，脱水200Kg，加入糠醇组分375Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为3.3-3.5，，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素20Kg，搅拌溶解，降低体系温度；在真空条件下脱水28Kg，加入氨水9Kg搅拌均匀，放料得产品(A)790Kg左右。
糠醇预聚物的制备
原材料组成:
糠醇:1000Kg，水：25Kg,醋酸(40％)：75Kg
反应步骤：
向反应釜中加入糠醇1000Kg和水25Kg，滴加入醋酸(40％)：75Kg，启动搅拌，升温至65℃反应半个小时，再升温至95℃反应2.5小时；反应结束后降温，脱水62.1Kg，放料得产品(B)860Kg。凝胶渗透色谱测试其数均分子量为320g/mol，且数均分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占24.5摩尔％，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占12.1摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol以上的糠醇预聚物占13摩尔％。
将上述产品(A)和产品(B)以1:2.8比例混合后即得实施例3的铸造用粘结剂组合物。
对比例1
脲醛呋喃树脂的制备
原材料组成:
甲醛(浓度37％):283.7Kg，尿素:120Kg，糠醇:270Kg，氨水：8Kg
反应步骤:
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)283.7Kg，用NaOH(10％)碱性溶液调节PH值为7.8-8.2，启动搅拌，升温至65℃加入一步尿素100Kg，尿素溶解后，再升温至85℃反应1小时；反应结束后降温，脱水120.7Kg，加入糠醇组分270Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为3.5-3.8，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素20Kg，搅拌溶解，降低体系温度；在真空条件下脱水14Kg，加入氨水7Kg搅拌均匀，放料得产品(A)546Kg左右。
上述产品(A)用1:3比例的糠醇稀释制备出对比例1的铸造用粘结剂组合物。
对比例2
酚脲醛呋喃树脂的制备
原材料组成:
甲醛(浓度37％):567.4Kg，苯酚：50Kg，尿素:180Kg，糠醇:510Kg，氨水：15Kg
反应步骤:
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)567.4Kg，用NaOH(10％)碱性溶液调节PH值为7.5-7.8，启动搅拌，加入苯酚50Kg，升温至80℃反应1小时；降温后加入一步尿素160Kg，尿素溶解后，再升温至85℃反应1小时；反应结束后降温，脱水242.4Kg，加入糠醇组分510Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为3.0-3.3，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素20Kg，搅拌溶解，降低体系温度；在真空条件下脱水20Kg，加入氨水15Kg搅拌均匀，放料得产品(B)1060Kg左右。
上述产品(A)用1:4比例的糠醇稀释制备出对比例2的铸造用粘结剂组合物。
对比例3
聚丙烯醇改性脲醛呋喃树脂的制备
原材料组成:
甲醛(浓度37％):283.7Kg，尿素:140Kg，糠醇:245Kg，聚丙烯醇:4Kg氨水：6Kg
反应步骤:
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)283.7Kg，用NaOH(10％)碱性溶液调节PH值为8.0-8.2，启动搅拌，升温至65℃加入一步尿素120Kg，尿素溶解后，再升温至85℃反应1小时；反应结束后降温，脱水130.7Kg，加入糠醇组分245Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为3.0-3.3，再加入聚丙烯醇4Kg，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素20Kg，搅拌溶解，降低体系温度；在真空条件下脱水18Kg，加入氨水6Kg搅拌均匀，放料得产品(A)532Kg左右。
糠醇预聚物的制备
原材料组成:
糠醇:500Kg，水：15Kg,盐酸(10％)：10Kg
反应步骤：
向反应釜中加入糠醇500Kg和水15Kg，滴加入盐酸(10％)：10Kg，启动搅拌，升温至65℃反应半个小时，再升温至95℃反应1.5小时；反应结束后降温，脱水100Kg，放料得产品(B)416Kg。凝胶渗透色谱测试其数均分子量为1020g/mol，且数均分子量在900-1020g/mol的糠醇预聚物占30.5摩尔％，分子量在782-900g/mol的糠醇预聚物占10.1摩尔％以上，且分子量在650-782g/mol以上的糠醇预聚物占10摩尔％。
将上述产品(A)和产品(B)以1:2比例混合后即得对比例3的铸造用粘结剂组合物。
对比例4
乙二醇改性脲醛呋喃树脂的制备
原材料组成:
甲醛(浓度37％):851Kg，尿素:400Kg，糠醇:750Kg，乙二醇:4Kg氨水：20Kg反应步骤:
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)851Kg，用NaOH(10％)碱性溶液调节PH值为8.2-8.4，启动搅拌，升温至65℃加入一步尿素350Kg，尿素溶解后，再升温至85℃反应1小时；反应结束后降温，脱水420Kg，加入糠醇组分750Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为3.2-3.4，再加入乙二醇4Kg，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素50Kg，搅拌溶解，降低体系温度；在真空条件下脱水55Kg，加入氨水20Kg搅拌均匀，放料得产品(A)1550Kg左右。
糠醇预聚物的制备
原材料组成:
糠醇:300Kg，水：6Kg,乳酸(30％)：15Kg
反应步骤：
向反应釜中加入糠醇300Kg和水6Kg，滴加入乳酸(30％)：15Kg，启动搅拌，升温至65℃反应半个小时，再升温至95℃反应3小时；反应结束后降温，脱水67.4Kg，放料得产品(B)253.59Kg。凝胶渗透色谱测试其数均分子量为920g/mol，且数均分子量在780-920g/mol的糠醇预聚物占28.5摩尔％，分子量在652-780g/mol的糠醇预聚物占15.1摩尔％以上，且分子量在580-652g/mol以上的糠醇预聚物占18摩尔％。
将上述产品(A)和产品(B)以一定比例混合后即得对比例4的铸造用粘结剂组合物。
对比例5
PVA改性脲醛呋喃树脂的制备
原材料组成:
甲醛(浓度37％):425；Kg，尿素:200Kg，糠醇:375Kg，PVA:6Kg氨水：6Kg
反应步骤:
向反应釜中加入甲醛(浓度37％)425Kg，用NaOH(10％)碱性溶液调节PH值为8.3-8.5，再加入PVA 9Kg，启动搅拌，升温至65℃加入一步尿素180Kg，尿素溶解后，再升温至85℃反应1小时；反应结束后降温，脱水200Kg，加入糠醇组分375Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为3.3-3.5，，反应温度95℃反应1.5小时；加入二步尿素20Kg，搅拌溶解，降低体系温度；在真空条件下脱水28Kg，加入氨水9Kg搅拌均匀，放料得产品(A)790Kg左右。
糠醇预聚物的制备
原材料组成:
糠醇:1000Kg，水：25Kg,醋酸(40％)：75Kg
反应步骤：
向反应釜中加入糠醇1000Kg和水25Kg，滴加入醋酸(40％)：75Kg，启动搅拌，升温至65℃反应半个小时，再升温至95℃反应2.5小时；反应结束后降温，脱水62.1Kg，放料得产品(B)860Kg。凝胶渗透色谱测试其数均分子量为1200g/mol，且数均分子量在980-1200g/mol的糠醇预聚物占40.5摩尔％，分子量在810-980g/mol的糠醇预聚物占11.1摩尔％以上，且分子量在560-810g/mol以上的糠醇预聚物占16摩尔％。
将上述产品(A)和产品(B)以1:2.8比例混合后即得对比例5的铸造用粘结剂组合物。
以上实施例1～5、对比例1～5的铸造用粘结剂组合物的测试结果见表1。其中游离糠醇含量、含氮量、游离甲醛和强度的分析方法:按JB/T7526-1994《铸造用自硬呋喃树脂》进行；甲醛释放量根据国标GB 13197-91中的乙酰丙酮分光光度法进行测量。
表1：实施例1-5及对比例1-5的铸造用粘结剂组合物的测试结果
工业实用性
根据本发明，能够提供一种游离糠醇含量低且力学强度好的、基于呋喃树脂的铸造用粘结剂组合物以及用于制备该铸造用粘结剂组合物的套组。

Claims (16)

1.一种铸造用粘结剂组合物，其包含：
树脂和糠醇预聚物，所述树脂和所述糠醇预聚物的重量比为1:4～1:2；
其中，
所述树脂是选自脲醛呋喃树脂和酚脲醛呋喃树脂中的一种或两种，
所述糠醇预聚物的数均分子量在650g/mol以下，
所述糠醇预聚物中，分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占20摩尔％以上，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的铸造用粘结剂组合物，其中，脲醛呋喃树脂是醇改性脲醛呋喃树脂。
3.根据权利要求2所述的铸造用粘结剂组合物，其中，所述醇选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、乙二醇和丙三醇。
4.根据权利要求1所述的铸造用粘结剂组合物，其中，所述铸造用粘结剂组合物中游离糠醇的含量为25重量％以下，以所述铸造用粘结剂组合物的总重量作为100重量％。
5.根据权利要求1所述的铸造用粘结剂组合物，其粘度为80mPa·s以下。
6.根据权利要求1所述的铸造用粘结剂组合物，其中，所述糠醇预聚物的数均分子量为150g/mol以上。
7.一种用于制备权利要求1～6中任一项所述的铸造用粘结剂组合物的套组，其包括：
组分A，其为树脂母液，其包含树脂，所述树脂是选自脲醛呋喃树脂和酚脲醛呋喃树脂中的一种或两种；以及
组分B，其为糠醇预聚物液，所述糠醇预聚物液包含糠醇预聚物；
其中，
所述糠醇预聚物的数均分子量在650g/mol以下；
所述糠醇预聚物中，分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占20摩尔％以上，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上；
所述组分A与组分B独立包装。
8.根据权利要求7所述的套组，其中，所述组分A还包含介质。
9.根据权利要求8所述的套组，其中，所述介质为水。
10.根据权利要求7所述的套组，其中，所述脲醛呋喃树脂是醇改性脲醛呋喃树脂。
11.根据权利要求10所述的套组，其中，所述醇选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、乙二醇和丙三醇。
12.一种制备权利要求1～6中任一项所述的铸造用粘结剂组合物的方法，其包括将下述组分A和组分B混合的步骤；
其中，
所述组分A为树脂母液，其包含树脂，所述树脂是选自脲醛呋喃树脂和酚脲醛呋喃树脂中的一种或两种；以及
所述组分B为糠醇预聚物液，所述糠醇预聚物液包含糠醇预聚物，所述糠醇预聚物的数均分子量在650g/mol以下；
所述糠醇预聚物中，分子量在401-650g/mol的糠醇预聚物占20摩尔％以上，分子量在301-400g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上，且分子量在150-300g/mol的糠醇预聚物占10摩尔％以上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述组分A还包含介质。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述介质为水。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述脲醛呋喃树脂是醇改性脲醛呋喃树脂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述醇选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、乙二醇和丙三醇。
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