CN101199981B

CN101199981B - 铸造用易溃散呋喃树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN101199981B
Application number: CN200710195438XA
Authority: CN
Inventors: 刘昭荐; 祝建勋
Original assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Current assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2027-11-28
Also published as: CN101199981A

Abstract

本发明公开了一种铸造用易溃散呋喃树脂及其制备方法，用松香改性而制得。松香的加入量为5～37wt％，以糠醇的总重量计。在合成铸造用呋喃树脂的过程中，通过加入松香对呋喃树脂进行改性，使树脂热分解速度加快，从而提高了树脂砂的溃散性能，更适用于铸造生产的需求。制备方法中反应第一步合成松香改性糠醇组分时，反应PH值范围为1.0～3.0，反应温度为70～90℃；反应第二步合成易溃散呋喃树脂时，尿素与甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.4。所得的易溃散呋喃树脂专用于铸造技术领域，树脂砂溃散性提高了30～60％。

Description

铸造用易溃散呋喃树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性呋喃树脂及其制备方法，具体地说，本发明是一种铸造用易溃散呋喃树脂及其制备方法。

背景技术

呋喃树脂砂是一种应用最早、最成熟的造型、制芯工艺，特别适用于单件、小批量，中、大型铸件的铸造生产。它的主要特点是：强度高、旧砂再生回用率高。铸造生产浇铸过程中，树脂砂型与金属液接触后，树脂受热分解而使树脂砂型强度降低的性质，铸造上习惯称为树脂砂的溃散性。树脂砂溃散性的测定方法是将加热至规定温度后的试样，待其冷却至室温，再放在振动筛上振动落砂，然后测定试样放置层振动筛中的剩余砂量，试样放置层振动筛中的剩余砂量越少，表明树脂的溃散性越好。树脂优良的溃散性能，能使铸件凝固过程中所受的应力降低，从而减少铸件由于应力而产生裂纹缺陷。普通呋喃树脂由于树脂中糠醇具有过高的高温强度，导致了呋喃树脂砂的溃散性差，铸件浇铸过程中砂型退让小，铸件容易产生热裂，使铸件的成品率降低。这样的问题阻碍了呋喃树脂在铸造生产中的进一步应用。

发明内容

本发明克服了上述缺点，提出了一种易溃散的呋喃树脂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

一种铸造用易溃散呋喃树脂及其制备方法，用松香改性而制得。松香是一种天然树脂，原料来自于可再生的松树资源——松树中的松脂。按原料来源和加工方法的不同可以分为：脂松香、木松香、浮油松香。松香的分子式为C₁₉H₂₉COOH，其主要成份的结构式为：

本发明松香的加入量为5～37wt％，以糠醇的总重量计。所加入的松香可以是脂松香、木松香、浮油松香。

一般普通呋喃树脂的合成工艺为：反应釜中加入甲醛，启动搅拌，加入尿素溶解后，在碱性条件下反应一定时间；再加入一步糠醇反应；加入糠醇后首先在碱性条件下反应，再调整物料体系PH值为酸性进行反应；次后加入二步尿素降低树脂中的游离甲醛，再后将物料体系在真空条件下脱水，脱水后加入二步糠醇，搅拌均匀，得产品。

在合成铸造用易溃散呋喃树脂的过程中，首先松香与糠醇在酸性条件下进行加成聚合反应，形成松香改性糠醇组分，再在普通呋喃树脂的合成工艺中，用松香改性糠醇组分代替糠醇参与反应合成易溃散呋喃树脂。易溃散呋喃树脂中由于利用松香对糠醇进行了改性，借助松香分子结构中的烷基侧链结构特性，使树脂热分解速度加快，从而提高了树脂砂的溃散性能，更适用于铸造生产的需求。

本发明铸造用易溃散呋喃树脂产品的制备方法可以通过以下步骤完成：

第一步、首先合成松香改性糠醇组分，合成松香改性糠醇组分的时候，松香的加入量为5～37wt％，以糠醇的总重量计。反应步骤为：将糠醇的PH值用稀酸溶液调整至酸性，PH值最佳范围为1.0～3.0，(PH值范围低于1.0时，反应过程中容易出现凝胶现象；PH值范围高于3.0时，反应速度缓慢，不利于合成反应。)加入符合配比要求的松香，升温70～90℃进行反应，物料粘度达到17～40秒(25℃，4#杯粘度；松香加入量取下限时，粘度取下限；松香加入量取上限时，粘度取上限)时停止反应，用碱性溶液调整PH＝6.5～7.5，真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水1.0％以下停止，得松香改性糠醇组分待用。合成过程中所用的稀酸溶液可以是硫酸、盐酸、草酸、甲酸、磺酸等10～20％的溶液，以草酸为最佳；合成过程中所用的碱性溶液可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等的溶液，以氢氧化钠为最佳。

第二步、用第一步合成的松香改性糠醇组分代替糠醇，按普通呋喃树脂的合成工艺合成本发明的易溃散呋喃树脂。在合成普通含氮呋喃树脂的时候，尿素∶甲醛(摩尔比)＝1∶1.2～2.4。在此反应阶段调整PH值所使用的溶液最好与第一步的相同。

本发明的优点是：本发明合成的铸造用易溃散呋喃树脂，与普通的呋喃树脂相比，用其制备的树脂砂溃散性提高了30～60％，能满足铸件树脂砂的性能要求，扩大了呋喃树脂在铸造领域的应用，并可以适应工业化生产。

具体实施方式

实施例1

原材料组成：

甲醛(浓度37％)：176Kg，尿素：100Kg，糠醇：660Kg，木松香：233Kg。

反应步骤：

第一步、反应釜中加入糠醇660Kg，启动搅拌，用20％草酸溶液调整PH＝1.1～1.4，加入木松香233Kg，升温至74～76℃反应至物料粘度35～40秒(25℃，4#杯粘度)，降温，用15％氢氧化钠溶液调整PH＝6.5～7.5，真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水1.0％以下停止，得木松香改性糠醇组分823Kg左右待用。

第二步、反应釜中加入甲醛(浓度37％)176Kg，启动搅拌，加入一步尿素80Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节PH值为8.8～9.0，升温至90±2℃反应1小时；加入木松香改性糠醇组分200Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为4.5～4.8，反应温度95±2℃反应1.5小时；加入二步尿素20Kg，调整物料体系PH值为7.8～8.0，75±2℃反应1小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水110Kg，加入剩余木松香改性糠醇组分623Kg左右，搅拌均匀，放料得产品989Kg左右。

实施例2

原材料组成：

甲醛(浓度37％)：320Kg，尿素：100Kg，糠醇：800Kg，脂松香：176Kg。

反应步骤：

第一步、反应釜中加入糠醇800Kg，启动搅拌，用20％草酸溶液调整PH＝1.8～2.0，加入脂松香176Kg，升温至87～90℃反应至物料粘度25～30秒(25℃，4#杯粘度)，降温，用15％氢氧化钠溶液调整PH＝6.5～7.5，真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水1.0％以下停止，得脂松香改性糠醇组分911Kg左右待用。

第二步、反应釜中加入甲醛(浓度37％)320Kg，启动搅拌，加入一步尿素80Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节PH值为8.4～8.6，升温至85±2℃反应1小时；加入脂松香改性糠醇组分320Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为4.1～4.3，反应温度90±2℃反应1小时；加入二步尿素20Kg，调整物料体系PH值为7.8～8.0，85±2℃反应05小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水190Kg，加入剩余脂松香改性糠醇组分591Kg左右，搅拌均匀，放料得产品1140Kg左右。

实施例3

甲醛(浓度37％)：270Kg，尿素：100Kg，糠醇：950Kg，浮油松香：150Kg。

反应步骤：

第一步、反应釜中加入糠醇950Kg，启动搅拌，用20％草酸溶液调整PH＝2.5～2.8，加入浮油松香150Kg，升温至80～83℃反应至物料粘度19～23秒(25℃，4#杯粘度)，降温，用15％氢氧化钠溶液调整PH＝6.5～7.5，真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水1.0％以下停止，得浮油松香改性糠醇组分1030Kg左右待用。

第二步、反应釜中加入甲醛(浓度37％)270Kg，启动搅拌，加入一步尿素80Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节PH值为8.4～8.6，升温至85±2℃反应1小时；加入浮油松香改性糠醇组分370Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为4.1～4.3，反应温度90±2℃反应1小时；加入二步尿素20Kg，调整物料体系PH值为7.8～8.0，85±2℃反应05小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水160Kg，加入剩余浮油松香改性糠醇组分660Kg左右，搅拌均匀，放料得产品1240Kg左右。

对比例1

原材料组成：

甲醛(浓度37％)：176Kg，尿素：100Kg，糠醇：823Kg。

反应步骤：

反应釜中加入甲醛(浓度37％)176Kg，启动搅拌，加入一步尿素80Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节PH值为8.8～9.0，升温至90±2℃反应1小时；加入糠醇200Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为4.5～4.8，反应温度95±2℃反应1.5小时；加入二步尿素20Kg，调整物料体系PH值为7.8～8.0，75±2℃反应1小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水110Kg，加入剩余糠醇623Kg，搅拌均匀，放料得产品989Kg左右。

对比例2

原材料组成：

甲醛(浓度37％)：320Kg，尿素：100Kg，糠醇：911Kg。

反应步骤：

反应釜中加入甲醛(浓度37％)320Kg，启动搅拌，加入一步尿素80Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节PH值为8.4～8.6，升温至85±2℃反应1小时；加入糠醇320Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为4.1～4.3，反应温度90±2℃反应1小时；加入二步尿素20Kg，调整物料体系PH值为7.8～8.0，85±2℃反应05小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水190Kg，加入剩余糠醇591Kg，搅拌均匀，放料得产品1140Kg左右。

对比例3

原材料组成：

甲醛(浓度37％)：270Kg，尿素：100Kg，糠醇：1030Kg。

反应步骤：

反应釜中加入甲醛(浓度37％)270Kg，启动搅拌，加入一步尿素80Kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节PH值为8.4～8.6，升温至85±2℃反应1小时；加入糠醇370Kg再反应1小时；调整物料体系PH值为4.1～4.3，反应温度90±2℃反应1小时；加入二步尿素20Kg，调整物料体系PH值为7.8～8.0，85±2℃反应05小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水160Kg，加入剩余糠醇660Kg，搅拌均匀，放料得产品1240Kg左右。

以上合成呋喃树脂的指标结果见表1。以上合成呋喃树脂制备的树脂砂溃散性试验结果见表2。

含氮量和游离甲醛的分析方法：按JB/T7526-1994《铸造用自硬呋喃树脂》执行。

树脂砂常温抗拉强度检测方法：按JB/T7527-1994《铸造用自硬呋喃树脂性能测定方法》执行。

树脂砂溃散性试验方法：1、将330g树脂砂制成直径为10cm、高为5cm的圆柱形试块放置24小时，用瓷坩埚盛放后，放入恒温600℃的马弗炉中烘烧3分钟，取出冷却至室温。2、将烘烧后的试块放入70目振动筛中振动2分钟，测定70目振动筛中的试块剩余质量。

表1实施例1～3及比较例1～3的指标测定结果

项目	含氮量(％)	游离甲醛(％)
项目	含氮量(％)	游离甲醛(％)	实施例1	4.692	0.364
实施例2	3.892	0.297	实施例1	4.692	0.364
实施例2	3.892	0.297	实施例3	3.629	0.263
比较例1	4.685	0.331	实施例3	3.629	0.263
比较例1	4.685	0.331	比较例2	3.874	0.276
比较例3	3.641	0.262	比较例2	3.874	0.276

表2实施例1～3及比较例1～3制备的树脂砂溃散性试验结果

项目	常温抗拉强度(MPa)	溃散性(g)
项目	常温抗拉强度(MPa)	溃散性(g)	实施例1	1.86	85
实施例2	1.93	97	实施例1	1.86	85
实施例2	1.93	97	实施例3	2.01	120
比较例1	1.96	176	实施例3	2.01	120
比较例1	1.96	176	比较例2	2.04	193
比较例3	2.17	217	比较例2	2.04	193

本发明合成的铸造用易溃散呋喃树脂，与普通的呋喃树脂相比，用其制备的树脂砂溃散性提高了30～60％，能满足铸件树脂砂的性能要求，扩大了呋喃树脂在铸造领域的应用，并可以适应工业化生产。

以上对本发明所提供的铸造用易溃散呋喃树脂及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种铸造用易溃散呋喃树脂，其特征在于：用松香改性的糠醇制得；所述的松香的加入量为16～37wt％，以糠醇的总重量计。

2.权利要求1所述的铸造用易溃散呋喃树脂的制备方法，其特征在于：先以松香改性糠醇组分，再合成易溃散呋喃树脂。

3.根据权利要求2所述的铸造用易溃散呋喃树脂的制备方法，其特征在于：松香改性糠醇组分时，反应PH值范围为1.0～3.0，反应温度为70～90℃。

4.根据权利要求2所述的铸造用易溃散呋喃树脂的制备方法，其特征在于：合成易溃散呋喃树脂时，尿素与甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.4。