CN110128610A - 一种壳核结构酚醛树脂微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工合成树脂微球领域，具体涉及一种壳核结构酚醛树脂微球及其制备方法，所述壳核结构酚醛树脂微球，包括内层核心和外层壳，其中一层为酚醛树脂，另一层为含硼酚醛树脂。所述述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，至少包括以下步骤：(1)制备内层微球；(2)在内层微球外进行包覆形成外层，即得到所述壳核结构酚醛树脂微球。本发明的有益效果在于：本发明的壳核结构酚醛树脂微球，具有双层结构，每层组成和结构不同，可形成内外互补的协同效应。采用本发明壳核结构酚醛树脂微球制备方法制备的壳核结构酚醛树脂微球具有耐热性好，碳化收率高的优点。

Description

一种壳核结构酚醛树脂微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工合成树脂微球领域，具体涉及一种壳核结构酚醛树脂微球及其制备方法。
背景技术
聚合物微球，特别是酚醛微球，以其大的比表面积和高的比表面能、丰富的孔结构，原料来源丰富、价格便宜以及炭化收率高、杂质含量低、易于活化成孔等优点，在吸附、脱附、光散射、催化、光谱、新能源电极材料等研究具有良好的应用。
专利号为03112025.3、ZL 200410012346.X、ZL200810179616.4及201210005879.X的中国发明等专利均报道了酚醛树脂微球或碳球的制备方法，ZL201510127997.1公布了一种通过微流控液滴技术得到单分散酚醛树脂微球和炭微球。Vilas G.Pol在文献中发表了以间苯二酚为单体，采用辐射方法快速制备功能性单分散微球的方法，微球碳化产率54％。以上这些报道的微球也主要为实心、单层微球，碳化收率较低，孔形貌和大小较单一。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种壳核结构酚醛树脂微球及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种壳核结构酚醛树脂微球，包括内层核心和外层壳，其中一层为酚醛树脂，另一层为含硼酚醛树脂。
本发明的另一技术方案为提供一种上述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)制备内层微球；
(2)在内层微球外进行包覆形成外层，即得到所述壳核结构酚醛树脂微球。
本发明的有益效果在于：本发明的壳核结构酚醛树脂微球，具有双层结构，每层组成和结构不同，可形成内外互补的协同效应。采用本发明壳核结构酚醛树脂微球制备方法制备的壳核结构酚醛树脂微球具有耐热性好，碳化收率高的优点。
附图说明
图1为本发明具体实施方式的实施例1的微球的SEM图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明最关键的构思在于：提供一种壳核结构酚醛树脂微球，一层为酚醛树脂，另一层为含硼酚醛树脂。利用含硼酚醛树脂高的活化能，在高温时形成氧化硼保护层，提高微球的耐热性，可以获得高碳化收率的碳球，内外层不同的残碳率使得内外层具有不同的孔结构和分布；此外利用硼的吸电子效益赋予微球独特的电子效益。
本发明实施方式的一种壳核结构酚醛树脂微球，一层为酚醛树脂，另一层为含硼酚醛树脂。
进一步的，所述壳核结构酚醛树脂微球中，所述壳核结构酚醛树脂微球的内层核心为酚醛树脂，外层壳为含硼酚醛树脂，外层含硼酚醛树脂具有更高的耐热性，同时，在高温下可形成保护层，减少内层树脂的降解，使得微球的残留率显著提高，同时内层核心酚醛树脂和外层硼酚醛树脂树脂结构和组成不同，特别是碳化产物内外层具有不同的孔结构和分布，显现出双重特性，同时由于外层硼的缺电子特性，使得内外层具有不同的电子效应。
进一步的，所述壳核结构酚醛树脂微球中，所述壳核结构酚醛树脂微球的直径为20nm-10μm。
进一步的，所述壳核结构酚醛树脂微球中，所述壳核结构酚醛树脂微球的比表面积为100-800m2/g。微球的直径和比表面积可以通过原材料配比与浓度、溶剂种类与配比、时间、温度等因素进行调控。
具体的，本发明实施方式还提供一种壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)制备内层微球；
(2)在内层微球外进行包覆形成外层，即得到所述壳核结构酚醛树脂微球。
进一步的，所述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将酚、醛、催化剂、溶剂加入反应釜，反应0.5-48h；
(2)将有机硼化合物、醛加入上述溶液中，反应0.5-48h；
(3)上述溶液经过分离、洗涤、干燥得到壳核结构酚醛树脂微球。
所述壳核结构酚醛树脂微球的内层核心为酚醛树脂，外层壳为含硼酚醛树脂。
进一步的，所述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法中，所述酚为本领域技术员熟悉的酚类，如苯酚、甲酚、腰果酚、间苯二酚、3-氨基酚、双酚A、双酚F中的一种或多种，所述醛为甲醛、多聚甲醛中的一种。
进一步的，所述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法中，所述催化剂可以为碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水，或者酸性催化剂，如草酸、盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸。
进一步的，所述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或多种。
进一步的，所述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法中，所述有机硼化合物为三苯基硼酸酯。
实施例1
一种壳核结构酚醛树脂微球，内层为酚醛树脂，外层为含硼酚醛树脂。
一种壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，步骤如下：
(1)将间苯二酚1g，37％甲醛1.5g，氨水1mL，水120mL，乙醇80mL加入反应釜，60℃反应24h；
(2)将三苯基硼酸酯0.2g，37％甲醛0.4g加入上述溶液中，100℃反应12h；
(3)上述溶液经过分离、洗涤、干燥得到壳核结构酚醛树脂微球。
将微球放置于管式炉中，在650℃，氮气气氛下碳化4h，残碳86.6％。
经测试，微球直径612nm，比表面积357m2/g。请参阅图1为本实施例壳核结构酚醛树脂微球的SEM图。
实施例2
一种壳核结构酚醛树脂微球，内层为酚醛树脂，外层为含硼酚醛树脂。
一种壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，步骤如下：
(1)将苯酚1g，37％甲醛1.7g，氨水2mL，水130mL，乙醇70mL加入反应釜，60℃反应24h；
(2)将三苯基硼酸酯0.5g，37％甲醛1.1g加入上述溶液中，100℃反应12h；
(3)上述溶液经过分离、洗涤、干燥得到壳核结构酚醛树脂微球。
将微球放置于管式炉中，在650℃，氮气气氛下碳化4h，残碳84.8％。
经测试，微球直径1.2μm，比表面积217m2/g。
实施例3
一种壳核结构酚醛树脂微球，外层为酚醛树脂，内层为含硼酚醛树脂。
一种壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，步骤如下：
(1)将三苯基硼酸酯1g，37％甲醛2g，氨水1.5mL，水200mL，加入反应釜，100℃反应24h；
(2)将3-氨基酚0.2g，37％甲醛0.35g加入上述溶液中，100℃反应12h；
(3上述溶液经过分离、洗涤、干燥得到壳核结构酚醛树脂微球。
将微球放置于管式炉中，在650℃，氮气气氛下碳化4h，残碳86.9％。
经测试，微球直径1.4μm，比表面积209m2/g。
实施例4
一种壳核结构酚醛树脂微球，外层为酚醛树脂，内层为含硼酚醛树脂。
一种壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，步骤如下：
(1)将三苯基硼酸酯1g，37％甲醛1.6g,氢氧化钠0.5g,水200mL,加入反应釜，100℃反应24h；
(2)将3-氨基酚0.1g，37％甲醛0.15g加入上述溶液中，100℃反应12h；
(3上述溶液经过分离、洗涤、干燥得到壳核结构酚醛树脂微球。
将微球放置于管式炉中，在650℃，氮气气氛下碳化4h，残碳85.7％。
经测试，微球直径1.3μm，比表面积196m2/g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种壳核结构酚醛树脂微球，其特征在于，包括内层核心和外层壳，其中一层为酚醛树脂，另一层为含硼酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述壳核结构酚醛树脂微球，其特征在于，所述壳核结构酚醛树脂微球的内层核心为酚醛树脂，外层壳为含硼酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述壳核结构酚醛树脂微球，其特征在于，所述壳核结构酚醛树脂微球的直径为20nm-10μm。
4.根据权利要求1所述壳核结构酚醛树脂微球，其特征在于，所述壳核结构酚醛树脂微球的比表面积为100-800m2/g。
5.一种如权利要求1所述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)制备内层微球；
(2)在内层微球外进行包覆形成外层，即得到所述壳核结构酚醛树脂微球。
6.根据权利要求5所述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将酚、醛、催化剂、溶剂加入反应釜，反应0.5-48h；
(2)将有机硼化合物、醛加入步骤(1)所得溶液中，反应0.5-48h；
(3)步骤(2)所得溶液经过分离、洗涤、干燥得到壳核结构酚醛树脂微球。
7.根据权利要求6所述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述酚为苯酚、甲酚、腰果酚、间苯二酚、3-氨基酚、双酚A、双酚F中的一种或多种，所述醛为甲醛、多聚甲醛中的一种。
8.根据权利要求6所述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或者两种的组合。
9.根据权利要求6所述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述壳核结构酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述有机硼化合物为三苯基硼酸酯。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111875816A (zh) * 2020-09-08 2020-11-03 沙县宏盛塑料有限公司 一种凹凸结构酚醛树脂微球及其制备方法
CN115180949A (zh) * 2022-06-20 2022-10-14 沈阳化工大学 一种具有双层结构苯并噁嗪/硅橡胶陶瓷微球制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1583837A (zh) * 2004-06-11 2005-02-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种酚醛树脂基微球的制备方法
CN104151595A (zh) * 2014-07-11 2014-11-19 北京科技大学 一种树脂微球/核壳型微球的制备方法
CN104448176A (zh) * 2014-12-22 2015-03-25 沙县宏盛塑料有限公司 一种改性酚醛树脂的制备方法及由该方法制备得到的改性酚醛树脂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1583837A (zh) * 2004-06-11 2005-02-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种酚醛树脂基微球的制备方法
CN104151595A (zh) * 2014-07-11 2014-11-19 北京科技大学 一种树脂微球/核壳型微球的制备方法
CN104448176A (zh) * 2014-12-22 2015-03-25 沙县宏盛塑料有限公司 一种改性酚醛树脂的制备方法及由该方法制备得到的改性酚醛树脂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐磊等: "《耐高温隔热材料技术》", 31 July 2013 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111875816A (zh) * 2020-09-08 2020-11-03 沙县宏盛塑料有限公司 一种凹凸结构酚醛树脂微球及其制备方法
CN115180949A (zh) * 2022-06-20 2022-10-14 沈阳化工大学 一种具有双层结构苯并噁嗪/硅橡胶陶瓷微球制备方法
CN115180949B (zh) * 2022-06-20 2023-03-28 沈阳化工大学 一种具有双层结构苯并噁嗪/硅橡胶陶瓷微球制备方法

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