CN112979896A - 一种酚醛树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种酚醛树脂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种酚醛树脂材料，该酚醛树脂材料具有中空结构，酚醛树脂材料的颗粒大小为100～1000nm；酚醛树脂材料的中空结构的孔径大小为10～800nm；酚醛树脂材料的壳层厚度为5～800nm。该酚醛树脂材料具有形貌多样性和高度的单分散性，且粒度均一。本申请还公开了一种酚醛树脂材料的制备方法，该方法至少包括以下步骤：(1)获得含有酚醛树脂的溶液；(2)将刻蚀剂加入到所述含有酚醛树脂的溶液中刻蚀，得到所述酚醛树脂材料。该制备方法实现中空结构酚醛树脂的形貌、大小及壳壁厚度的调控和定制，可以制备出形貌多样、粒度均一且分散性好的中空结构纳米酚醛树脂材料，属于在纳米尺度进行工程化。

Description

一种酚醛树脂材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种酚醛树脂材料及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
微/纳米球在分析化学、药物传输、生物医疗、胶体催化和光子晶体等领域具有广泛的应用。酚醛树脂球具有较高的热力学稳定性、耐高温性和形貌上的均匀性而被广泛应用。
中空结构的微/纳米材料是当前材料研究的热点之一，它们被普遍应用于催化反应、环境治理、能源存储和传感器等方面(Chem.Rev.2016,116,10983-11060)。空心微/纳米材料可以有中空的球体、管子、纤维、盒子等，反映不同的整体形状。根据外层壳的数量，它们可以被称为单、双、多壳中空结构；根据形态不同可被称为空心球、多壳层球、蛋黄型等。空心结构相对于实心结构有着表面积大，密度低，承载力高的特点，由于空心腔的存在，中空结构的表面积显著大于密度相同的结构和尺寸的固体，这些性质显著地促进了空心微/纳米结构在催化方面的应用，无论是作为载体材料还是作为活性催化剂。由于空隙空间可以用作不同货物的储存，它们可以用作成像造影剂、药物输送载体和锂离子电池的阳极或阴极(Chem.Rev.2016,116,10983-11060)。空心微/纳米结构具有不同的磁性能和催化性能等内在特性，可用于传感、水处理和环境修复等领域。目前报道的酚醛树脂基复合材料大部分是实心的，即使利用SiO2等材料复合然后再刻蚀生成的中空材料，制备步骤繁琐，合成周期长，形貌也单一，如何简易快速地合成出结构多样的中空酚醛树脂及其碳材料具有挑战。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种酚醛树脂材料，该酚醛树脂材料具有形貌多样性和高度的单分散性，且粒度均一，有利于酚醛树脂材料和碳材料的应用。
所述酚醛树脂材料，其特征在于，所述酚醛树脂材料具有中空结构；
所述酚醛树脂材料的颗粒大小为100～1000nm；
所述酚醛树脂材料的中空结构的孔径大小为10～800nm；
所述酚醛树脂材料的壳层厚度为5～800nm。
可选地，所述酚醛树脂材料的形貌包含管状、碗状、核壳状、蜂窝状、蛋黄状、石榴状、圆环状、齿轮状中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供了一种酚醛树脂材料的制备方法，通过调节刻蚀剂的种类、反应温度、反应时间等刻蚀条件可无其他外界模板原位实现中空结构酚醛树脂的形貌、大小及壳壁厚度的调控和定制，可以制备出形貌多样、粒度均一且分散性好的中空结构纳米酚醛树脂材料。
所述酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
(1)获得含有酚醛树脂的溶液；
(2)将刻蚀剂加入到所述含有酚醛树脂的溶液中刻蚀，得到所述酚醛树脂材料。
可选地，所述刻蚀剂选自乙醚、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈中的至少一种。
可选地，所述刻蚀的条件包括：刻蚀温度为-5～100℃，所述刻蚀的时间为2min～48h。
可选地，所述刻蚀温度的上限选自100℃、80℃、60℃、50℃或30℃，下限选自-5℃、0℃、10℃、20℃或30℃。
可选地，所述刻蚀的时间的上限选自48h、30h、20h、15h、6h，下限选自2min、5min、20min、45min、1h。
可选地，所述刻蚀剂还包括水。
可选地，所述水的体积百分含量为5～85％。
可选地，所述含有酚醛树脂的溶液的获得方式包括：将酚类化合物、醛类化合物、催化剂在溶剂中溶解，经聚合反应，得到所述含有酚醛树脂的溶液。
可选地，所述刻蚀剂与所述溶剂的体积比为0.1～50:1。
可选地，所述醛类化合物选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、糠醛中的一种或多种。
可选地，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、间氨基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚A中的一种或多种。
可选地，所述的催化剂选自氨水、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钡中的一种或多种。
可选地，所述催化剂的浓度为0.1～2000mmol/L。
可选地，所述溶剂选自水、醇中的至少一种。
可选地，所述溶剂选自水溶液、醇溶液或水和醇类化合物的混合溶液中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供了一种碳材料，该碳材料依然保持原来酚醛树脂材料的形貌，有利于负载金属，参与高温反应。
所述碳材料，其特征在于，所述碳材料由酚醛树脂碳化得到；
其中，所述酚醛树脂选自如上所述的酚醛树脂材料、根据如上所述的制备方法制备得到的酚醛树脂材料中的至少一种。
可选地，所述碳材料具有中空结构。
可选地，所述碳材料的中空结构的孔径为10～800nm。
可选地，所述碳材料的壁厚为5～800nm。
可选地，所述碳化的条件包括：在非活性气氛下进行碳化。
可选地，所述非活性气氛为氮气、氩气、氦气中的任一种或其混合气。
可选地，所述碳化的条件包括：升温速率为0.5-30℃/min。
可选地，所述碳化的条件包括：碳化温度为200～1000℃；碳化时间为0.5～48h。
作为一种实施方式，所述酚醛树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将酚类化合物和醛类化合物及催化剂在溶剂中溶解，聚合反应后生成含有酚醛树脂的溶液；
(2)将刻蚀剂加入所述含有酚醛树脂的溶液，在0～180℃搅拌，刻蚀2min～48h后，分离、洗涤、干燥，定制出所需的不同形貌的中空的酚醛树脂材料。可选地，所述洗涤为使用水和/或乙醇洗涤1～6次。
可选地，干燥温度为40～150℃，干燥时间为1～48h。
作为一种实施方式，所述碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将酚醛树脂材料在非活性气氛下进行高温碳化，即得不同形貌的中空的碳材料。
可选地，所述非活性气氛为氮气、氩气、氦气中的任一种或其混合气。
可选地，所述碳化的条件包括：升温速率为0.5-30℃/min。
可选地，所述碳化的条件包括：碳化温度为200～1000℃；碳化时间为0.5～48h。
根据本申请的又一个方面，提供了如上所述的酚醛树脂材料、根据如上所述的制备方法制备得到的酚醛树脂材料中的至少一种，或如上所述的碳材料中的至少一种在药物缓释、催化、人造细胞中的应用。
在本申请中，“中空结构”是指一种在明显的外壳内具有空隙空间的固体结构，例如管状、碗状、核壳状、蜂窝状、蛋黄状、石榴状、圆环状、齿轮状的结构。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的酚醛树脂材料的制备方法，酚醛树脂刻蚀后暴露出更多的有机基团，有利于进一步的功能化。
2)本申请所提供的碳材料，能够保持原来酚醛树脂材料的形貌，有利于负载金属参与高温反应。
3)本申请所提供的酚醛树脂材料，在药物(基因)缓释、催化、生物医药、人造细胞、吸附分离等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中刻蚀前的酚醛树脂的SEM(A)图和TEM(B)图。
图2为实施例1中刻蚀后得到的中空酚醛树脂材料的SEM(A)图和TEM(B)图。
图3为实施例2得到的中空酚醛树脂材料的SEM(A)图和TEM(B)图。
图4为实施例3得到的中空酚醛树脂材料的SEM(A)图和TEM(B)图。
图5为实施例4得到的中空酚醛树脂材料的SEM(A)图和TEM(B)图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用扫描电子显微镜(SEM,仪器型号Quanta 200F)和透射电子显微镜(TEM,仪器型号HT7700)对得到的酚醛树脂材料进行分析；利用气相色谱仪(GC,仪器型号GC-2030)对糠醇催化加氢产物进行分析。
作为一种实施方式，所述酚醛树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将酚类化合物和醛类化合物及催化剂在溶剂中溶解，聚合反应后生成含有酚醛树脂的溶液；
(2)将刻蚀剂加入所述含有酚醛树脂的溶液，在0～180℃搅拌，刻蚀2min～48h后，分离、洗涤、干燥，定制出所需的不同形貌的中空的酚醛树脂材料。
作为一种实施方式，所述碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将步骤(2)所得酚醛树脂材料在惰性气氛下进行高温碳化，即得不同形貌的中空的碳材料。
实施例1
将0.1g间氨基苯酚和0.1mL质量分数为37～40％甲醛水溶液及0.1mL摩尔浓度为1333mmol/L氨水加入到30mL水中进行聚合反应；30min后一方面取样进行扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)测试，结果见图1；另一方面加入40mL乙醇在刻蚀温度为30℃下进行刻蚀5min，然后离心，水洗三遍，100℃下干燥3h，得到酚醛树脂材料1#，取样进行SEM和TEM测试，结果见图2。
从图1中可以看出刻蚀前的酚醛树脂为实心的酚醛树脂球，球的大小约为419nm。
从图2中可以看出刻蚀后得到的酚醛树脂材料1#为带孔的纳米酚醛树脂球，粒径均一，分散性好；球的大小约为337nm，开孔的大小约为92nm。
将干燥后的样品以2℃/min升温到700℃在氮气气氛下碳化2h，最后自然降温到室温，得到碳材料。
实施例2
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入40mL乙醇后刻蚀60min，得到酚醛树脂材料2#。如图3所示的SEM和TEM照片表明刻蚀时间增加后，刻蚀产生的孔已经愈合，产生中空的酚醛树脂材料2#，大小约为311nm，里面中空孔的大小约为101nm。
将干燥后的样品以2℃/min升温到700℃在氮气气氛下碳化2h，最后自然降温到室温，得到碳材料。
实施例3
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入80mL乙醇后刻蚀20min，得到酚醛树脂材料3#。如图4所示的SEM和TEM照片表明刻蚀剂的量增加后，更多的材料会被刻蚀掉，产生蛋黄型的酚醛树脂材料3#，大小约为327nm，核的大小约为127nm，壁厚约为17nm。
实施例4
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入40mL丙酮后刻蚀20min，得到酚醛树脂材料4#。如图5所示的SEM和TEM照片表明更换刻蚀剂后会产生不同的形状，丙酮有利于产生碗状的酚醛树脂材料4#，大小约为315nm，碗的开口大小约为237nm，壁厚约为39nm。
实施例5
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入20mL乙醇和20mL乙腈后刻蚀5min，得到蜂窝状的酚醛树脂材料5#。
实施例6
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺后在刻蚀温度为50℃下刻蚀60min，得到石榴状的酚醛树脂材料6#。
实施例7
将10.0g苯酚和10mL含量为99％糠醛溶液及20mL浓度为100mmol/L氢氧化钠加入到300mL水中进行聚合反应；60min后加入120mL乙醇在刻蚀温度为30℃下进行刻蚀5min，然后离心，水洗三遍，120℃下干燥6h，得到蜂窝状的酚醛树脂材料7#。
将干燥后的样品以4℃/min升温到800℃在氮气气氛下碳化4h，最后自然降温到室温，得到碳材料。
实施例8
将0.1g的间苯二酚和0.1mL质量分数为37～40％甲醛水溶液及0.2mL摩尔浓度为1000mmol/L氨水加入到30mL水中进行聚合反应；30min后加入40mL乙醇在刻蚀温度为20℃下进行刻蚀5min，然后离心，水洗三遍，100℃下干燥3h，也得到蛋黄型纳米酚醛树脂材料8#，为间氨基苯酚-间苯二酚-甲醛复合树脂。
将干燥后的样品以4℃/min升温到800℃在氮气气氛下碳化4h，最后自然降温到室温，得到碳材料。
实施例9
将1.5g间氨基苯酚和1.5mL质量分数为37～40％甲醛溶液及5mL浓度为400mmol/L乙二胺加入到300mL水中进行聚合反应；6h后加入600mL二甲基亚砜在刻蚀温度为30℃下进行刻蚀45min，然后离心，水洗三遍，90℃下干燥12h，得到纳米核壳状的酚醛树脂材料9#。
将干燥后的样品以6℃/min升温到600℃在氮气气氛下碳化4h，最后自然降温到室温，得到碳材料。
实施例10
以实施例2中得到的碳材料为例，在碳材料上负载上1wt％Pd后制备得到Pd-APF-C催化剂，将该催化剂应用于糠醇加氢反应，反应温度为70℃，反应溶剂为水，反应压力为4MPa，3h反应结束后利用气相色谱仪进行分析，结果显示糠醇的转化率达到98％以上，四氢糠醇的选择性大于99％。在其他实施例中得到的碳材料的应用中，也能够达到与实施例2中得到的碳材料的以上应用的相似的效果。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种酚醛树脂材料，其特征在于，所述酚醛树脂材料具有中空结构；
所述酚醛树脂材料的颗粒大小为100～1000nm；
所述酚醛树脂材料的中空结构的孔径大小为10～800nm；
所述酚醛树脂材料的壳层厚度为5～800nm。
2.权利要求1所述的酚醛树脂材料，其特征在于，所述酚醛树脂材料的形貌包含管状、碗状、核壳状、蜂窝状、蛋黄状、石榴状、圆环状、齿轮状中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
(1)获得含有酚醛树脂的溶液；
(2)将刻蚀剂加入到所述含有酚醛树脂的溶液中刻蚀，得到所述酚醛树脂材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的条件包括：刻蚀温度为-5～100℃，所述刻蚀的时间为2min～48h；
所述刻蚀剂选自乙醚、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂还包括水，所述水的体积百分含量为5～85％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有酚醛树脂的溶液的获得方式包括：将酚类化合物、醛类化合物、催化剂在溶剂中溶解，经聚合反应，得到所述含有酚醛树脂的溶液；
所述醛类化合物选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、糠醛中的一种或多种；
所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、间氨基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚A中的一种或多种；所述的催化剂选自氨水、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钡中的一种或多种；
所述溶剂选自水、醇中的至少一种。
7.一种碳材料，其特征在于，所述碳材料由酚醛树脂碳化得到；
其中，所述酚醛树脂选自权利要求1或2所述的酚醛树脂材料、根据权利要求3-6任一项所述的制备方法制备得到的酚醛树脂材料中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有中空结构；
其中，所述碳材料的中空结构的孔径为10～800nm；
所述碳材料的壁厚为5～800nm。
9.根据权利要求7所述的碳材料，其特征在于，所述碳化的条件包括：在非活性气氛下进行碳化；
升温速率为0.5-30℃/min；碳化温度为200～1000℃；碳化时间为0.5～48h。
10.权利要求1或2所述的酚醛树脂材料、根据权利要求3-6任一项所述的制备方法制备得到的酚醛树脂材料中的至少一种，或权利要求7至9任一项所述的碳材料中的至少一种在药物缓释、催化、人造细胞中的应用。
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