CN104891468A - 一种单层及多层空心碳纳米球、制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备空心碳球的方法，包括：1)将酚置于水中，调节pH，再加入醛在一定的温度下搅拌一段时间，2)于反应体系中加入腐蚀剂，在一定温度下搅拌，利用内部物种对不同溶剂的溶解度差异将聚合物内部聚合程度较低的部分选择性去除，得到中间产物；3)将步骤2)所得中间产物于惰性或还原气氛中进行煅烧，冷却，完成所述空心碳球的制备。此外，利用酚醛树酯可在不同纳米颗粒表面原位聚合的性质，一方面，可以通过多次包覆且逐层腐蚀的方式制备多层空心结构，另一方面也可以将不同的纳米颗粒原位封装于空腔中，从而制备核壳或蛋黄-核结构。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料和无机纳米材料合成领域，具体涉及一种利用酚醛树酯及腐蚀剂制备单层及多层空心碳球纳米材料的方法。
背景技术
空心碳球是一种结构特殊的碳材料，具有高比表面积、高孔隙率、优异的导电性、化学稳定性和热稳定性等性质，在催化、吸附分离、离子交换及电化学储能等领域有重要的应用价值。由于其特有的空腔结构，可作为容纳不同种类物质的纳米笼，因而还可用于电极材料、催化剂载体、储气介质、润滑剂、物质吸附分离、药物传感器、药物释控、人造细胞等领域，具有广泛的应用价值并受到大量的关注。
目前，制备空心碳球方法多样，主要有模版法，溶剂热法，化学气相沉积法等。其中报道较多且较为成熟的方法主要为模板法。用模板法制备碳球，碳球的结构和大小可以通过控制模版的结构和尺度进行调控，因此可以大量制备结构多样、尺度均一的空心碳球。中国专利200910055527.3采用SiO2作为模版，然后加入糠醇在SiO2表面聚合，形成糠醇包覆SiO2的核壳结构，最后通过NaOH溶液去除模版以及高温煅烧过程，合成出尺度为80-300nm的空心碳球。然而模板法步骤较为繁琐，包括模板与碳基体的结合及模板的去除等步骤。此外，还需要大量的溶剂、酸或碱如氢氟酸、氢氧化钠等来去除模版。因此，开发出一种简便快捷的方法制备空心碳材料具有十分重要的意义。
酚醛树酯是一种应用广泛的聚合物，具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。酚醛树酯在高温下进行碳化，能产生石墨化的碳，具有良好的导电性能，在电池、电容等电化学器件上也有广泛的应用，基于模版法制备酚醛树酯空心球的方法在文献中也有报道，例如A.B.Fuertes,P.V.-Vigón,M.Sevilla,Chem.Commun.2012,48,6124-6126；X.Fang,S.Liu,J.Zang,C.Xu,M.S.Zheng,Q.F.Dong,D.Sun,N.Zheng,Nanoscale2013,5,6908-6916.等工作。
本发明发现并提出了一种无需模板大量制备酚醛树酯单层及多层空心球的方法。该方法操作简单，反应温和，可通过一步合成反应制备尺度均一，形貌可控的空心碳球。通过对聚合物聚合程度的调控，还可以一步合成内部实心外层空心的yolk-shell以及整体全介孔分布的碳球结构。另外，利用酚醛树酯在不同颗粒表面原位包覆的性质，一方面可以通过多次包覆单层空心球并且逐层腐蚀的方式制备多层空心结构，另一方面，还可将不同的纳米颗粒装入空腔中，制备具有蛋黄-壳结构的空心碳球复合材料。所制备的空心碳球在硅碳负极电极材料，Li-S电池，超级电容器，以及废水中重金属离子吸附等方面均有潜在的应用价值。
发明内容
本发明发现了一种酚醛树酯聚合的内在特性，并基于此提供一种单层及多层空心碳球纳米材料的制备方法。发现酚醛树酯在聚合形成聚合物小球的过程中存在内外聚合程度不均一的特性，小球的内部成份聚合度低于球的外层部分，即小球的外部比内部“结实”。通过选择合适的溶剂(即腐蚀剂)，利用内部和外部成份的溶解度差异，可将内部较软的成份选择性去除，而外部较为结实的成份得以保留，从而形成空腔结构。在此基础上，通过对聚合物球整体聚合度的调控，还可进一步合成内部实心外层空心的yolk-shell以及整体全介孔分布的碳球结构。另一方面，利用酚醛树酯聚合反应在不同颗粒表面原位包覆的特点，可将所合成的单层聚合物空心球或空心碳球做为核，先在其表面包覆一层或多层酚醛树酯聚合物，每层所包覆的聚合物层同样分为内部软成份以及外部结实的成份，因此通过多次包覆和逐层腐蚀的方式不仅可以进一步合成二层，三层或多层聚合物空心球以及相应的多层碳空心球，利用此原理，还能够将酚醛树酯先包覆于各种纳米颗粒表面再腐蚀的方式将各种纳米颗粒原位装于空腔中，形成核壳结构(core-shell structure)或是蛋黄-核结构(yolk-shell structure)。图1为本发明的的示意图。
本发明提供了的单层及多层空心碳球纳米材料的制备方法，操作方法简单，反应条件温和，能够通过放大实验而批量合成产品，有利于应用于实际生产中。
所述空心碳球的制备方法，依形貌和尺度分为方法A；
其中方法A包括如下步骤：
a1)将酚类化合物置于水中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液在一定的温度下搅拌一段时间；
a2)加入腐蚀剂，在一定温度下搅拌并反应，收集所得的沉淀，得到单层聚合物空心球，即中间产物I；
a3)将步骤a2)所得中间产物I进行煅烧，自然冷却至室温，得到单层空心碳球I。
所得单层空心碳球外径为160-200nm，内径100-120nm，壁厚30-50nm，孔体积为0.4-0.9cm3/g，比表面积为500-800m2/g。
上述方法A中，当酚和醛的溶度很高时，在短时间内由于球的内部聚合速度加快，聚合程度高，不能再被腐蚀剂腐蚀。当酚和醛的溶度下降至一定程度后，可在外层包覆并进行腐蚀，因此可利用此方法一步合成内部装有酚醛树脂聚合物实心球及碳球的yolk-shell空心结构。另外，通过调整酚和醛的溶度来控制聚合物球的聚合物度还可以一步合成整体全介孔分布的碳球结构。
利用酚醛树酯独特的生长方式，本发明提供的腐蚀方法可进一步用于制备双层和多层的空心碳球，所述双层空心碳球具有以下结构，其一外层外径300-350nm，内径220-250nm，壁厚40-60nm，内层外径250-290nm，壁厚25-35nm；其二内层外径300-350nm，内径160-180nm，壁厚60-80nm，外层外径420-450nm，内径380-400nm，壁厚20-30nm；其三制备得到双层空心碳球，其内层外径为500-600nm，内径400-420nm，壁厚40-80nm，外层外径约700-800nm，内径约600-660nm，壁厚20-70nm。所述多层空心碳球是具备上述双层空心碳球的结构外进一步包含第3层、第4层、第5层等的3层、4层、5层等空心碳球。
制备方法为B。
其中方法B包括如下步骤：
b1)将一定量的酚类化合物置于水中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液在一定的温度下搅拌一段时间；
b2)于步骤b1)中再次加入一定量的酚类化合物，继续搅拌，再重复n次加入一定量的酚类化合物，继续搅拌，其中n选自0或者1、2、3等的自然数；
b3)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到双层聚合物空心球，即中间产物IV；
d4)将步骤b3)所得中间产物IV进行煅烧，自然冷却至室温，得到双层空心碳球IV。
n＝0时，所得双层空心碳球外层外径300-350nm，内径220-250nm，壁厚40-60nm，内层外径250-290nm，壁厚25-35nm。n＝1、2、3等自然数时得到3层、4层、5层空心碳球。
利用酚醛树酯适合包覆各种颗粒的性质，通过前面所述的多次包覆再逐层腐蚀的方式制备双层和多层的空心结构，并且在碳球的空腔中封装各种纳米粒子。
因此，本申请进一步提供一种在空腔中原位包覆有纳米粒子的空心碳球及其制备方法，所述原位包覆纳米颗粒的空心碳球中纳米颗粒为金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒、硫化物纳米颗粒、氢氧化物纳米颗粒、碳酸盐纳米颗粒、硫酸盐纳米颗粒、有机化合物、高分子聚合物等，纳米颗粒尺寸为10-800nm；金属纳米颗粒优选为Ag、Au、Pd、Pt等纳米颗粒，氧化物纳米颗粒优选为Fe2O3纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、CuO纳米颗粒等，硫化物纳米颗粒优选为FeS纳米颗粒、ZnS纳米颗粒、CuS纳米颗粒等，氢氧化物纳米颗粒优选为Mg(OH)2纳米颗粒、Cu(OH)2纳米颗粒等，碳酸盐纳米颗粒优选为MgCO3纳米颗粒、CaCO3纳米颗粒等，硫酸盐纳米颗粒优选为BaSO4纳米颗粒等；
具体为方法C；
方法C：一种在空腔中封装有纳米粒子的碳球以及多层空心碳球的制备方法，包括如下步骤：
c1)将纳米颗粒和酚类化合物置于水中，超声充分分散，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液在一定的温度下搅拌，此步反应后溶液中为表面包覆有酚醛树酯聚合物的纳米颗粒；
c2)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到封装有纳米颗粒的酚醛树酯聚合物空心球yolk-shell结构，即中间产物VII；
c3)将步骤c2)所得中间产物VII进行煅烧，自然冷却至室温，得到最终产物，即封装有纳米颗粒的空心碳球VII。
当纳米颗粒为方法A、B制备得到的空心碳球时，则所得产物为多层碳空心球。
利用某些贵金属盐可被酚类或醛类化合物还原，原位生成金属纳米的颗粒，可通过原位合成的方法在空腔中封装纳米颗粒。另外，本申请还提供通过原位合成方法制备空腔中封装有金属纳米粒子的碳球的方法，具体为方法D。
方法D：一种通过原位合成方法制备空腔中封装有金属纳米粒子的碳球的方法，包括如下步骤：
d1)将贵金属盐和酚类化合物置于水中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液在一定温度下搅拌；
d2)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到中间产物X；
d3)将步骤d2)所得中间产物X进行煅烧，自然冷却至室温，得到最终产物X。
利用碳材料本身的疏松多孔结构，以及高比表面积的物理化学性质，可实现在所述含有空心结构的碳球中封装低熔点且熔融后流动性强的非金属单质。
另外，本申请进一步还提供在空心结构中封装有低熔点且熔融后流动性强的非金属单质的碳球的制备方法，所述非金属单质为S或Se或P等，具体为方法M和N。
方法M：一种在空心结构中封装有低熔点且熔融后流动性强的非金属单质的碳球的制备方法，包括如下步骤：
m1)按方法A，D中任一方法制备空心碳球；
m2)将步骤m1)所得的空心碳球与低熔点非金属单质在室温下按一定比例混合均匀；
m3)将步骤m2)所得的混合物密封，在一定温度下煅烧，自然冷却至室温，得到最终产物。
方法N：一种在空心结构中封装有低熔点且熔融后流动性强的非金属单质的碳球的制备方法，包括如下步骤：
n1)按方法A，D中任一方法制备空心碳球；
n2)将步骤n1)所得的空心碳球和低熔点非金属单质分散于低熔点非金属单质的溶剂中，室温下充分搅拌，并收集沉淀；
n3)将步骤n2)所得的混合物干燥后密封，在一定温度下煅烧，自然冷却至室温，得到最终产物。
方法O：利用空心碳球的多孔，高比表面积和导电性好等特点，本申请提供一种超级电容器的制备方法，其包括如下步骤：
o1)将空心碳球材料、炭黑、PVDF按质量比85:10:5进行混合，用NMP调制成膏状，涂布于泡沫镍集流体上，经100℃烘干处理、碾压、裁片后制成直径12mm的极片，选用聚乙烯多孔膜为隔膜，将两极片相对放置，中间以隔膜进行隔离，滴加6mol/L KOH电解液后，封装于扣式电池壳内组装成超级电容器；其中，所述空心碳球按照方法A，D中任一种制备。
方法P：另一方面，所制备空心碳球在吸附处理工业废水中重金属离子的应用上，也有较大的潜力。因此，本申请提供一种利用空心碳球处理工业废水的方法，其包含如下步骤：
p1)将一定质量的空心碳球材料加入到含有一定浓度的重金属离子的水溶液中，用HNO3或NaOH调节溶液的pH；将悬浊液充分搅拌或震荡一段时间后，离心收集上清液，立即用电感耦合等离子体光谱测定清液中残余的重金属离子含量；其中，所述空心碳球按照方法A，D中任一种制备。
其中，所述步骤a1)、b1)、c1)、d1)中，酚类化合物为含有取代基的苯酚中的至少一种；其中，所述取代基选自C1-C5的烷基、氨基、C1-C5的氨烷基、羟基、巯基、硝基、磺酸基、C1-C5的羧基、卤素和C1-C5的烷氧基中的至少一种；
所述含有取代基的苯酚具体选自甲基苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚和硝基苯酚中的至少一种；
其中，所述甲基苯酚具体为邻甲基苯酚、间甲基苯酚或对甲基苯酚；所述苯二酚具体为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚；所述苯三酚具体为1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚或间苯三酚；所述氨基苯酚具体为邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚；所述硝基苯酚具体为邻位、间位、对位取代的硝基苯酚；
所述步骤a1)、b1)、c1)、d1)中，醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛和戊二醛中的至少一种；
其中醛类化合物的水溶液的质量百分浓度为10-40％，具体为30-40％，更具体为37％；
所述步骤a1)、b1)、c1)、d1)中，pH范围为5-11，调节pH可用酸或碱；所述的酸为盐酸，硫酸，硝酸，草酸，醋酸，柠檬酸，抗坏血酸等酸类物质中的至少一种；所述碱为氨水，乙二胺，丙二胺，三乙胺，1-丁胺，2-丁胺，氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种；
其中，氨水质量百分浓度为25-28％，具体为25％；
所述步骤a1)、b1)、c1)和d1)中，所述酚类化合物与所述醛类化合物的用量比为0.5-5，优选为1:1.1。
所述步骤a1)、b1)、c1)和d1)中，酚类化合物在水中的质量浓度为0.1-50mg/mL，具体为3.3mg/mL；
所述步骤a1)、b1)、c1)和d1)中，酚类化合物和醛类化合物的摩尔用量比为0.05-30：0.05-30，具体为1：3、0.65：13.4、0.7：13.4、9.09：13.4、9.09：13.4、18：13.4、9：13.4、27：13.4、18：13.4、18：13.4、9：13.4；
所述步骤c1)中，纳米颗粒为不溶于水和有机溶剂的，尺度为1-500nm且在高温下形貌保持稳定的金属，非金属，金属氧化物，非金属氧化物，有机化合物，无机化合物或高分子聚合物，以及按方法A、D、G、J任意一种所合成的含有空心结构的中间产物及其煅烧后的空心碳材料，具体选自Ag，Au，Pd，Si，SnO2，TiO2，Fe2O3,Fe3O4，SiO2，聚苯乙烯，酚醛树酯，多孔碳材料，中间产物I-XII，空心碳球I-III，双层空心碳球I-III中的任意一种；
所述步骤d1)中，贵金属盐为硝酸银，氯金酸，氯钯酸，氯铂酸中的任意一种；
所述步骤a2)、b3)、c2)、d2)中，腐蚀剂选自醇，酮，酰胺，呋喃，烷烃或卤代烃及其它们的衍生物中的至少一种；
其中，所述的醇及醇类的衍生物具体为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，乙二醇或丙三醇；所述的酮及其衍生物具体为丙酮，环丙酮，丁酮，丁二酮或乙酰丙酮；所述的酰胺及其衍生物具体为甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，丁酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基丙酰胺；所述的呋喃及其衍生物具体为四氢呋喃；所述烷烃及其衍生物具体为环已烷；所述的卤代烃及其衍生物具体为三氯甲烷；
所述步骤a1)、b1)、c1)、d1)中的搅拌步骤中，温度为-15-180℃，优选为10～30℃，具体为室温，时间均为0.01-12小时，优选为1～5小时，具体为1.5小时；
所述步骤a2)、b3)、c2)、d2)中的搅拌步骤中，温度为-15-180℃，优选为30-100℃，具体为室温，时间均为0.01-12小时，优选为1～5小时，具体为0.5小时，1小时；
所述步骤b1)中的搅拌步骤中，时间为0.01-1小时，优选为20分钟～1小时，具体为0.5小时；
所述步骤b2)中的搅拌步骤中，时间为0.01-1小时，优选为20分钟～1小时，具体为0.5小时；
所述步骤a2)、b3)、c2)、d2)中，加入腐蚀剂的体积与步骤a1)、d1)、c1)、d1)中水的体积比为0.1-100:1，具体为0.7:1；
所述步骤a3)、b4)、c3)、d3)的煅烧步骤中，温度为500-3000℃，优选为500-1000℃，具体可为700℃、800℃、900℃，时间为1-30小时，具体可为10小时，升温速率为1-20℃/min，具体可为5℃/min；
煅烧的气氛为惰性或还原气氛，具体选自氮气、氩气、由氢气和氩气组成的混合气和由氮气和氢气组成的混合气中的任意一种，更具体可为由体积比为1～5:95～99的氢气和氩气组成的混合气；
所述步骤m2)、n2)中的低熔点非金属单质具体为S或Se的粉末；非金属单质粉末在碳球与其总质量中所占的比例为10～90％，优选为50-80％，具体为50％，60％，70％；
所述步骤n2)中的含有非金属单质的溶剂具体为二硫化碳；搅拌时间为1-10h，具体为4h；
所述碳球在含有非金属单质的溶剂中的质量浓度为10～1000mg/mL，具体为100mg/mL；
所述步骤m3)和n3)的煅烧步骤中，温度为100-600℃，具体可为155℃、300℃、400℃，或分两段进行煅烧，例如先经过155℃再经过300℃，以及先经过155℃再经过400℃，时间为1-30小时，具体可为10小时，升温速率为1-20℃/min，具体可为5℃/min；
煅烧的气氛为空气、惰性或还原气氛，具体选自空气、氮气、氩气、由氢气和氩气组成的混合气和由氮气和氢气组成的混合气中的任意一种，更具体可为由体积比为1～5:95～99的氢气和氩气组成的混合气。
所述步骤o1)和p1)中的空心碳球材料为按方法A，D中任一方法制备得到的空心碳球；
所述步骤p1)中重金属离子为Pb2+，Cd2+，Cu2+，Hg2+，As5+，Cr4+等对人体有害金属离子中的一种或几种；重金属离子的浓度为1～100mg/L，具体为10mg/L,20mg/L,30mg/L；空心碳球的质量与所含贵金属离子的质量比为1～100：1，优选为1～10：1，具体为5：1,6：1；pH范围为2～10，具体为5；搅拌或震荡时间为1～10小时，具体为4小时；搅拌或震荡温度为室温；
所述单层空心碳球的尺度为30-1000nm，具体为50、180、300、500nm；所述多层空心碳球的层数为2-10，具体为双层，三层，四层，五层。
本发明提供的单层及多层空心碳球的制备方法，操作简单，原料成本低廉，得到碳球的尺度均一，碳球的层数可控。利用此方法不仅可对各种纳米颗粒进行原位封装制备蛋黄-壳结构，而且所制备的材料在锂离子电池负极材料，Li-S电池和电容器等电化学器件以及废水中重金属离子吸附等领域中均有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明中单层及多层空心碳球制备方法的示意图。
图2是按照实施例A1所制备的3-氨基苯酚甲醛树酯聚合物在实心阶段时的TEM图。
图3是按照实施例A1所制备的空心3-氨基苯酚甲醛树酯聚合物空心球(即中间产物I)的TEM图。
图4是按照实施例A1所制备的空心碳球的TEM图。
图5是按照实施例A3所制备的内部装有实心碳球的空心yolk-shell结构。
图6是按照实施例C1所制备的双层空心碳球的TEM图。
图7是按照实施例C2所制备的三层空心碳球的TEM图。
图8是按照实施例C3所制备的四层空心碳球的TEM图。
图9是按照实施例D1所制备的AgvoidC1核壳结构的TEM图。
图10是按照实施例M1所制备的S-C电极材料的TGA(热重分析)图。
图11是按照实施例M1所制备的S-C电极材料在1-3V范围内的首次充放电曲线图。
图12是按照实施例O1所制备的超级电容器的CV曲线。
图13是实施例P1中所测得的吸附速率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例A1、利用方法A制备空心碳球：
1)称取0.1g 3-氨基苯酚(0.92mmol)溶于30ml H2O中，得到质量浓度为3.3mg/ml的3-氨基苯酚水溶液。然后依次加入0.1ml质量百分浓度为25％的氨水(1.30mmol)和0.1ml质量浓度为37％的甲醛水溶液(1.34mmol)，于室温下搅拌1.5h，此时可得到3-氨基苯酚甲醛树酯聚合物的实心球，如图2所示。向反应容器中加入20ml丙酮，室温下继续搅拌30min，将沉淀物离心收集，并用乙醇清洗2次，所得沉淀置于80℃的干燥箱中充分干燥4h，得到单层的3-氨基苯酚甲醛树酯聚合物的空心球，即中间产物I，如图3所示；
2)将干燥后的中间产物I置于通有氢氩混合气(5/95体积％)的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在900℃下煅烧10h，自然冷却至室温得到内部干净的单层空心碳球I，其外径为160-200nm，内径100-120nm，壁厚30-50nm，孔体积为0.6927cm3/g，比表面积为711.20m2/g.
图4是本实施例制备的空心碳球纳米材料的透射电镜(TEM)图，从图中可以看空心碳球的尺度为180nm，空腔直径约为120nm。
实施例A2、利用方法A制备空心碳球：
与实施例A1的不同之处在于：
称取0.12g间苯二酚(1.09mmol)溶于20ml H2O中，得到质量浓度为6mg/ml的间苯二酚水溶液。
最终得到内部干净的单层空心碳球。所得碳球的外径为160-200nm，内径100-120nm，壁厚30-50nm。
实施例A3、利用方法A制备内部装有实心碳球的yolk-shell空心结构：
与实施例A1的不同之处在于：
称取0.6g 3-氨基苯酚(5.52mmol)于40ml H2O中，然后依次加入0.2ml质量百分浓度为25％的氨水(2.60mmol)和0.6ml质量浓度为37％的甲醛水溶液(8.04mmol)。
最终得到内部装有实心碳球的空心yolk-shell结构。所得空心碳球结构的外径270-360nm，内部实心球直径180-250nm。
图5是本实施例制备的内部装有实心碳球的空心yolk-shell碳球材料的透射电镜(TEM)图，从图中可以看内部实心碳球的直径约为230nm，外部空腔直径约为350nm。
实施例B1、利用方法B制备双层空心碳球
1)称取0.066g 3-氨基苯酚(0.607mmol)溶于20ml水溶液中，然后依次加入0.1ml质量百分浓度为25％的氨水(1.30mmol)和0.1ml质量浓度为37％的甲醛水溶液(2.68mmol)，于室温下搅拌60分钟。另将0.033g 3-氨基苯酚(0.303mmol)溶于10ml H2O水溶液中，加入上面的溶液中，继续反应40分钟。向反应容器中加入22ml丙酮，室温下继续搅拌30min，将沉淀物离心收集，并用乙醇清洗2次，所得沉淀置于80℃的干燥箱中充分干燥4h，得到中间产物IV；
2)将干燥后的中间产物II置于通有氢氩混合气(5/95体积％)的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在900℃下煅烧10h，自然冷却至室温，得到双层空心碳球IV，其外层外径300-350nm，内径220-250nm，壁厚40-60nm，内层外径250-290nm，壁厚25-35nm。
实施例C1、利用方法C制备双层空心碳材料：
与实施例A1的不同之处在于：
称取0.05g中间产物I(按实施例A1的方法合成)和0.1g 3-氨基苯酚(0.92mmol)于30ml H2O中，超声分散均匀。
然后依次加入0.1ml质量百分浓度为25％的氨水(1.30mmol)和0.1ml质量浓度为37％的甲醛水溶液(1.34mmol)，于室温下搅拌1.5h。向反应容器中加入20ml丙酮，室温下继续搅拌30min，将沉淀物离心收集，并用乙醇清洗2次，所得沉淀置于80℃的干燥箱中充分干燥4h。
将干燥后的中间产物VII置于通有氢氩混合气(5/95体积％)的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在900℃下煅烧10h，自然冷却至室温得到产品VII。
图6是本实施例制备的双层空心碳纳米材料的透射电镜(TEM)图。
实施例C2、利用方法C制备三层空心碳材料：
与实施例C1的不同之处在于：
称取0.05g中间产物C1-VII(按实施例C1的方法制备)和0.1g 3-氨基苯酚(0.92mmol)于30ml H2O中，超声分散均匀。
然后依次加入0.1ml质量百分浓度为25％的氨水(1.30mmol)和0.1ml质量浓度为37％的甲醛水溶液(1.34mmol)，于室温下搅拌1.5h。向反应容器中加入20ml丙酮，室温下继续搅拌30min，将沉淀物离心收集，并用乙醇清洗2次，所得沉淀置于80℃的干燥箱中充分干燥4h。
将干燥后的中间产物C2-VII置于通有氢氩混合气(5/95体积％)的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在900℃下煅烧10h，自然冷却至室温得到产品C2-VII。
图7是本实施例制备的三层空心碳纳米材料的透射电镜(TEM)图。
实施例C3、利用方法C制备四层空心碳材料
与实施例C1的不同之处在于：
称取0.05g中间产物C2-VII(按实施例C2的方法制备)和0.1g 3-氨基苯酚(0.92mmol)于30ml H2O中，超声分散均匀。
然后依次加入0.1ml质量百分浓度为25％的氨水(1.30mmol)和0.1ml质量浓度为37％的甲醛水溶液(1.34mmol)，于室温下搅拌1.5h。向反应容器中加入20ml丙酮，室温下继续搅拌30min，将沉淀物离心收集，并用乙醇清洗2次，所得沉淀置于80℃的干燥箱中充分干燥4h。
将干燥后的中间产物C3-VII置于通有氢氩混合气(5/95体积％)的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在900℃下煅烧10h，自然冷却至室温得到产品C3-VII。
图8是本实施例制备的四层空心碳纳米材料的透射电镜(TEM)图。
实施例C4、利用方法C制备原位包覆Fe2O3纳米颗粒的空心碳球
与实施例C1的不同之处在于：
称取颗粒尺寸为50-200nm的Fe2O3颗粒和0.1g 3-氨基苯酚(0.92mmol)于30ml H2O中，超声分散均匀。
然后依次加入0.1ml质量百分浓度为25％的氨水(1.30mmol)和0.1ml质量浓度为37％的甲醛水溶液(1.34mmol)，于室温下搅拌1.5h。向反应容器中加入20ml丙酮，室温下继续搅拌30min，将沉淀物离心收集，并用乙醇清洗2次，所得沉淀置于80℃的干燥箱中充分干燥4h。
将干燥后的中间产物C4-VII置于通有氢氩混合气(5/95体积％)的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在900℃下煅烧10h，自然冷却至室温得到产品C4-VII原位包覆纳米颗粒的空心碳球。
实施例C5、利用方法C制备原位包覆ZnS纳米颗粒的空心碳球
与实施例C1的不同之处在于：
称取颗粒尺寸为50-250nm的ZnS颗粒和0.1g 3-氨基苯酚(0.92mmol)于30ml H2O中，超声分散均匀。
然后依次加入0.1ml质量百分浓度为25％的氨水(1.30mmol)和0.1ml质量浓度为37％的甲醛水溶液(1.34mmol)，于室温下搅拌1.5h。向反应容器中加入20ml丙酮，室温下继续搅拌30min，将沉淀物离心收集，并用乙醇清洗2次，所得沉淀置于80℃的干燥箱中充分干燥4h。
将干燥后的中间产物G4-VII置于通有氢氩混合气(5/95体积％)的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并在900℃下煅烧10h，自然冷却至室温得到产品C5-VII原位包覆纳米颗粒的空心碳球。
实施例D1、利用方法D制备AgvoidC
与实施例A1的不同之处在于：
称取0.02g AgNO3(0.118mmol)和0.1g 3-氨基苯酚(0.92mmol)于30mlH2O溶液中，充分溶解。最终得到Ag纳米颗粒封装与空心碳球中的核壳结构，命名为AgvoidC-1。
图9是本实施例中制备的AgvoidC-1核壳结构的透射电镜(TEM)图实施例M1、利用方法M对空心碳球材料负载S及空心碳球在Li-S正极材料方面的应用：
按照实施例A1制备的单层空心碳球I。称取0.06g空心碳球I和0.14g S粉于玛瑙研钵中充分研磨20～30分钟，然后将研磨后的粉末装入密封的反应容器中，并抽真空，放入通有氩气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至155℃，保持10小时，再以5℃/min的升温速率升温至300℃，并在300℃下煅烧5h，自然冷却至室温，得到负载S的空心碳材料，命名为S-C。
图10是制备的S-C复合材料的TGA(热重分析)曲线，从图中可以看出S的负载量约为45％。
装载S后空心碳球可用作Li-S电池电极材料。选用所制备的S-C复合材料制备锂电池正极：按照S-C：导电炭黑：聚偏氟乙烯(PVDF)＝80％：10％：10％(质量比)制备成电极。金属锂为负极组装成2032扣式电池，在电压范围为1-3V(vs Li+/Li)内进行恒电流充放电测试。电解液组份采用EC：DMC＝1:1，1M LiPF6作为锂盐。充放电的电流为0.1C(～167mA/g)。图11为S-C电极材料在1-3V范围内的首次充放电曲线。从图中可以看出，S-C样品的首次放电容量为800mAh/g，有潜力用做Li-S电池材料。
实施例N1、利用方法N对空心碳球材料负载S。
按照实施例A1制备的单层空心碳球I。称取0.06g空心碳球I和0.14g S粉分散于甲醇溶剂中，室温下充分搅拌，收集沉淀，装入密封的反应容器中，并抽真空，放入通有氩气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至155℃，保持10小时，再以5℃/min的升温速率升温至300℃，并在300℃下煅烧5h，自然冷却至室温，得到负载S的空心碳材料。
实施例O1、空心碳球材料在超级电容器方面的应用
将空心碳球材料(按实施例C1合成)、炭黑、PVDF按质量比85:10:5进行混合，用NMP调制成膏状，涂布于泡沫镍集流体上，经100℃烘干处理、碾压、裁片后制成直径12mm的极片，选用聚乙烯多孔膜为隔膜，将两极片相对放置，中间以隔膜进行隔离，滴加6mol/L KOH电解液后，封装于扣式电池壳内组装成超级电容器。采用电化学工作站，在工作电压0-1V之间以5,10,100mV/s进行性能测试，电容器的放电比容量分别为144.8,140.7,106.2Fg-1,图12为所制备的电容器在三种扫速下的CV曲线。
实施例P1、空心碳球材料在吸附废水中重金属离子方面的应用
将0.05g空心碳球材料(按实施例C1合成)加入到100ml含有Pb2+，Cd2+，Cu2+离子浓度均为100mg/L的水溶液中，用HNO3将溶液的pH值调至5.0。将混合液在室温下搅拌4小时后，用0.15μm的滤膜过滤，收集滤液，立即用电感耦合等离子体光谱(Shimazu ICPE-9000)测定不同时间后清液中残余的重金属离子含量。图13为不同时间的吸附速率曲线，从图中可以看出，吸附过程在最初的1h内非常迅速，三种重金属离子的吸附平衡在1h后建立起来。
可见本发明所制备的空心碳球在硅碳负极电极材料，Li-S电池，超级电容器，以及重金属离子吸附等方面均有潜在的应用价值。
Claims (10)
1.一种单层空心碳球，利用酚醛树酯以及腐蚀剂制备得到，单层空心碳球外径为160-200nm，内径100-120nm，壁厚30-50nm，孔体积为0.4-0.9cm3/g，比表面积为500-800m2/g。
2.一种单层空心碳球的制备方法，其为方法A；
其中方法A包括如下步骤：
a1)将酚类化合物置于水中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液在一定的温度下搅拌一段时间；
a2)加入腐蚀剂，在一定温度下搅拌并反应，收集所得的沉淀，得到单层聚合物空心球，即中间产物I；
a3)将步骤a2)所得中间产物I进行煅烧，自然冷却至室温，得到单层空心碳球I。
所得单层空心碳球外径为160-200nm，内径100-120nm，壁厚30-50nm，孔体积为0.4-0.9cm3/g，比表面积为500-800m2/g。
所述方法A中，当酚和醛的溶度很高时，在短时间内由于球的内部聚合速度加快，聚合程度高，不能再被腐蚀剂腐蚀。当酚和醛的溶度下降至一定程度后，可在外层包覆并进行腐蚀，因此可利用此方法一步合成内部装有酚醛树脂聚合物实心球及碳球的yolk-shell空心结构。另外，通过调整酚和醛的溶度来控制聚合物球的聚合物度还可以一步合成整体介孔分布的碳球结构。
3.一种双层或者多层空心碳球及其制备方法，利用酚醛树酯的溶胶-凝胶生长方式，通过腐蚀方法进一步用于制备双层或多层的空心碳球，
所述双层空心碳球具有以下结构，其一外层外径300-350nm，内径220-250nm，壁厚40-60nm，内层外径250-290nm，壁厚25-35nm；其二内层外径300-350nm，内径160-180nm，壁厚60-80nm，外层外径420-450nm，内径380-400nm，壁厚20-30nm；其三制备得到双层空心碳球，其内层外径为500-600nm，内径400-420nm，壁厚40-80nm，外层外径约700-800nm，内径约600-660nm，壁厚20-70nm。所述多层空心碳球是具备上述双层空心碳球的结构外进一步包含第3层、第4层、第5层等的3层、4层、5层等空心碳球。
所述制备方法为B；
其中方法B包括如下步骤：
b1)将一定量的酚类化合物置于水中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液在一定的温度下搅拌一段时间；
b2)于步骤b1)中再次加入一定量的酚类化合物，继续搅拌，再重复n次加入一定量的酚类化合物，继续搅拌，其中n选自0或者1、2、3等的自然数；
b3)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到双层聚合物空心球，即中间产物IV；
d4)将步骤b3)所得中间产物IV进行煅烧，自然冷却至室温，得到双层空心碳球IV。
n＝0时，所得双层空心碳球外层外径300-350nm，内径220-250nm，壁厚40-60nm，内层外径250-290nm，壁厚25-35nm。n＝1、2、3等自然数时得到3层、4层、5层空心碳球。
4.一种原位包覆纳米颗粒的空心碳球及其制备方法，
所述原位包覆纳米颗粒的空心碳球中纳米颗粒为金属纳米颗粒、氧化物纳米颗粒、硫化物纳米颗粒、氢氧化物纳米颗粒、碳酸盐纳米颗粒、硫酸盐纳米颗粒、有机化合物、高分子聚合物等，纳米颗粒尺寸为10-800nm；金属纳米颗粒优选为Ag、Au、Pd、Pt、Si等纳米颗粒，氧化物纳米颗粒优选为Fe2O3纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、CuO纳米颗粒、SiO2纳米颗粒等，硫化物纳米颗粒优选为FeS纳米颗粒、ZnS纳米颗粒、CuS纳米颗粒等，氢氧化物纳米颗粒优选为Mg(OH)2纳米颗粒、Cu(OH)2纳米颗粒等，碳酸盐纳米颗粒优选为MgCO3纳米颗粒、CaCO3纳米颗粒等，硫酸盐纳米颗粒优选为BaSO4纳米颗粒等；
利用酚醛树酯适合包覆各种颗粒的性质，通过先包覆再腐蚀的方式制备双层和多层的空心结构，并且在碳球的空腔中封装各种纳米粒子，制备方法为C，若纳米颗粒为权利要求1-3之一的空心碳球时，得到多层空心碳球；某些贵金属盐可被醛类化合物还原，原位生成的金属纳米的颗粒，利用原位合成的方法在空腔中封装纳米颗粒，方法为J；
方法C：一种在空腔中封装有纳米粒子的碳球以及多层空心碳球的制备方法，包括如下步骤：
c1)将纳米颗粒和酚类化合物置于水中，超声充分分散，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液在一定的温度下搅拌，此步反应后溶液中为表面包覆有酚醛树酯聚合物的纳米颗粒；
c2)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到封装有纳米颗粒的酚醛树酯聚合物空心球yolk-shell结构，即中间产物VII；
c3)将步骤c2)所得中间产物VII进行煅烧，自然冷却至室温，得到最终产物，即封装有纳米颗粒的空心碳球。
利用某些贵金属盐可被酚类或醛类化合物还原，原位生成金属纳米的颗粒，可通过原位合成的方法在空腔中封装纳米颗粒。另外，本申请还提供通过原位合成方法制备空腔中封装有金属纳米粒子的碳球的方法，具体为方法D。
方法D：一种通过原位合成方法制备空腔中封装有金属纳米粒子的碳球的方法，包括如下步骤：
d1)将贵金属盐和酚类化合物置于水中，充分溶解，调节溶液的pH值，然后加入醛类化合物的水溶液在一定温度下搅拌；
d2)加入腐蚀剂，在一定温度下继续搅拌，收集所得的沉淀，得到中间产物X；
d3)将步骤d2)所得中间产物X进行煅烧，自然冷却至室温，得到最终产物。
5.一种封装低熔点且熔融后流动性强的非金属单质的碳球的制备方法，所述非金属单质为S或Se或P，利用碳材料本身的疏松多孔结构，以及高比表面的物理化学性质，可实现在所述含有空心结构的碳球中封装低熔点且熔融后流动性强的非金属单质，制备方法为M和N；
方法M：一种在空心结构中封装有低熔点且熔融后流动性强的非金属单质的碳球的制备方法，包括如下步骤：
m1)按权利要求1的空心碳球或者权利要求2或3制备的空心碳球；
m2)将步骤m1)所得的空心碳球与低熔点非金属单质在室温下按一定比例混合均匀；
m3)将步骤m2)所得的混合物密封，在一定温度下煅烧，自然冷却至室温，得到最终产物。
方法N：一种在空心结构中封装有低熔点且熔融后流动性强的非金属单质的碳球的制备方法，包括如下步骤：
n1)按权利要求1或2的空心碳球或者权利要求3或4制备空心碳球；
n2)将步骤n1)所得的空心碳球和低熔点非金属单质分散于低熔点非金属单质的溶剂中，室温下充分搅拌，并收集沉淀；
n3)将步骤n2)所得的混合物干燥后密封，在一定温度下煅烧，自然冷却至室温，得到最终产物。
6.一种超级电容器的制备方法，由于空心碳球具有多孔，高比表面积和导电性好等特点，可以将其用于超级电容器的制备，方法包括如下步骤：
将权利要求1的空心碳球或者权利要求2或3制备的空心碳球材料、炭黑、PVDF按质量比85:10:5进行混合，用NMP调制成膏状，涂布于泡沫镍集流体上，经100℃烘干处理、碾压、裁片后制成直径12mm的极片，选用聚乙烯多孔膜为隔膜，将两极片相对放置，中间以隔膜进行隔离，滴加6mol/L KOH电解液后，封装于扣式电池壳内组装成超级电容器。
7.根据权利要求2-4所述的方法，其特征在于：所述步骤a1)、b1)、c1)、d1)中，酚类化合物为含有取代基的苯酚中的至少一种；其中，所述取代基选自C1-C5的烷基、氨基、C1-C5的氨烷基、羟基、巯基、硝基、磺酸基、C1-C5的羧基、卤素和C1-C5的烷氧基中的至少一种；
所述含有取代基的苯酚具体选自甲基苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚和硝基苯酚中的至少一种；
其中，所述甲基苯酚具体为邻甲基苯酚、间甲基苯酚或对甲基苯酚；所述苯二酚具体为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚；所述苯三酚具体为1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚或间苯三酚；所述氨基苯酚具体为邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚；所述硝基苯酚具体为邻位、间位、对位取代的硝基苯酚；
所述步骤a1)、b1)、c1)、d1)中，醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛和戊二醛中的至少一种；
其中醛类化合物的水溶液的质量百分浓度为10-40％，具体为30-40％，更具体为37％。
8.根据权利要求2-4所述的方法，其特征在于：所述步骤a1)、b1)、c1)、d1)中，pH范围为5-11，调节pH可用酸或碱；所述的酸为盐酸，硫酸，硝酸，草酸，醋酸，柠檬酸，抗坏血酸等酸类物质中的至少一种；所述碱为氨水，乙二胺，丙二胺，三乙胺，1-丁胺，2-丁胺，氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种；
其中，氨水质量百分浓度为25-28％，具体为25％；
所述步骤a1)、b1)、c1)、d1)中，所述酚类化合物与所述醛类化合物的用量比为0.5-5，优选为1:1.1。
所述步骤a1)、b1)、c1)和d1)中，酚类化合物在水中的质量浓度为0.1-50mg/mL，具体为3.3mg/mL；
所述步骤a1)、b1)、c1)、d1)中，酚类化合物和醛类化合物的摩尔用量比为0.05-30：0.05-30，具体为1：3、0.65：13.4、0.7：13.4、9.09：13.4、9.09：13.4、18：13.4、9：13.4、27：13.4、18：13.4、18：13.4、9：13.4。
9.根据权利要求2-4所述的方法，其特征在于：所述步骤c1)中，纳米颗粒为不溶于水和有机溶剂的，尺度为1-500nm且在高温下形貌保持稳定的金属，非金属，金属氧化物，非金属氧化物，有机化合物，无机化合物或高分子聚合物，以及按方法A、B、C、D任意一种所合成的含有空心结构的中间产物及其煅烧后的空心碳材料，具体选自Ag，Au，Pd，Si，SnO2，TiO2，Fe2O3,Fe3O4，SiO2，聚苯乙烯，酚醛树酯，多孔碳材料，中间产物I-XII，空心碳球I-III，双层空心碳球I-III中的任意一种；
所述步骤d1)中，贵金属盐为硝酸银，氯金酸，氯钯酸，氯铂酸中的任意一种；
优选地，所述步骤a2)、b3)、c2)、d2)中，腐蚀剂选自醇，酮，酰胺，呋喃，烷烃或卤代烃及其它们的衍生物中的至少一种；
其中，所述的醇及醇类的衍生物具体为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，乙二醇或丙三醇；所述的酮及其衍生物具体为丙酮，环丙酮，丁酮，丁二酮或乙酰丙酮；所述的酰胺及其衍生物具体为甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，丁酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基丙酰胺；所述的呋喃及其衍生物具体为四氢呋喃；所述烷烃及其衍生物具体为环已烷；所述的卤代烃及其衍生物具体为三氯甲烷；
所述步骤a1)、b1)、c1)、d1)中的搅拌步骤中，温度为-15-180℃，优选为10～30℃，具体为室温，时间均为0.01-12小时，优选为1～5小时，具体为1.5小时；
所述步骤a2)、b3)、c2)、d2)中的搅拌步骤中，温度为-15-180℃，优选为30-100℃，具体为室温，时间均为0.01-12小时，优选为1～5小时，具体为0.5小时，1小时；
所述步骤d1)中的搅拌步骤中，时间为0.01-1小时，优选为20分钟～1小时，具体为0.5小时；
所述步骤d2)中的搅拌步骤中，时间为0.01-1小时，优选为20分钟～1小时，具体为0.5小时；
所述步骤a2)、b3)、c2)、d2)中，加入腐蚀剂的体积与步骤a1)、d1)、c1)、d1)中水或溶剂的体积比为0.1-100:1，具体为0.7:1；
所述步骤a3)，b4)、c3)、d3)的煅烧步骤中，温度为500-3000℃，优选为500-1000℃，具体可为700℃、800℃、900℃，时间为1-30小时，具体可为10小时，升温速率为1-20℃/min，具体可为5℃/min；
煅烧的气氛为惰性或还原气氛，具体选自氮气、氩气、由氢气和氩气组成的混合气和由氮气和氢气组成的混合气中的任意一种，更具体可为由体积比为1～5:95～99的氢气和氩气组成的混合气。
10.根据权利要求5-6所述的方法，其特征在于：所述步骤m2)、n2)中的低熔点非金属单质具体为S或Se的粉末；非金属单质粉末在碳球与其总质量中所占的比例为10～90％，优选为50-80％，具体为50％，60％，70％；
所述步骤n2)中的含有非金属单质的溶剂具体为二硫化碳；搅拌时间为1-10h，具体为4h；
所述碳球在含有非金属单质的溶剂中的质量浓度为10～1000mg/mL，具体为100mg/mL；
所述步骤m3)和n3)的煅烧步骤中，温度为100-600℃，具体可为155℃、300℃、400℃，或分两段进行煅烧，例如先经过155℃再经过300℃，以及先经过155℃再经过400℃，时间为1-30小时，具体可为10小时，升温速率为1-20℃/min，具体可为5℃/min；
煅烧的气氛为空气、惰性或还原气氛，具体选自空气、氮气、氩气、由氢气和氩气组成的混合气和由氮气和氢气组成的混合气中的任意一种，更具体可为由体积比为1～5:95～99的氢气和氩气组成的混合气。
所述步骤o1)和p1)中的空心碳球材料为按方法A，D中任一方法制备得到的空心碳球；
所述步骤p1)中重金属离子为Pb2+，Cd2+，Cu2+，Hg2+，As5+，Cr4+等对人体有害金属离子中的一种或几种；重金属离子的浓度为1～100mg/L，具体为10mg/L,20mg/L,30mg/L；空心碳球的质量与所含贵金属离子的质量比为1～100：1，优选为1～10：1，具体为5：1,6：1；pH范围为2～10，具体为5；搅拌或震荡时间为1～10小时，具体为4小时；搅拌或震荡温度为室温；
所述单层空心碳球的尺度为30-1000nm，具体为50、180、300、500nm；所述多层空心碳球的层数为2-10，具体为双层，三层，四层，五层。
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