CN110144046A - 一种含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法 - Google Patents
一种含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110144046A CN110144046A CN201910449081.6A CN201910449081A CN110144046A CN 110144046 A CN110144046 A CN 110144046A CN 201910449081 A CN201910449081 A CN 201910449081A CN 110144046 A CN110144046 A CN 110144046A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenolic resin
- boracic
- resin microspheres
- preparation
- aldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明涉及化工合成树脂微球领域,具体涉及一种含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法。一种含硼酚醛树脂微球的制备方法,首先将有机硼化合物与醛在酸性条件下进行预聚反应,之后在碱性催化剂、溶剂的条件下再与醛、固化剂进行缩聚反应,最后放入高压反应釜继续缩聚交联得到含硼酚醛树脂微球。本发明的有益效果在于:本发明含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法中,采用有机硼化合物作为酚源,通过四步法制备含硼酚醛树脂微球,有效增加了有机硼化合物的反应活性,微球的分散性和粒径得到很好控制,并显著提高了微球碳化收率。经测试,本发明制备得到的微球粒径可控制在1‑1000nm之间,微球碳化产物收率75%以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成树脂微球领域,具体涉及一种含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法。
背景技术
酚醛树脂(PF)原材料来源丰富,价格低廉,生产工艺简单,具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性,制品尺寸稳定性佳、电绝缘性能优良、发烟少,已成为工业部门不可缺少的材料,在汽车、家电、电子电气、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。但是随着工业的发展,特别是航空航天和其他国防尖端技术的发展,对酚醛树脂提出了新的要求,科研工作者也对酚醛树脂的合成、改性和应用做了大量的研究。
聚合物球形材料在化学、材料科学和凝聚态物理等学科研究很多,常用于组装光子晶体材料、光学传感和药物运输等科学应用中。聚合物球的种类有很多种,包括聚氨酯类,酸醇树脂类,聚酰亚胺类等聚合物。
球形高分子材料具有优良的化学稳定性和较高的比表面积。如果将酚醛树脂制备成微球,不仅可以充分发挥其已有的优良性能,还可以体现聚合物微球的特性,从而拓宽酚醛树脂的应用领域,如作为储能材料、催化剂载体及生物医用材料等。制备酚醛树脂微球的方法有很多,常用的合成方法如乳液聚合、悬浮聚合、模板法、自组装等。
专利号为03112025.3的中国发明专利公开了一种微球状热固性酚醛树脂及其制作工艺,在水溶液中通过缩聚制备微球。具体来说,其以甲酚或苯酚、甲醛、六次甲基四胺、水、聚乙烯醇树脂为原料,经过加热反应、降温放料、水洗过滤、干燥等步骤制得。专利号为ZL 200410012346.X的中国发明专利公开一种酚醛树脂基微球的制备方法,采用悬浮聚合法,将线性酚醛树脂和六次甲基四胺的醇溶液加入到含表面活性剂的水溶液中,搅拌加热得到酚醛树脂基微球。专利号为ZL 200810179616.4的中国发明专利采用不同的稳定剂制备粒径分布不同的酚醛型微球,该方法的特点是将稳定剂羟丙基甲基纤维素、乙二醇单苯醚、甲酸、甲醛和混合均匀后,再慢慢滴加浓硫酸。滴加完毕后,将反应混合物在一定温度下加热搅拌反应一定时间。产物经分离、碱溶液浸泡、水洗后干燥。
申请号为201210005879.X的中国发明专利公开了一种Novolak酚醛树脂微球及其制备方法,采用无水乙醇,苯酚,甲醛,三乙烯四胺,硼酸,聚乙烯吡咯烷酮为原料制备。上述反应物在加热条件下按顺序加料反应一段时间之后、经降温、放料、沉淀、离心分离、干燥制得。Vilas G.Pol在文献中发表了以间苯二酚为单体,采用辐射方法快速制备功能性单分散微球的方法,微球碳化产率54%。
申请号为200910309587.3的中国发明专利公开了一种锂电池负极材料炭微球的制备方法,以N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂作为前驱体,以硅油作为分散剂,采用悬浮聚合法制备树脂微球,然后将树脂微球直接炭化制备炭微球;专利“一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法”通过微流控液滴技术在微通道反应器中形成油包水的酚醛树脂液滴;使酚醛树脂液滴通过热固化形成酚醛树脂微球;洗涤、分离酚醛树脂微球得到单分散酚醛树脂微球;使单分散酚醛树脂微球在惰性气氛中进行高温炭化,形成单分散酚醛树脂炭微球。
然而现有技术中,制备单分散纳米微球主要还是使用高反应活性的单体,如间苯二酚、三氨基酚、三聚氰胺等,其他单体难以制备单分散微球,同时采用现有技术制备的微球普遍存在耐热性不足,微球碳化产率低、碳化产物变形等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种具有耐热性好,碳化产率高、碳化产物不变形等优点的含硼酚醛树脂微球及炭微球碳微球的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种含硼酚醛树脂微球的制备方法,首先将有机硼化合物与醛在酸性条件下进行预聚反应,之后在碱性催化剂、溶剂的条件下再与醛、固化剂进行缩聚反应,最后放入高压反应釜继续缩聚交联得到含硼酚醛树脂微球。
本发明提供的另一技术方案为:一种制备碳微球的方法,包括如下步骤:
1)将有机硼化合物、醛与酸性催化剂加入反应釜,升温至80-110℃反应1-200min;
2)向步骤1)中所得的反应物中加入碱性催化剂、溶剂和醛,搅拌1-48h;
3)向步骤2)中所得的反应物中加入固化剂,搅拌1-48h;
4)将以上溶液放入高压反应釜,在温度为90-200℃下反应1-48h;
5)产物经洗涤、干燥后得到含硼酚醛树脂微球;
所述步骤5)后还包括步骤:步骤5)所得含硼酚醛树脂微球置于碳化炉内,在氮气气氛下,以1-10℃/min的升温速率升温至400-2500℃,并保持0.5-10小时,降温后得到酚醛树脂基的碳微球。
本发明的有益效果在于:本发明含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法中,采用有机硼化合物作为酚源,通过四步法制备含硼酚醛树脂微球,有效增加了有机硼化合物的反应活性,微球的分散性和粒径得到很好控制,并显著提高了微球碳化收率。经测试,本发明制备得到的微球粒径可控制在1-1000nm之间,微球碳化产物收率75%以上。
附图说明
图1为本发明具体实施方式的实施例1制备得到的含硼酚醛树脂微球的SEM图;
图2为本发明具体实施方式的实施例1制备得到的含硼酚醛树脂微球的SEM局部放大图;
图3为本发明具体实施方式的实施例1制备得到的碳微球的SEM图;
图4为本发明具体实施方式的对比例1制备得到的含硼酚醛树脂微球的SEM图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果,以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明最关键的构思在于:利用特定结构的有机硼化合物和醛在酸性条件下进行预聚反应生成低分子支化预聚物,提高了有机硼化合物的交联反应活性;之后在碱性条件下,过量的醛和低分子预聚物进一步缩合为体型结构树脂,在固化剂的进一步作用下,分子量进一步增涨,最后在高温高压反应釜中,预聚物进一步交联固化形成硬质球状酚醛树脂。
本发明提供一种含硼酚醛树脂微球的制备方法,首先将有机硼化合物与醛在酸性条件下进行预聚反应,之后在碱性催化剂、溶剂的条件下再与醛、固化剂进行缩聚反应,最后放入高压反应釜继续缩聚交联得到含硼酚醛树脂微球。
从上述描述可知,本发明的有益效果在于:采用有机硼化合物作为酚源,通过四步法制备含硼酚醛树脂微球,有效增加了有机硼化合物的反应活性,微球的分散性和粒径得到很好控制,并显著提高了微球碳化收率。经测试,本发明制备得到的微球粒径可控制在1-1000nm之间,微球碳化产物收率75%以上。
进一步的,上述含硼酚醛树脂微球的制备方法包括如下步骤:
1)将有机硼化合物、醛与酸性催化剂加入反应釜,升温至80-110℃反应1-200min;
2)向步骤1)中所得的反应物中加入碱性催化剂、溶剂和醛,搅拌1-48h;
3)向步骤2)中所得的反应物中加入固化剂,搅拌1-48h;
4)将以上溶液放入高压反应釜,在温度为90-200℃下反应1-48h;
5)产物经洗涤、干燥后得到含硼酚醛树脂微球。
由上描述可知,有机硼化合物由于具有一定的支化结构,反应活性相对较低,难以形成具有单分散性的微球。本发明中首先将有机硼化合物与醛在酸性条件下进行预聚形成具有一定分子量和支化结构的预聚物,以提高后期在碱性条件下与醛的进一步缩聚反应。
其中,所述的醛为甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛,丙醛、丁醛中的一种或两种以上的组合。
这些醛中,优选与酚类反应性优越,价廉的甲醛。所述的酸可以为本领域技术人员均熟知的酸,最好为草酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种,优选催化活性较为温和草酸。有机硼化合物具一个或多个苯环,苯环的邻对位可以与甲醛进行取代反应,在酸性催化剂作用下,苯环之间主要通过亚甲基进行连接。所述的酸性催化剂的用量为有机硼化合物质量的0.1-10%,优选为0.2-2%,合适的催化剂用量可以为反应提供最佳反应速度,使预聚物具有适中分子量,为后期交联反应提供最佳条件。
其中,所述的有机硼化合物与醛的摩尔比最好为1:1-30,步骤1)中有机硼化合物与醛的摩尔比为1:0.6-20。步骤1)中的摩尔比不易过大,否则容易交联固化而失去反应活性,也不应过小,否则反应速度慢,预聚物分子量过低,后期反应活性差。特别的,反应条件应进行合理控制,反应温度最好为80-110℃,反应时间最好为1-200min,以制备具有一定分子量且反应活性高的预聚物。
其中,所述的有机硼化合物具有可反应活性位点,最好选自三苯基硼酸酯、三邻甲苯基硼酸酯、4-氨基苯硼酸频那醇酯、二苯基硼酸2-氨基乙酯、3-羟甲基苯基硼酸频哪醇酯中的一种或多种,最好为三苯基硼酸酯。通过采用有机硼化合物与醛直接进行缩合反应,可以将硼元素以化学键连接方式引入微球分子结构中,显著提高微球碳化收率,降低微球碳化变形程度。所述醛优选为甲醛水溶液,质量浓度最好为35-50%。
通过第一步的缩合反应,有机硼化合物通过亚甲基或亚甲基醚键连接,形成具有一定分子量和支化结构的预聚物。为进一步的交联反应创造了条件,并通过对预聚物的分子量和支化度的控制可以调节微球的粒径分布、球形度,制备得到单分散微球。
接着在碱性条件下,预聚物在溶剂中与甲醛进一步缩合,在固化剂的作用下交联形成硬质微球。所述交联过程在高压反应釜中进行,所述的交联温度最好为90-200℃,优选90-150℃,所述的交联反应时间最好为1-48h,优选6-24h,在此反应温度范围内,可以形成单分散、球形度好的微球。
所述合成过程还包括向预聚物中加入碱性催化剂、溶剂和剩余的醛,搅拌1-48h,接着加入固化剂,搅拌1-48h。所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或多种,所述的碱性催化剂与有机硼化合物的质量比为1-20:1
所述的固化剂为六亚甲基四胺,所述的固化剂与有机硼化合物的质量比为0.2-10:1,通过加入固化剂,可以控制微球硬化速度,并调控微球粒径与分布。
所述溶剂没有特殊限定,可以为水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、甲烷、三氯甲烷中的一种或多种,优选水/乙醇混合溶剂。
所述合成过程还包括将产物进行洗涤、干燥。所述洗涤方法不限,可以使用水或有机溶剂进行洗涤,从经济性、环保方面考虑,优选水。所述干燥方法没有限定,例如可举出普通加热干燥、真空干燥、喷雾干燥等。
实施例1
1)将三苯基硼酸酯10g、37%甲醛水溶液4g与草酸0.05g加入反应釜,升温至90℃反应30min;
2)向步骤1)中所得的反应物中加入氨水15g、水400mL和37%甲醛水溶液15g,搅拌3h;
3)向步骤2)中所得的反应物中加入六亚甲基四胺5g,搅拌12h;
4)将以上溶液放入高压反应釜,在温度为100℃下反应48h;
5)产物经水洗、真空干燥后得到含硼酚醛树脂微球。
碳化:将酚醛树脂微球置于碳化炉内,在氮气气氛下,以5℃/min的升温速率升温至800℃,并保持3小时,降温后得到酚醛树脂基的碳微球,产率79%。
请参阅图1,为制备得到的含硼酚醛树脂微球的SEM图;图2为制备得到的含硼酚醛树脂微球的SEM局部放大图;图3为制备得到的碳微球的SEM图;
实施例2
1)将三苯基硼酸酯10g、37%甲醛水溶液10g与草酸0.06g加入反应釜,升温至100℃反应10min;
2)向步骤1)中所得的反应物中加入氨水15g、水400mL和37%甲醛水溶液15g,搅拌3h;
3)向步骤2)中所得的反应物中加入六亚甲基四胺5g,搅拌12h;
4)将以上溶液放入高压反应釜,在温度为100℃下反应48h;
5)产物经水洗、真空干燥后得到含硼酚醛树脂微球。
碳化:将酚醛树脂微球置于碳化炉内,在氮气气氛下,以5℃/min的升温速率升温至800℃,并保持3小时,降温后得到碳微球,产率78%。
实施例3
1)将三苯基硼酸酯10g、37%甲醛水溶液10g与草酸0.06g加入反应釜,升温至100℃反应10min;
2)向步骤1)中所得的反应物中加入氨水15g、水300mL、乙醇100mL和37%甲醛水溶液10g,搅拌3h;
3)向步骤2)中所得的反应物中加入六亚甲基四胺5g,搅拌12h;
4)将以上溶液放入高压反应釜,在温度为100℃下反应48h;
5)产物经水洗、真空干燥后得到含硼酚醛树脂微球。
碳化:将酚醛树脂微球置于碳化炉内,在氮气气氛下,以5℃/min的升温速率升温至800℃,并保持3小时,降温后得到碳微球,产率82%。
对比例1
1)将苯酚10g、37%甲醛水溶液4g与草酸0.05g加入反应釜,升温至90℃反应30min;
2)向步骤1)中所得的反应物中加入氨水15g、水400mL和37%甲醛水溶液15g,搅拌3h;
3)向步骤2)中所得的反应物中加入六亚甲基四胺5g,搅拌12h;
4)将以上溶液放入高压反应釜,在温度为100℃下反应48h;
5)产物经水洗、真空干燥后得到含硼酚醛树脂微球。
碳化:将酚醛树脂微球置于碳化炉内,在氮气气氛下,以5℃/min的升温速率升温至800℃,并保持3小时,降温后得到碳微球,产率55%。
请参阅图4为制备得到的含硼酚醛树脂微球的SEM图。
从测试结果看出,采用本发明专利方法制备的微球分散性好,粒径分布均匀,碳化产物收率高,不变形。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换,或直接或间接运用在相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种含硼酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,首先将有机硼化合物与醛在酸性条件下进行预聚反应,之后在碱性催化剂、溶剂的条件下再与醛、固化剂进行缩聚反应,最后放入高压反应釜继续缩聚交联得到含硼酚醛树脂微球。
2.根据权利要求1所述含硼酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将有机硼化合物、醛与酸性催化剂加入反应釜,升温至80-110℃反应1-200min;
2)向步骤1)中所得的反应物中加入碱性催化剂、溶剂和醛,搅拌1-48h;
3)向步骤2)中所得的反应物中加入固化剂,搅拌1-48h;
4)将以上溶液放入高压反应釜,在温度为90-200℃下反应1-48h;
5)产物经洗涤、干燥后得到含硼酚醛树脂微球。
3.根据权利要求2所述含硼酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,所述醛为甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛,丙醛、丁醛中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述含硼酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,所述酸选自草酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种,所述酸性催化剂的用量为有机硼化合物质量的0.1-10%。
5.根据权利要求2所述含硼酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,所述有机硼化合物选自三苯基硼酸酯、二苯基硼酸酯、二苯基硼酸-2-氨基乙酯、L-正缬氨酰基二苯基硼酸酯和L-半胱氨酰基二苯基硼酸酯、三邻甲苯基硼酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述含硼酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或多种,所述碱性催化剂与有机硼化合物的质量比为1-20:1。
7.根据权利要求2所述含硼酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述含硼酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,所述固化剂为六亚甲基四胺,所述固化剂与有机硼化合物的质量比为0.2-10:1。
9.根据权利要求2所述含硼酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,在制备方法中所述有机硼化合物与醛的总用量的摩尔比为1:1-30,所述步骤1)中有机硼化合物与醛的摩尔比为1:0.6-20。
10.一种根据权利要求2-9任意一项所述含硼酚醛树脂微球的制备方法制备碳微球的方法,其特征在于,所述步骤5)后还包括步骤:将步骤5)所得含硼酚醛树脂微球置于碳化炉内,在氮气气氛下,以1-10℃/min的升温速率升温至400-2500℃,并保持0.5-10小时,降温后得到酚醛树脂基的碳微球。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910449081.6A CN110144046B (zh) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 一种含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910449081.6A CN110144046B (zh) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 一种含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110144046A true CN110144046A (zh) | 2019-08-20 |
CN110144046B CN110144046B (zh) | 2021-05-28 |
Family
ID=67592102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910449081.6A Active CN110144046B (zh) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 一种含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110144046B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112158822A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-01-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种多孔碳微球的制备方法 |
CN115651143A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-01-31 | 北京普尔伟业生物科技有限公司 | 酚醛树脂微球、多孔碳材料微球及其制备方法和应用 |
CN117923467A (zh) * | 2024-03-21 | 2024-04-26 | 中国科学院金属研究所 | 一种碳气凝胶微球及制备方法与应用 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1760229A (zh) * | 2004-10-12 | 2006-04-19 | 李青山 | 耐热酚醛树脂的制备 |
CN103965424A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-06 | 陕西太航阻火聚合物有限公司 | 一种高残碳热固性硼酚醛树脂及其制备方法和应用 |
CN104371083A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-02-25 | 西安交通大学 | 一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺 |
CN104530337A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-22 | 沙县宏盛塑料有限公司 | 一种硼改性酚醛树脂的制备方法 |
CN105315419A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-10 | 西北工业大学 | 一种耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法 |
CN105754058A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-07-13 | 沙县宏盛塑料有限公司 | 木质素与硼双重改性的酚醛树脂及酚醛模塑料的制备方法 |
CN105914371A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-31 | 宁德新能源科技有限公司 | 酚醛树脂基硬碳微球,其制备方法及负极材料和二次电池 |
CN106629650A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-05-10 | 武汉理工大学 | 一种单分散酚醛树脂微球以及多孔碳微球的宏量制备方法 |
CN109206636A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-15 | 西北工业大学深圳研究院 | 一种含硼酚醛树脂中空微珠及其制备方法 |
CN109354821A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-19 | 江苏捷峰高科能源材料股份有限公司 | 一种含硼酚醛树脂微球及其制备方法 |
-
2019
- 2019-05-28 CN CN201910449081.6A patent/CN110144046B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1760229A (zh) * | 2004-10-12 | 2006-04-19 | 李青山 | 耐热酚醛树脂的制备 |
CN103965424A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-06 | 陕西太航阻火聚合物有限公司 | 一种高残碳热固性硼酚醛树脂及其制备方法和应用 |
CN104371083A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-02-25 | 西安交通大学 | 一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺 |
CN104530337A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-22 | 沙县宏盛塑料有限公司 | 一种硼改性酚醛树脂的制备方法 |
CN105315419A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-10 | 西北工业大学 | 一种耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法 |
CN105754058A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-07-13 | 沙县宏盛塑料有限公司 | 木质素与硼双重改性的酚醛树脂及酚醛模塑料的制备方法 |
CN105914371A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-31 | 宁德新能源科技有限公司 | 酚醛树脂基硬碳微球,其制备方法及负极材料和二次电池 |
CN106629650A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-05-10 | 武汉理工大学 | 一种单分散酚醛树脂微球以及多孔碳微球的宏量制备方法 |
CN109206636A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-15 | 西北工业大学深圳研究院 | 一种含硼酚醛树脂中空微珠及其制备方法 |
CN109354821A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-19 | 江苏捷峰高科能源材料股份有限公司 | 一种含硼酚醛树脂微球及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
MOHAMED O.ABDALLA 等: "Boron-modified phenolic resins for high performance applications", 《POLYMER》 * |
张力 等: "硼酚醛树脂及其复合材料的研究进展", 《玻璃钢/复合材料》 * |
徐竹 编: "《复合材料成型工艺及应用》", 31 March 2017, 国防工业出版社 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112158822A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-01-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种多孔碳微球的制备方法 |
CN115651143A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-01-31 | 北京普尔伟业生物科技有限公司 | 酚醛树脂微球、多孔碳材料微球及其制备方法和应用 |
CN115651143B (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-28 | 北京普尔伟业生物科技有限公司 | 酚醛树脂微球、多孔碳材料微球及其制备方法和应用 |
CN117923467A (zh) * | 2024-03-21 | 2024-04-26 | 中国科学院金属研究所 | 一种碳气凝胶微球及制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110144046B (zh) | 2021-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110144046A (zh) | 一种含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法 | |
CN101774577A (zh) | 酚醛树脂活性炭微球及其快速制备方法 | |
CN102766242B (zh) | 一种改性酚醛树脂的制备方法 | |
EP1984414B1 (en) | Method of making of resol beads | |
CN101289768B (zh) | 硼酚醛纤维的制备方法 | |
CN112661920B (zh) | 一种酚化木质素-酚醛树脂纳米球的制备方法及其应用 | |
JP3576433B2 (ja) | 球状フェノール樹脂の製造方法 | |
CN105111437A (zh) | 功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法 | |
CN103145938A (zh) | 木质素改性酚醛树脂、其合成方法及包括其的砂轮 | |
CN105219078A (zh) | 原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂 | |
CN102372832B (zh) | 一种邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂及其制备方法 | |
CN100445310C (zh) | 一种纺丝用硼改性酚醛树脂的制备方法 | |
CN103030922B (zh) | 一种编织型摩擦材料用水溶性酚醛树脂溶液及其制备方法 | |
CN101289767B (zh) | 高分子量酚醛树脂纤维的制备方法 | |
KR20110116739A (ko) | 페놀수지 올리고머를 이용한 구형 페놀수지의 제조방법 | |
CN102408531B (zh) | 热固性酚醛树脂及其制备方法 | |
CN102504155B (zh) | 改性热塑性酚醛树脂及其制备方法 | |
CN100562536C (zh) | 一种与胶乳相容稳定性好的热固性酚醛树脂的合成方法 | |
CN105754057B (zh) | 一种含p酚醛树脂聚合物及其制备方法 | |
CN110128610A (zh) | 一种壳核结构酚醛树脂微球及其制备方法 | |
Lee et al. | Spherical PF resin beads prepared from phenol-liquefied Bambusa dolichoclada with suspension polymerization | |
CN105566590A (zh) | 一种改性酚醛树脂的制备方法及其应用 | |
CN105131517A (zh) | 一种汽车刹车片用改性热塑性酚醛树脂粘合剂及其制备方法 | |
CN1204313C (zh) | 一种制备高度交联化酚醛纤维的固化方法 | |
CN107057006B (zh) | 一种热固性酚醛树脂专用石墨烯母液及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |