CN102372832B

CN102372832B - 一种邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂及其制备方法

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Publication number: CN102372832B
Application number: CN 201010250894
Authority: CN
Inventors: 罗振华; 刘锋; 赵彤; 周恒�
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2010-08-11
Filing date: 2010-08-11
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2030-08-11
Also published as: CN102372832A

Abstract

本发明公开了一种耐高温、高残碳、热氧稳定性优良的邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂及其制备方法。该邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂是按照以下方法制备的：在碱性催化剂下，将下述a或b酚醛树脂与硝基取代邻苯二甲腈进行亲核取代反应得到所述邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂：a酚醛树脂为线型酚醛树脂，该线型酚醛树脂的数均分子量Mn为350g/mol～2000g/mol；b酚醛树脂为羟甲基化酚醛树脂。上述羟甲基化酚醛树脂是按照以下方法制备的：在碱性催化剂下，所述线型酚醛树脂与甲醛进行加成反应即得所述羟甲基化酚醛树脂，其中，所述甲醛的用量为所述线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的0-100％，但不为0。该酚醛树脂具有耐高温、高残碳、热氧稳定性优良等性能，而且其合成工艺简单，操作方便，成本较低，适合大规模的推广应用。

Description

一种邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子化合物及其制备方法，特别是涉及一种酚醛树脂及其制备方法，尤其是涉及高残碳、高耐热、热氧稳定性优良的高性能酚醛树脂及其制备方法，具体涉及一种邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

线型酚醛树脂是由酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料。该树脂以苯环结构作为主体，苯环之间通过亚甲基桥连接。该结构赋予酚醛树脂一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、优良的尺寸稳定性、阻燃性能、低烟毒等等。因此，酚醛树脂在建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域获得广泛应用，同时也是国防和航天工业最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。但是，由于酚醛树脂中含大量酚羟基，因此其吸湿率高，热氧稳定性不好，且耐温性能有待进一步提高。

邻苯二甲腈聚合物是另一类重要的高性能树脂。该树脂聚合后能形成具有高度共轭结构的大环化合物-酞菁聚合物，从而表现出高玻璃化转变温度(＞450℃)、突出的热稳定性和热氧稳定性、优良的力学性能以及卓越的耐湿、耐火和耐化学腐蚀性能。该树脂的主要不足是固化工艺性能不理想，需要外加固化剂，且起始固化温度超过200℃，即使经过400℃的高温处理，仍无法使其固化完全。

国内外研究者曾尝试把酚醛树脂和邻苯二甲腈树脂结合起来，制备新型的高性能树脂。美国专利4410676首先公开了采用邻苯二甲腈单体和酚类化合物共聚制备改性邻苯二甲腈树脂的方法。文献(Polymer 43(2002)5069-5076)报道了通过在线型酚醛树脂中添加联苯型双邻苯二甲腈单体作为固化剂，以制备邻苯二甲腈改性酚醛树脂的方法。由该方法制备的改性酚醛树脂在220℃固化约20min，即可实现约90％的氰基固化，该树脂的玻璃化转变温度超过180℃，氮气氛围900℃残重可大于50％。但是，该方法制备树脂涉及两个反应性组分高温共混，共混温度较高(200℃)工艺不好控制，且树脂的热性能和残碳性能都有待进一步提高。中国专利200610021958.4公开了一种通过高邻位酚醛树脂与4-氨基邻苯二甲腈重氮盐之间的偶合反应制备邻苯二甲腈改性酚醛树脂的方法。该树脂表现出高残碳的特性，其氮气氛围700℃残重约为80％。但是该树脂结构中含不耐热的偶氮基团，且氰基固化温度很高，在树脂固化过程中偶氮基团断裂，导致其耐热性不理想，起始热分解温度在240℃左右。因此树脂的耐热性有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温、高残碳、热氧稳定性优良的邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂及其制备方法。

本发明的邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂是按照包括如下步骤的方法制备的：在碱性催化剂下，将下述a或b酚醛树脂与硝基取代邻苯二甲腈进行亲核取代反应得到所述邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂：a酚醛树脂为线型酚醛树脂，该线型酚醛树脂的数均分子量Mn为350g/mol～2000g/mol；b酚醛树脂为羟甲基化酚醛树脂。

上述线型酚醛树脂是由酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料。该树脂以苯环结构作为主体，苯环之间通过亚甲基桥连接。

上述制备方法中，所述线型酚醛树脂的数均分子量M_n具体可为510g/mol-1200g/mol、640g/mol-930g/mol、350g/mol、510g/mol、640g/mol、850g/mol、930g/mol或1200g/mol。

上述制备方法中，所述羟甲基化酚醛树脂是按照包括以下步骤的方法制备的：在碱性催化剂下，所述线型酚醛树脂与甲醛进行加成反应即得所述羟甲基化酚醛树脂，其中，所述甲醛的用量为所述线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的0-100％，但不为0，如10％、30％、50％或100％。

上述制备方法中，所述硝基取代邻苯二甲腈可为邻位硝基取代邻苯二甲腈或间位硝基取代邻苯二甲腈；所述硝基取代邻苯二甲腈的用量为所述酚醛树脂中酚羟基摩尔数的0-100％，但不为0，如65％或100％。

上述制备方法中，所述亲核取代反应的碱性催化剂可为KOH、NaOH、Ba(OH)₂、Na₂CO₃和K₂CO₃中任一种；所述碱性催化剂的用量为所述硝基取代邻苯二甲腈摩尔数的1.0-2.0倍，具体可为1.16、1.47、1.52、1.62或1.74。

上述制备方法中，所述亲核取代反应的溶剂可为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中任一种。

上述制备方法中，所述亲核取代反应的温度为30℃～90℃；优选60℃-90℃，如60℃、70℃、80℃或90℃；所述亲核取代反应的时间为6h-16h，如6h、16h、10h或12h。

上述制备方法中，所述加成反应的碱性催化剂可为KOH、NaOH、Ba(OH)₂和Mg(OH)₂中任一种；所述碱性催化剂的用量为所述线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的5％～30％，具体可为5％、10％、23％或25％。

上述制备方法中，所述加成反应的溶剂可为甲醇、乙醇、丁醇和甲苯中任一种。

上述制备方法中，所述加成反应的温度为40℃～90℃；优选60℃-70℃，如60℃、65℃或70℃；所述加成反应的时间为4小时～14小时；优选6小时-8小时，如6小时或8小时。

上述方法制备的邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂，其数均分子量为370g/mol-5000g/mol，具体可为985g/mol-2677g/mol、1150g/mol-2342g/mol、370g/mol、985g/mol、1150g/mol、2050g/mol、2342g/mol或2677g/mol。

本发明的邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂，结合了传统酚醛树脂和邻苯二甲腈树脂的优点。通过对酚醛树脂的邻苯二甲腈醚化，提高了树脂中芳环的含量，可提高树脂的残碳率；同时，树脂结构中的酚羟基的量降低，树脂的热氧稳定性提高。本发明的TGA测试结果表明(图4)，树脂固化物800℃氮气氛围的残碳率大于65％，树脂的热氧稳定性明显提高。通过羟甲基化反应，在邻苯二甲腈醚化酚醛树脂结构中引入羟甲基，通过该基团与邻苯二甲腈基团间的协同作用，实现了邻苯二甲腈基树脂单组分较低温度固化。DSC测试结果表明，当树脂结构中引入羟甲基基团后，树脂固化反应的特征温度明显低于不含羟甲基的树脂，其凝胶温度为150～250℃，固化反应峰值温度为240～325℃。本发明提出的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂，原料来源丰富，合成工艺简单，操作方便，成本较低，适合大规模的推广应用。

附图说明

图1为实施例1-5和对比例1-2的酚醛树脂的GPC曲线，分别为XPF-ME10-CN100、XPF-ME30-CN65、XPF-ME50-CN100、XPF-ME100-CN100、XPF-CN100、Novolac+HMTA和Ba-PF。

图2为实施例1-5和对比例1-2的酚醛树脂的IR谱图，分别为XPF-ME10-CN100、XPF-ME30-CN65、XPF-ME50-CN100、XPF-ME100-CN100、XPF-CN100、Novolac+HMTA和Ba-PF。

图3为实施例1、2、3和5的DSC曲线，分别为XPF-ME10-CN100、XPF-ME30-CN65、XPF-ME50-CN100和XPF-CN100。

图4为实施例1、3、4、5和对比例1-2在氮气氛围下的TGA曲线，分别为XPF-ME10-CN100、XPF-ME30-CN65、XPF-ME50-CN100、XPF-CN100、Novolac+HMTA和Ba-PF固化物。

图5为对比例1传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)、实施例2XPF-ME30-CN65和实施例3XPF-ME50-CN100固化物在空气氛围下的TGA曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明所述的羟甲基化程度是指连接有羟甲基官能团的酚环占酚醛树脂结构中酚环总量(包括端酚环)的物质的量的百分数；邻苯二甲腈醚化程度指被邻苯二甲腈基团醚化的酚羟基占酚醛树脂结构中酚羟基总量(包括端酚环)的物质的量的百分数。

实施例1、羟甲基化程度为10％、邻苯二甲腈醚化程度为100％的含羟甲基的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂的制备，标记为XPF-ME10-CN100

(1)羟甲基化程度为10％的酚醛树脂(XPF-ME10)的制备

取线型酚醛树脂21.2克(GPC法，数均分子量为510g/mol)、甲醇80mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中。开动搅拌，至酚醛树脂溶解完毕，向反应瓶中加入0.56克的KOH(KOH的用量为线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的5％)，溶液呈棕黑色。取37.3％的甲醛水溶液1.62克(甲醛的用量为线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的10％)加入到反应瓶中。给反应瓶加热，使体系升温至60℃，恒温反应6h。采用5％稀盐酸溶液中和反应液至中性，旋蒸除溶剂，最终获得红棕色透明液体羟甲基化程度为10％的酚醛树脂(XPF-ME10)20.2克，产率92％。

(2)取上述XPF-ME10树脂20克、80mL溶剂DMSO，加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口瓶中。边搅拌边溶解，待XPF-ME10树脂完全溶解，加入41.4克的无水K₂CO₃(K₂CO₃的用量为4-硝基邻苯二甲腈摩尔数的1.47倍)，搅拌均匀，溶液呈棕黑色。称取4-硝基邻苯二甲腈34.6克(4-硝基邻苯二甲腈的用量为羟甲基化酚醛树脂中酚羟基摩尔数的100％)，加入到反应瓶中，搅拌至完全溶解，加热至80℃，保温反应16h。反应结束，冷却至室温，边搅拌边缓慢把反应液倒入4L水中。采用5％的稀盐酸中和至中性，静置，沉降，抽滤，干燥，粉碎，得到土灰色固体粉末羟甲基化程度为10％、邻苯二甲腈醚化程度为100％的含羟甲基的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂(XPF-ME10-CN100)42.66克，产率90％。其数均分子量为1150g/mol。其GPC曲线、IR谱图、DSC曲线和氮气氛围下的TGA曲线分别如图1、图2、图3和图4所示。

实施例2、羟甲基化程度为30％、邻苯二甲腈醚化程度为65％的含羟甲基的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂的制备，标记为XPF-ME30-CN65

(1)羟甲基化程度为30％的酚醛树脂(XPF-ME30)的制备

取线型酚醛树脂58.7克(GPC法，数均分子量为640g/mol)、丁醇250mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的1000mL四口瓶中。开动搅拌，至酚醛树脂溶解完毕，向反应瓶中加入2.26克的NaOH(NaOH的用量为线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的10％)，溶液呈棕黑色。取37.3％的甲醛水溶液13.68克(甲醛的用量为线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的30％)加入到反应瓶中。给反应瓶加热，使体系升温至65℃，恒温反应8h。采用5％稀盐酸溶液中和反应液至中性，旋蒸除溶剂，最终获得红棕色透明液体羟甲基化程度为30％的酚醛树脂(XPF-ME30)57克，产率90％。

(2)取上述XPF-ME30树脂57克、250mL溶剂DMF，加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口瓶中。边搅拌边溶解，待XPF-ME30树脂完全溶解，加入58.4克的无水K₂CO₃(K₂CO₃的用量为3-硝基邻苯二甲腈摩尔数的1.16倍)，搅拌均匀，溶液呈棕黑色。称取3-硝基邻苯二甲腈63.3克(3-硝基邻苯二甲腈的用量为羟甲基化酚醛树脂中酚羟基摩尔数的65％)，加入到反应瓶中，搅拌至完全溶解，加热至80℃，保温反应10h。反应结束，冷却至室温，边搅拌边缓慢把反应液倒入4L水中。采用5％的稀盐酸中和至中性，静置，沉降，抽滤，干燥，粉碎，得到土灰色固体粉末羟甲基化程度为30％、邻苯二甲腈醚化程度为65％的含羟甲基的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂(XPF-ME30-CN65)102克，产率88％。其数均分子量为985g/mol。其GPC曲线、IR谱图、DSC曲线、氮气氛围下的TGA曲线和空气氛围下的TGA曲线分别如图1、图2、图3、图4和图5所示。

实施例3、羟甲基化程度为50％、邻苯二甲腈醚化程度为100％的含羟甲基的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂的制备，标记为XPF-ME50-CN100

(1)羟甲基化程度为50％的酚醛树脂(XPF-ME50)的制备

取线型酚醛树脂42.5克(GPC法，数均分子量为850g/mol)、乙醇200mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中。开动搅拌，至酚醛树脂溶解完毕，向反应瓶中加入5.6克的KOH(KOH的用量为线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的25％)，溶液呈棕黑色。取37.3％的甲醛水溶液16.20克(甲醛的用量为线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的50％)，加入到反应瓶中。给反应瓶加热，使体系升温至70℃，恒温反应6h。采用5％稀盐酸溶液中和反应液至中性，旋蒸除溶剂，最终获得红棕色透明液体羟甲基化程度为50％的酚醛树脂(XPF-ME50)43.7g，产率90％。

(2)取上述XPF-ME100树脂43克、250mL溶剂DMF，加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口瓶中。边搅拌边溶解，待XPF-ME100树脂完全溶解，加入68克的无水Na₂CO₃(Na₂CO₃的用量为3-硝基邻苯二甲腈摩尔数的1.52倍，请补充)，搅拌均匀，溶液呈棕黑色。称取3-硝基邻苯二甲腈72.84克(3-硝基邻苯二甲腈的用量为羟甲基化酚醛树脂中酚羟基摩尔数的100％)，加入到反应瓶中，搅拌至完全溶解，加热至70℃，保温反应12h。反应结束，冷却至室温，边搅拌边缓慢把反应液倒入4L水中。采用5％的稀盐酸中和至中性，静置，沉降，抽滤，干燥，粉碎，得到土灰色固体粉末、羟甲基化程度为50％、邻苯二甲腈醚化程度为100％的含羟甲基的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂(XPF-ME50-CN100)126克，产率90％。其数均分子量为2050g/mol。其GPC曲线、IR谱图、DSC曲线、氮气氛围下的TGA曲线和空气氛围下的TGA曲线分别如图1、图2、图3、图4和图5所示。

实施例4、羟甲基化程度为100％、邻苯二甲腈醚化程度为100％的含羟甲基的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂的制备，标记为XPF-ME100-CN100

(1)羟甲基化程度为100％的酚醛树脂(XPF-ME100)的制备

取线型酚醛树脂45克(GPC法，数均分子量为930g/mol)、丁醇200mL，置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中。开动搅拌，至酚醛树脂溶解完毕，向反应瓶中加入5.6克的KOH(KOH的用量为线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的23％)，溶液呈棕黑色。取37.3％的甲醛水溶液34.17克(甲醛的用量为线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的100％)，加入到反应瓶中。给反应瓶加热，使体系升温至70℃，恒温反应6h。采用5％稀盐酸溶液中和反应液至中性，旋蒸除溶剂，最终获得红棕色透明液体羟甲基化程度为100％的酚醛树脂(XPF-ME100)49克，产率87％。

(2)取上述XPF-ME100树脂49克、250mL溶剂DMF，加入到装配有搅拌器、温度计、冷凝管的250mL三口瓶中。边搅拌边溶解，待XPF-ME100树脂完全溶解，加入68克的无水Na₂CO₃(Na₂CO₃的用量为4-硝基邻苯二甲腈摩尔数的1.74倍)，搅拌均匀，溶液呈棕黑色。称取4-硝基邻苯二甲腈63.90克(4-硝基邻苯二甲腈的用量为羟甲基化酚醛树脂中酚羟基摩尔数的100％)，加入到反应瓶中，搅拌至完全溶解，加热至60℃，保温反应16h。反应结束，冷却至室温，边搅拌边缓慢把反应液倒入5L水中。采用5％的稀盐酸中和至中性，静置，沉降，抽滤，干燥，粉碎，得到土灰色固体粉末羟甲基化程度为100％、邻苯二甲腈醚化程度为100％的含羟甲基的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂(XPF-ME100-CN100)96克，产率88％。其数均分子量为2342g/mol。其GPC曲线、IR谱图、DSC曲线、氮气氛围下的TGA曲线和空气氛围下的TGA曲线分别如图1、图2、图3、图4和图5所示。

实施例5、醚化程度为100％的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂的制备，标记为XPF-CN100

取线型酚醛树脂30.57克(GPC法，数均分子量为1200g/mol)和150mL DMSO置于装配有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500mL四口瓶中。开动搅拌，至酚醛树脂溶解完毕，向反应瓶中加入65.72克的K₂CO₃(K₂CO₃的用量为3-硝基邻苯二甲腈摩尔数的1.62倍)，搅拌均匀。取称4-硝基邻苯二甲腈50.84克(3-硝基邻苯二甲腈的用量为线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的100％)，加入到反应瓶中，搅拌至完全溶解，加热至90℃，保温反应6h。反应结束，冷却至室温，边搅拌边缓慢把反应液倒入3L水中。采用5％的稀盐酸中和至中性，静置，沉降，抽滤，干燥，粉碎，得到土灰色固体粉末醚化程度为100％的邻苯二甲腈醚化酚醛树脂(XPF-CN100)60克，产率90％。其数均分子量为2677g/mol。其GPC曲线、IR谱图、DSC曲线和氮气氛围下的TGA曲线分别如图1、图2、图3和图4所示。

对比例1、传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)的制备

取线型酚醛树脂(GPC法，数均分子量为510g/mol)21.6克溶于40mL乙醇，向其中加入2.95克六次甲基四胺，搅拌至溶解完全。旋蒸除去乙醇溶剂，最终获得加有六次甲基四胺的传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)。其GPC曲线和IR谱图分别如图1和图2所示。

对比例2、钡酚醛树脂(Ba-PF)的制备

将熔化的苯酚23.17g(0.25mol)、甲醛24.86g(0.3mol)和氢氧化钡0.51g(苯酚用量摩尔数的1.5％)投入反应瓶，升温至90℃回流反应；反应液逐渐变为棕红色，通过测定反应液的折光指数控制反应的进程；反应2h后，加入部分乙醇形成透明溶液，用稀磷酸中和反应液；冷却，过滤；将滤液旋蒸，得到紫红色粘胶，即为钡酚醛树脂(Ba-PF)。其GPC曲线和IR谱图分别如图1和图2所示。

本发明采用GPC法表征邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂的分子量及分子量分布情况，XPF-ME100-CN100树脂、XPF-ME100树脂和其酚醛树脂母体的GPC曲线如图1所示。本发明GPC测试条件为：以四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯微球作为固定相；测试时流动相的流速为10mL/min，温度为35℃，在Waters 1515凝胶渗透色谱仪上进行测试。

本发明采用DSC表征邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂的热固化特性，结果如图3所示。传统酚醛树脂(Novolac+HMTA)的固化条件为：80℃/1h→100℃/2h→120℃/2h→160℃/2h→180℃/4h；本发明的含羟甲基的邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂的固化条件为：180℃/2h→220℃/4h→250℃/4h。本发明DSC测试条件为：在Mettler Toledo DSC 822e型差示扫描量热仪上进行，N₂氛围，温度范围25～450℃，升温速为20℃/min。

本发明采用TGA表征树脂固化物的耐热性，如图4和图5所示。本发明TGA的测试条件为：在Netzsch STA 409PC上分别进行氮气和空气氛围的TGA测试，升温速率为10℃/min，流速为50mL/min，保护气为氮气，流速15mL/min。由图4可知，该发明的树脂固化物800℃氮气氛围的残碳率大于65％，表明酚醛树脂的热氧稳定性明显提高。

Claims

1.一种邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：在碱性催化剂下，将下述a或b酚醛树脂与硝基取代邻苯二甲腈进行亲核取代反应得到所述邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂：

a酚醛树脂为线型酚醛树脂，该线型酚醛树脂的数均分子量Mn为350 g/mol~2000 g/mol；

b酚醛树脂为羟甲基化酚醛树脂；

所述亲核取代反应的温度为30℃～90℃；所述亲核取代反应的时间为6小时-16小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述羟甲基化酚醛树脂按照包括以下步骤的方法制备：在碱性催化剂下，所述线型酚醛树脂与甲醛进行加成反应即得所述羟甲基化酚醛树脂，其中，所述甲醛的用量为所述线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的0~100%，但不为0。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述硝基取代邻苯二甲腈为邻位硝基取代邻苯二甲腈或间位硝基取代邻苯二甲腈；所述硝基取代邻苯二甲腈的用量为所述酚醛树脂中酚羟基摩尔数的0~100%，但不为0。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述亲核取代反应的碱性催化剂为KOH、NaOH、Ba(OH)₂、Na₂CO₃和K₂CO₃中任一种；所述碱性催化剂的用量为所述硝基取代邻苯二甲腈摩尔数的1.0-2.0倍。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述亲核取代反应的溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中任一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述亲核取代反应的温度为60℃-90℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述加成反应的碱性催化剂为KOH、NaOH、Ba(OH)₂和Mg(OH)₂中任一种；所述加成反应的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇和甲苯中任一种；所述碱性催化剂的用量为所述线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的5%～30%。

8.根据权利要求7项所述的方法，其特征在于：所述加成反应的温度为40℃～90℃；所述加成反应的时间为4小时～14小时。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述加成反应的温度为60℃-70℃；所述加成反应的时间为6小时-8小时。

10.权利要求1-9中任一项所述方法制备的邻苯二甲腈基醚化酚醛树脂。

11.根据权利要求10所述的酚醛树脂，其特征在于：所述酚醛树脂的数均分子量为370 g/mol~5000 g/mol。