CN104086727B

CN104086727B - 一种适合rtm成型的改性酚醛树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104086727B
Application number: CN201410306568.6A
Authority: CN
Inventors: 罗振华; 王晓鹏; 张勃兴; 李�昊; 赵彤
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: CN104086727A

Abstract

本发明公开了一种适合RTM成型的新型改性邻苯二甲腈基酚醛树脂(PN‑APA)及其制备方法。PN‑APA树脂是通过邻苯二甲腈基酚醛树脂(PN)和间氨基苯乙炔单体(3‑APA)之间的热共混工艺制备的。该树脂具有优良的加工工艺性能和固化工艺性能，经过250℃，4hr的后固化处理，树脂固化物即可获得优良耐热性和残碳性能，其固化物5％失重温度(T_d ⁵)≥420℃，900℃下的残碳率(R_900℃)≥75％。

Description

一种适合RTM成型的改性酚醛树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种高性能酚醛树脂及其制备方法和应用，尤其是涉及适合RTM成型工艺、具有耐高温、高残碳特点的高性能酚醛树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种间氨基苯乙炔改性邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和应用。该树脂涉及的应用领域可包括耐高温复合材料基体、高性能防热复合材料基体树脂、耐火材料、覆膜砂等领域。

背景技术

酚醛树脂(PF)是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史。由于该树脂的合成原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，且具有优良的耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、阻燃性及低烟毒性等一系列优点，因此，在建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域获得广泛应用，同时也是国防和航天工业最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。该树脂的主要缺点是缩合固化，释放小分子，制造致密的复合材料必须施加很大的压力，而且树脂的热氧稳定性有待进一步提高。

针对传统酚醛树脂存在的上述问题，在前期工作中，我们通过化学反应把邻苯二甲腈基团引入到酚醛树脂的分子结构中，设计并制备了新型加成固化的邻苯二甲腈基酚醛树脂，该部分工作我们申请了国家发明专利(授权公告号：CN102372832B)。上述树脂可以借助邻苯二甲腈基团的热聚合反应实现固化，该反应为加成反应，无小分子逸出，可实现树脂的低压成型。另外，邻苯二甲腈基团的引入提高了树脂的芳环含量，可提高树脂的残碳率，同时降低了酚羟基的含量，从而提高了树脂的热氧稳定性。但是，从另一个角度讲，该树脂保留了酚醛树脂刚性结构，且芳环含量明显提高，因此树脂的黏度较大，比较适合模压工艺制备复合材料。

树脂传递模塑成型工艺(RTM)是近年发展较快的复合材料成型工艺，其特点是制造精度高、制件尺寸大且制作过程简单，因此该成型工艺倍受研究者和工程制造单位的青睐。RTM工艺对树脂的成型工艺性能提出了更高的标准，通常要求树脂注射温度下的黏度小于500mPa.s，最佳黏度值约为300mPa.s左右，同时要求树脂在此低黏度的状态下能保持4hr以上，而且要求树脂固化过程无小分子挥发份产生，以减少制品缺陷。

综上所述，有待进一步开展能满足RTM成型工艺要求的、具有耐高温、高残碳率特点的加成固化型的酚醛树脂的研究。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，公开一种采用间氨基苯乙炔与邻苯二甲腈基酚醛树脂共混改性制备的适合树脂传递模塑(RTM)成型工艺的耐高温、高残碳加成固化型的高性能酚醛树脂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种适合RTM成型工艺的改性酚醛树脂，其是通过邻苯二甲腈基酚醛树脂(PN)和间氨基苯乙炔单体(3-APA)之间的热共混工艺制备的。

上述改性酚醛树脂中，所述邻苯二甲腈基酚醛树脂的醚化程度为0-100％，但不为0，例如30％、50％、80％或100％，相应的邻苯二甲腈基酚醛树脂命名为PN30、PN50、PN80及PN100。

上述改性酚醛树脂中，所述邻苯二甲腈基酚醛树脂是通过线型酚醛树脂与硝基取代邻苯二甲腈单体之间的亲核取代反应制备得到。其中，所述硝基取代邻苯二甲腈的用量为所述线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的0-100％，但不为0，如30％、50％、80％或100％。

上述改性酚醛树脂中，所述邻苯二甲腈基酚醛树脂的数均分子量为390g/mol-5000g/mol。具体可为985g/mol-2677g/mol、1150g/mol-2342g/mol、390g/mol、985g/mol、1150g/mol、2050g/mol、2342g/mol或2677g/mol。

上述改性酚醛树脂中，所述的3-APA的用量占改性酚醛树脂总质量的0～100％，但不为0和100％。优选用量为20～80％，更优选为20～60％，具体如20％，30％，40％，50％。

本发明还提供如下的技术方案：

上述的适合RTM成型工艺的改性酚醛树脂的制备方法，其通过邻苯二甲腈基酚醛树脂(PN)和间氨基苯乙炔单体(3-APA)之间的热共混工艺制备。

上述制备方法中，具体包括以下步骤：在惰性气体的保护下，把PN或3-APA加热到一定温度，把另一组分3-APA或PN加入上一组分中，边加热，边搅拌，直至获得均一透明的树脂。

根据本发明，所述PN和3-APA结构如下所示：

其中，n为正整数。

上述制备方法中，所述的3-APA的用量占改性酚醛树脂总质量的0～100％，但不为0和100％。优选用量为20～80％，更优选为20～60％，具体如20％，30％，40％，50％。

上述制备方法中，所述惰性气体可以为氮气、氩气或氦气，优选氮气。

上述制备方法中，所述共混反应的温度为30～150℃；优选80～110℃，如90℃、100℃或110℃；所述共混反应的时间为0～4小时，但不为0小时，优选1～2小时。

上述制备方法中，具体可按如下a)或b)两种方式进行：

方式a)

1)在惰性气体保护下，将3-APA预热到50-120℃；

2)在搅拌的状态下，将PN的粉末在惰性气体保护下，缓慢加入到预热好的3-APA中；

3)在惰性气体保护下，将体系加热到90-150℃，并在此温度搅拌反应0-4小时，至体系均一透明，制备出所述的改性酚醛树脂；

4)反应完毕后，趁热倒出产物，低温下密封保存。

方式b)

1)在惰性气体保护下，将PN的粉末加热至90-150℃，使其熔融；

2)在边通惰性气体、边搅拌的情况下，将3-APA一次性加入到熔融的PN体系中；

3)在惰性气体保护下，将体系加热到90-150℃，搅拌反应0-4小时，至体系均一透明，制备出所述的改性酚醛树脂；

4)反应完毕后，趁热倒出产物，低温下密封保存。

上述制备方法中，所述邻苯二甲腈基酚醛树脂(PN)是按以下方法制备的：

在碱性催化剂下，通过线型酚醛树脂与硝基取代邻苯二甲腈单体之间的亲核取代反应制备，其中，所述硝基取代邻苯二甲腈的用量为所述线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的0-100％，所制备的邻苯二甲腈基酚醛树脂的醚化程度为0-100％，但不为0，如30％、50％、80或100％，相应的邻苯二甲腈基酚醛树脂命名为PN30、PN50、PN80及PN100。

上述PN树脂的制备方法中，所述线型酚醛树脂的数均分子量M_n为260g/mol～2000g/mol。具体可为510g/mol-1200g/mol、640g/mol-930g/mol、260g/mol、510g/mol、640g/mol、850g/mol、930g/mol、1200g/mol或2000g/mol。

上述PN树脂的制备方法中，所述硝基取代邻苯二甲腈可为3-硝基取代邻苯二甲腈或4-硝基取代邻苯二甲腈或二者的混合物。

上述方法制备的邻苯二甲腈基酚醛树脂(PN)，其数均分子量为390g/mol-5000g/mol，具体可为985g/mol-2677g/mol、1150g/mol-2342g/mol、390g/mol、985g/mol、1150g/mol、2050g/mol、2342g/mol或2677g/mol。

本发明还提供如下的技术方案：

上述的适合RTM成型的改性酚醛树脂具有低黏度、宽加工窗口、加成固化的特点，可满足大尺寸、复杂形状构件的RTM成型工艺的要求，且易用于制备低孔隙率的高质量复合材料。

另外，该改性酚醛树脂具有优良的溶解性，易溶于乙醇、丙酮、丁酮等常见溶剂，可用于湿法工艺制备复合材料。

再有，该改性酚醛树脂具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能，可作为耐高温、耐烧蚀高性能复合材料的基体树脂。具体而言，其可用于耐火材料、覆膜砂等领域。

本发明的有益效果是：

本发明的改性酚醛树脂体系是一种新型的加成固化型高性能酚醛树脂体系，该树脂具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能，是一种优良的耐高温、耐烧蚀高性能复合材料基体树脂，有望在我国的高技术领域获得应用，且在耐火材料、覆膜砂等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为PN80-APA40树脂两个特征组分的分子结构示意图：(a)PN树脂，其中n为正整数；(b)3-APA单体；

图2为PN80-APA40树脂在100℃下的黏度-时间曲线；

图3为PN80-APA40树脂的DSC曲线；

图4为PN80-APA40树脂的TGA曲线。

具体实施方式

本发明提出的适合RTM成型工艺要求的改性酚醛树脂(PN-APA)是通过邻苯二甲腈基酚醛树脂(PN)和间氨基苯乙炔(3-APA)之间的热共混工艺制备的。该树脂包括邻苯二甲腈基酚醛(PN)和间氨基苯乙炔(3-APA)两种特征组分，其结构特点如图1所示。

进一步的，本发明提出的适合RTM成型工艺的改性酚醛树脂(PN-APA)的特点及制备方法如下：1)该树脂体系涉及两个关键组分－间氨基苯乙炔(3-APA)和邻苯二甲腈基酚醛树脂(PN)；2)PN-APA树脂的制备方法为：在氮气保护的条件下，把PN或3-APA加热到一定温度，把另一组分3-APA或PN加入上一组分中，边加热，边搅拌，直至获得均一透明的树脂。

本发明中，所述的PN是通过线性酚醛树脂与硝基取代邻苯二甲腈(包括3-硝基邻苯二甲腈和/或4-硝基邻苯二甲腈)之间的亲核取代反应制备的，其醚化程度为0-100％，但不为0。具体的，所述PN可通过公开号为CN102372832A的文献中公开的制备方法(如实施例1-5的方法)制备获得。

本发明中，所述PN的醚化程度是指发生亲核取代反应的酚环占酚醛树脂总酚环含量的百分比，且所涉及的PN树脂的数均分子量为390g/mol-5000g/mol。

本发明中，所述PN-APA树脂的另一特征组分为间氨基苯乙炔(3-APA)，其用量占PN-APA树脂总质量的0～100％，但不为0和100％，优选用量为20～80％，更优选为20～60％，具体如20％，30％，40％，50％。

本发明中，所述PN-APA树脂采用热共混工艺制备，其包括以下特征：

1)共混反应在惰性气体的保护下进行，可以为氮气、氩气、氦气，优选氮气；

2)共混反应的温度为30～150℃；优选80～110℃，如90℃、100℃或110℃；

3)所述共混反应的时间为0～4小时，但不为0小时，优选1～2小时。

本发明提出的PN-APA树脂具有优良的加工工艺性能和固化工艺性能。所述树脂具有低粘度、宽加工窗口的特点，其100℃下的黏度能控制在500mP.s以下，且此低黏度的状态可保持4小时以上，可满足RTM成型工艺的要求。PN-APA树脂具有加成固化的特点，固化过程中无小分子挥发份逸出，便于制备低孔隙率甚至无缺陷的高质量复合材料。PN-APA树脂在丙酮、丁酮、乙酸乙酯等常见溶剂中具有优良的溶解性，该树脂含胶量为70％的胶液在室温下的黏度约为50mPa.s，可满足溶液浸胶制备复合材料的需要，适合模压、缠绕等多种复合材料成型工艺要求。另外，PN-APA树脂具有优良的固化工艺性能，其固化反应峰值温度小于300℃，放热量小于400J/g，经过(250℃/4h)后固化处理即可赋予固化样品优良的热性能和残碳性能，TGA测试结果表明，其固化物5％失重温度(T_d ⁵)≥420℃(优选大于430℃)，900℃下的残碳率(R_900℃)≥75％。

下面通过实施例进一步详细阐述本发明，但是本领域技术人员了解，本发明的实施例并非对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

实施例1：

在氮气保护下，取3-APA单体15g置于装配有冷凝管、温度计和搅拌的三口瓶中，预热到90℃，在机械搅拌下，缓慢加入60g PN30树脂(GPC表征，数均分子量390g/mol)的粉末。将温度保持在90℃，在氮气保护下反应1小时。反应完毕后，将溶液趁热倒出，标记为PN30-APA20，密封保存。

实施例2：

在氮气保护下，取3-APA单体20g置于装配有冷凝管、温度计和搅拌的三口瓶中，预热到100℃，在机械搅拌下，缓慢加入46.67g PN50树脂(GPC表征，数均分子量985g/mol)的粉末。将温度保持在100℃，在氮气保护下反应2小时。反应完毕后，将溶液趁热倒出，标记为PN50-APA30，密封保存。

实施例3：

在氮气保护下，取3-APA单体20g置于装配有冷凝管、温度计和搅拌的三口瓶中，预热到110℃，在机械搅拌下，缓慢加入30g PN80树脂(GPC表征，数均分子量1150g/mol)的粉末。将温度保持在120℃，在氮气保护下反应2小时。反应完毕后，将溶液趁热倒出，标记为PN80-APA40，密封保存。

实施例4：

在氮气保护下，取3-APA单体20g置于装配有冷凝管、温度计和搅拌的三口瓶中，预热到130℃，在机械搅拌下，缓慢加入20g的PN100树脂(GPC表征，数均分子量2050g/mol)粉末。将温度保持在130℃，在氮气保护下反应3小时。反应完毕后，将溶液趁热倒出，标记为PN100-APA50，密封保存。

实施例5：

在氮气保护下，在150℃温度下，将40g的PN20树脂(GPC表征，数均分子量2342g/mol)的粉末缓慢熔融，待树脂粉末完全熔融后，一次性加入10g3-APA液体，将体系温度维持在130℃，在氮气保护下反应4小时。反应完毕后，趁热放出产物，标记为PN20-APA20-1，密封保存。

实施例6：

在氮气保护下，在130℃温度下，将60g的PN50树脂(GPC表征，数均分子量1150g/mol)粉末缓慢熔融，待树脂粉末完全熔融后，一次性加入40g3-APA液体，将体系温度维持在110℃，在氮气保护下反应3小时。反应完毕后，趁热放出产物，标记为PN50-APA40-1，密封保存。

本发明采用NDJ-79型旋转黏度计表征PN80-APA40树脂的黏度，测试温度为100℃，测试时间为4小时，图2为该树脂的黏度-时间变化曲线。

本发明采用DSC表征PN80-APA40树脂的热固化特性，结果如图3所示。DSC测试条件为：在Mettler Toledo DSC822e型差示扫描量热仪上进行，N₂氛围，温度范围25～400℃，升温速为10℃/min。

本发明采用如下条件制备PN80-APA40树脂的固化样品：150℃/2h→180℃/2h→220℃/4h→250℃/4h。采用TGA表征树脂固化物的耐热性，结果如图4所示。TGA的测试条件为：在Netzsch STA409PC上分别进行氮气和空气氛围的TGA测试，升温速率为10℃/min，流速为50mL/min，保护气为氮气，流速15mL/min。

Claims

1.一种适合RTM成型工艺的改性酚醛树脂，其是通过邻苯二甲腈基酚醛树脂和间氨基苯乙炔单体之间的热共混工艺制备的；所述邻苯二甲腈基酚醛树脂记为PN，所述间氨基苯乙炔单体记为3-APA；

其中，所述PN和3-APA结构如下所示：

2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述PN的醚化程度为0-100％，但不为0。

3.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述PN的醚化程度为30％、50％、80或100％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述PN的数均分子量为390g/mol-5000g/mol。

5.根据权利要求4所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述PN的数均分子量为985g/mol-2677g/mol、1150g/mol-2342g/mol、390g/mol、985g/mol、1150g/mol、2050g/mol、2342g/mol或2677g/mol。

6.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述的3-APA的用量占改性酚醛树脂总质量的0～100％，但不为0和100％。

7.根据权利要求6所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述的3-APA的用量为20～80％。

8.根据权利要求7所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述的3-APA的用量为20～60％。

9.根据权利要求8所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述的3-APA的用量为20％，30％，40％或50％。

10.权利要求1-9任一项所述的适合RTM成型工艺的改性酚醛树脂的制备方法，其通过邻苯二甲腈基酚醛树脂和间氨基苯乙炔单体之间的热共混工艺制备；所述邻苯二甲腈基酚醛树脂记为PN，所述间氨基苯乙炔单体记为3-APA。

11.权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在惰性气体的保护下，把PN或3-APA加热到一定温度，把另一组分3-APA或PN加入上一组分中，边加热，边搅拌，直至获得均一透明的树脂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的3-APA的用量占改性酚醛树脂总质量的0～100％，但不为0和100％。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的3-APA的用量为20～80％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述的3-APA的用量为20～60％。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的3-APA的用量为20％，30％，40％或50％。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述共混反应的温度为30～150℃；所述共混反应的时间为0～4小时，但不为0小时。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述共混反应的温度为80～110℃；所述共混反应的时间为1～2小时。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述共混反应的温度为90℃、100℃或110℃。

21.权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述方法按如下a)或b)两种方式进行：

方式a)

1)在惰性气体保护下，将3-APA预热到50-120℃；

4)反应完毕后，趁热倒出产物，低温下密封保存；

方式b)

1)在惰性气体保护下，将PN的粉末加热至90-150℃，使其熔融；

4)反应完毕后，趁热倒出产物，低温下密封保存。

22.根据权利要求21的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

24.权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述PN是按以下方法制备的：

在碱性催化剂下，通过线型酚醛树脂与硝基取代邻苯二甲腈之间的亲核取代反应制备，其中，所述硝基取代邻苯二甲腈的用量为所述线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的0-100％，但不为0。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述硝基取代邻苯二甲腈的用量为所述线型酚醛树脂中酚羟基摩尔数的30％、50％、80或100％。

26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述线型酚醛树脂的数均分子量M_n为260g/mol～2000g/mol。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述线型酚醛树脂的数均分子量M_n为510g/mol-1200g/mol、640g/mol-930g/mol、260g/mol、510g/mol、640g/mol、850g/mol、930g/mol、1200g/mol或2000g/mol。

28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述硝基取代邻苯二甲腈为3-硝基取代邻苯二甲腈或4-硝基取代邻苯二甲腈或二者的混合物。

29.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，PN的醚化程度为0-100％，但不为0。

30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，PN的醚化程度为30％、50％、80或100％。

31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述PN的数均分子量为390g/mol-5000g/mol。

32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述PN的数均分子量为985g/mol-2677g/mol、1150g/mol-2342g/mol、390g/mol、985g/mol、1150g/mol、2050g/mol、2342g/mol或2677g/mol。

33.权利要求1-9任一项所述的适合RTM成型工艺的改性酚醛树脂的用途，其用于制备低孔隙率的高质量复合材料，或者，其用于湿法工艺制备复合材料。

34.权利要求1-9任一项所述的适合RTM成型工艺的改性酚醛树脂的用途，其作为耐高温、耐烧蚀高性能复合材料的基体树脂。

35.权利要求34所述的用途，其用于耐火材料或覆膜砂领域。