CN102585169B - 环氧树脂粘结剂、铸造混合物、铸造成型体、浇铸金属制品的方法以及由其获得的铸件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂粘结剂，主要由以下组分组成：(a)环氧树脂，40～77重量份；(b)聚氨酯预聚体，1～30重量份；(c)丙烯酸酯，10～30重量份；以及(d)稀释剂，1～30重量份，其中，所述聚氨酯预聚体不超过环氧树脂的50％，并且所述聚氨酯预聚体是在不超过60℃的温度与其余组分混合。本发明以聚氨酯预聚体为增韧组分，通过互穿网络聚合物(IPN)合成方法，制备耐热性和高温韧性得到提高的粘结剂，该粘结剂用于制造铸造金属铸件的模具，可以提高型芯模的高温强度。本发明还提供包含该粘结剂的铸造混合物、由该铸造混合物得到的铸造成型体、使用该成型体浇铸金属制品的方法以及由该方法获得的铸件。

Description

环氧树脂粘结剂、铸造混合物、铸造成型体、浇铸金属制品的方法以及由其获得的铸件

技术领域

本发明涉及高分子组合物领域，尤其涉及一种用于铸造型模和芯模的粘结剂，本发明还涉及包含该粘结剂的铸造混合物和铸造成型体，还涉及浇铸金属制品的方法以及由该方法获得的铸件。 

在铸造工业中，二氧化硫法是继三乙胺法之后开发的另一种吹气冷芯盒制芯和造型方法。 

法国SPAIC公司于1971年发明了SO2-呋喃树脂法，其工艺过程是：将含过氧化物的活化剂加入芯砂中，当SO2通过芯砂时与过氧化物释放出的新生态氧结合生成SO3，SO3与溶于粘结剂和砂中的水生成硫酸，促使树脂迅速发生放热缩聚反应，使砂芯迅速硬化，国内习惯称为SO2法。该粘结剂体系包含粘结剂(呋喃树脂)、氧化剂(过氧化甲乙酮)、偶联剂(硅烷)、催化剂(SO2)。 

SO2-环氧树脂法于1983年用于铸造工业化生产，采用一种双组分粘结剂，组分A是由环氧树脂和有机过氧化物组成，组分B是加有丙烯酸改性剂以改善反应活性和硬化速度的环氧树脂。与SO2-呋喃树脂法相比，芯砂的可使用时间更长，基本解决了芯盒结垢和粘模等生产问题，适合大批量生产。 

1985年美国专利US4,518,723公开了一种可固化环氧树脂组合物，其使用80％的Epon828、10％的酚醛树脂、0.2％A-187硅烷以及10％的甲醇，其中加有20％的三羟甲基三丙烯酸酯和30％的过氧化羟基异丙苯。 

中国专利公开CN 1646608A(发明名称为“含有烷基硅酸酯的自由基固化的冷芯盒粘结剂”)中公开了在SO2和自由基引发剂作用下固化的铸造粘合剂体系，包含：(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)5～50重量份的丙烯酸酯；(c)1～20重量份的烷基硅酸酯；(d)有效量的过氧化物。 

CN 1852782A(发明名称为“含环氧树脂和硅酸烷基酯的无丙烯酸酯粘合剂”)中公开了一种铸造粘合剂系统，该系统在二氧化硫和氧化剂存在下固化，该粘合剂系统包括：(a)40～80重量份的环氧树脂；(b)1～40重量份的脂肪酸酯；(c)1～10重量份的硅酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂以及(e)0份的烯键式不饱和单体或聚合物。 

中国专利公开CN 1871080A(发明名称为“含环氧树脂、丙烯酸酯以及一些烷基酯的冷芯盒法粘合剂”)中公开了一种铸造粘合剂系统，其将在二氧化硫和自由基引发剂存在下固化，该粘合剂系统包括：(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)1～50重量份的丙烯酸酯；(c)1～30重量份的脂肪酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂。 

中国专利公开CN 101484258A(发明名称为“使用环氧-丙烯酸酯冷芯盒粘结剂制备耐腐蚀铸造形体的方法”)中公开了一种铸造粘合剂包含：(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)5～50重量份的丙烯酸酯；(c)至少3.0重量％的有机官能的硅烷；(d)有效量的过氧化物。 

现有技术中的二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂，在与铸造骨料混合形成树脂砂混合料，用于制造金属铸件的型芯模时，存在韧性差、高温强度低，易于热变形，造成的废品率高等缺陷。 

发明内容

本发明克服了上述缺点，提出了一种环氧树脂粘结剂。 

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是： 

一种环氧树脂粘结剂，主要由以下组分组成： 

(a)环氧树脂        40～77重量份 

(b)聚氨酯预聚体    1～30重量份 

(c)丙烯酸酯        10～30重量份 

(d)稀释剂          1～30重量份， 

其中，所述聚氨酯预聚体按重量计不超过环氧树脂的50％，优选不超过环氧树脂的30％，更优选不超过25％，更优选不超过20％，最优选不超过15％，所述聚氨酯预聚体是在不超过60℃的温度与其余组分混合。 

在一种优选实施方式中，聚氨酯预聚体由以下方法制得： 

A.将熔化好的苄基醚酚醛树脂投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水后降温至65℃以下，加入聚异氰酸酯； 

B.将混合物在70-130℃保温反应。 

所述的苄基醚酚醛树脂是重均分子量为500～2000的高邻位苄基醚酚醛树脂。 

在本发明的典型实施方式中，聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或其组合。 

在本发明的典型实施方式中，环氧树脂为酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚F环氧树脂的一种或其组合。 

在本发明的典型实施方式中，丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或其组合。 

在本发明的典型实施方式中，稀释剂包含高沸点酯和高沸点烃，高沸点酯为丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯的一种或其组合；所述的高沸点烃为煤油、馏程130～370℃的液态石油芳烃分馏物中的一种或其组合。 

该粘结剂与铸造骨料混合形成铸造树脂砂混合料，所述铸造树脂砂混合料用于制造铸造金属铸件的模具。 

本发明采用聚氨酯预聚体为增韧组分，它与环氧树脂形成互穿网络(IPN)结构，通过IPN的协同效应使得环氧树脂粘结剂的韧性和耐热性等同时高于单一组分，提高了型模、芯模的高温强度，使之不易热变形，铸件质量提高显著。 

本发明还涉及浇铸金属制品的方法，其包括：(a)将一种金属浇铸液倒入上述模具(铸造成型体)中；(b)使所述金属浇铸液冷却并固化；以及(c)然后分离出模制的铸件。本发明因此还涉及由该方法获得的铸件。 

具体实施方式

在本发明的第一方面，提供一种环氧树脂粘结剂，其按重量份计主要由40～77份环氧树脂、1～30份聚氨酯预聚体、10～30份丙烯酸酯和1～30份稀释剂组成。所述聚氨酯预聚体不超过环氧树脂的50％，优选不超过环氧树脂的30％，更优选不超过25％，更优选不超过20％，更优选不超过15％，最优选不超过10％。进一步地，该组合物主要由45～55份环氧树脂、5～25份聚氨酯预聚体、20～30份丙烯酸酯和5～25份稀释剂组成。在该优选范围内，所得粘结剂的耐高温性和韧性更佳。除了稀释剂可以通过观察或者检测等常规手段确定之外，其余成分在上述范围内可以任意取值。例如，环氧树脂可以取45和55之间的任一整数，例如可以取46、47、48、49、50、51、52、53、54，聚氨酯预聚体可以取5～25之间的任一整数，例如可以取7、8、10、12、14、1617、18、20、21、22、24。 

在本发明中，上述聚氨酯预聚体是聚异氰酸酯和苄基醚酚醛树脂进行聚合反应所得的产物。苄基醚酚醛树脂也称为醚型酚醛树脂，是指树脂中含有15-24％的二苄基醚键的酚醛树脂。本发明中优选使用高邻位苄基醚酚醛树脂，所谓高邻位苄基醚酚醛树脂是指邻/对比大于1的酚醛树脂，或者说大部分为邻位的酚醛树脂。使用高邻位苄基醚酚醛树脂可以获得较快的固化速度。本发明使用的高邻位苄基醚酚醛树脂的重均分子量为500～2000，例如，可以采用本申请人的已授权发明专利ZL200710188114.3(发明名称为“一种高性能低烟阻燃胺法冷芯盒粘结剂”)中披露的高邻位苄基醚酚醛树脂，其中详细披露了制备方法，该文献的全部内容以引用形式并入本文。 

本发明使用的聚异氰酸酯可以是脂肪族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯，脂肪族聚异氰酸酯的例子有异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。芳香族聚异氰酸酯的例子有二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为“MDI”)、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为粗“MDI”)或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称为“PAPI”)，或它们的组合物。 

为了获得聚氨酯预聚体，苄基醚酚醛树脂与聚异氰酸酯按重量比取1∶0.05-0.20的比例，其中，优选1∶0.07-0.14。为了制备上述聚氨酯预聚体，使苄基醚酚醛树脂与聚异氰酸酯在70-130℃、优选在70-110℃、更优选在80-90℃进行聚合。 

环氧树脂是具有环氧基团的树脂，使环氧树脂的环氧官能度(每个分子中的环氧基团)等于或大于1.9，典型地为2.0-4.0。 

可以用于本发明的环氧树脂的实例包括(1)双酚A、B、F的二缩水甘油醚，(2)环氧酚醛树脂，其是酚醛树脂的缩水甘油醚，(3)脂环族环氧树脂，(4)缩水甘油胺型环氧树脂、和(5)它们的混合物。 

环氧树脂(1)是在碱性催化剂存在下通过表氯醇与双酚化合物反应来制备的。通过控制操作条件，并改变表氯醇与双酚化合物的比例，可制备不同分子量的产物。基于各种双酚的上述类型的环氧树脂可由广泛的商业渠道获得。 

环氧树脂(2)，即环氧酚醛树脂的实例包括环氧甲酚和环氧苯酚酚醛树脂，其是通过使酚醛树脂(通常通过邻甲酚或苯酚与甲醛反应形成)与表氯醇、4-氯-1，2环氧丁烷、5-溴-1，2环氧戊烷、或6-氯-1，3-环氧己烷等反应形成。 

环氧树脂(3)，即脂环族环氧树脂的实例包括具有任何脂族基团的任何脂族、脂环族、或混合脂族-脂环族环氧化物，并且包括具有芳基的脂族环氧树脂，即混合脂族-芳族环氧树脂。脂族环氧树脂可含有与聚合环氧化物混合的单体环氧化物。 

环氧树脂(4)，即，缩水甘油胺型环氧树脂，是用伯胺或仲胺与表氯醇合成的具有两个或两个以上缩水甘油氨基的化合物，可以使用的实例有4，4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80型)、对氨基苯酚环氧树脂(AFG-90型)、四缩水甘油间二甲苯二胺、四缩水甘油-1，3-双氨甲基环己烷等。 

用于本发明的丙烯酸酯是单分子中具有至少两个反应性部位以起交联作用的丙烯酸酯，其通常为线形的二丙烯酸酯。典型的例子包括三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。 

在大多数情况下，需要向粘结剂中引入稀释剂(溶剂)，用于降低粘结剂的粘度，使所得环氧树脂的粘度低于1000厘泊，优选低于400厘泊。通常，以环氧树脂的总量为基准，所有溶剂的总量为0-25重量％。可以使用的溶剂包括液体高沸点酯、植物油、低级醇和烃类，例如芳烃。高沸点酯是指沸点在100～400℃之间，尤其是在150～400℃之间，特别是在200～400℃之间的羧酸酯，例子包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯；低级醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇；芳烃的例子包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯、以及馏程为150～290℃的液态石油芳烃分馏物；植物油的例子包括油菜籽油、豆油、亚麻籽油、葵花油、花生油、桐油、棕榈仁油、椰子油、蓖麻油和橄榄油，其中优选成本最低的油菜籽油。 

在本发明的一种优选实施方式中，使用由高沸点酯和芳烃溶剂组成的混合稀释剂，其中引入高沸点酯可以起到增塑的作用。在使用混合稀释剂的情况下，高沸点酯与芳烃溶剂的比例可控制在(2-4)∶1的范围内。 

还可以向粘结剂中引入其它成分，如硅烷偶联剂等，以改善产品的性能。该硅烷偶联剂具有以下通式； 

其中R’是烃基，并且优选为1-6个碳原子的烷基；R是烷基、烷氧基取代的烷基、或烷基胺取代的烷基，其中该烷基具有1-6个碳原子。以粘结剂的重量为基准，硅烷优选以0.01-2重量％、更优选0.1-0.5重量％的量加入粘结剂中。向粘结剂中引入硅烷偶联剂，可以增强粘结剂与骨料之间的结合力。 

本发明的粘结剂是将上述各成分在不高于65℃，尤其是60℃以下，更优选在50℃以下，更优选在40℃以下，最优选在35℃以下的温度搅拌混合，促使环氧树脂和聚氨酯预聚体形成互穿网络结构。 

通过本领域已知的方法，不同类型的骨料和不同量的粘结剂被用于制备铸造混合物。使用该粘结剂系统和适当的骨料可制备普通成型体、精密铸造成型体、以及耐火成型体。所用粘结剂的量和骨料的类型对于本领域技术人员是公知的。优选用于制备铸造混合物的骨料为砂，其中至少约70重量％、优选至少约85重量％的砂为硅石。其他适合的用于普通铸造成型体的骨料材料包括锆石、橄榄石、铝硅酸盐、铬铁矿砂等。 

在砂型铸造中，需要向砂中加入过氧化物引发剂(活化剂)，实例包括过氧化酮、过氧化酯自由基引发剂、烷基氧化物、氯酸盐、高氯酸盐、和过氧苯甲酸盐。本发明中优选使用叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化氢对孟烷等、过氧化羟基异丙苯、和过氧化甲乙酮。 

本领域技术人员应明了可以向骨料或铸造混合物中加入其他添加剂，例如硅氧烷、脱模剂、消泡剂、润湿剂等。特定添加剂的选择取决于设计者的具体目的。 

在普通砂型铸造应用中，以骨料的重量为基准，粘结剂的量通常不大于约10重量％，并且常常在约0.5-7.0重量％的范围内。更经常地，以普通砂型铸造成型体中骨料的重量为基准，用于普通砂铸造成型体的粘结剂量为约0.6-约5.0重量％。 

通过锤击、喷吹或其他已知的铸造型芯及模具制造方法，将铸造混合物模制为希望的成型体。使用气态二氧化硫作为固化剂(最典型地是含有35-65重量％二氧化硫的氮气和二氧化硫的掺混物，其中氮气作为载体)，通过冷芯盒法使成型体几乎同时固化。成型体优选暴露于有效催化量的气态二氧化硫，并且任选可使用载体气体。砂混合物于气体中的暴露时间典型地为0.5-10秒。铸造成型体再用二氧化硫充气后固化。如果铸造成型体用耐火涂料涂覆，可能需要炉干燥。 

以下实施例仅仅是示例性的，不能理解为对本发明保护范围的限制。 

实施例1 

将熔化好的苄基醚酚醛树脂185公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为10mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入15公斤多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200；将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至80℃，并在80～90℃保温反应180分钟。 

保温结束后，将物料降温至60℃以下，加入450公斤环氧树脂DER 331、300公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、90公斤邻苯二甲酸二丁酯、20公斤芳烃Solvesso 100稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀，得样品1。 

实施例2 

将熔化好的苄基醚酚醛树脂25公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为10mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入5公斤多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200；将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至80℃，并在80～90℃保温反应180分钟。保温结束后，将物料降温至60℃以下，加入800公斤环氧树脂DER 331、300公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、200公斤邻苯二甲酸二丁酯、100公斤芳烃Solvesso 100稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀，得样品2。 

实施例3 

将熔化好的苄基醚酚醛树脂140公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为10mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入10公斤多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200；将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至80℃，并在80～90℃保温反应180分钟。保温结束后，将物料降温至40℃以下，加入550公斤环氧树脂DER 331、200公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、120公斤邻苯二甲酸二丁酯、30公斤芳烃Solvesso 100稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀，得样品3。 

实施例4 

将熔化好的苄基醚酚醛树脂88公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为10mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入12公斤多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200；将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至80℃，并在80～90℃保温反应180分钟。保温结束后，将物料降温至40℃以下，加入750公斤环氧树脂DER 331、300公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、200公斤邻苯二甲酸二丁酯、50公斤芳烃Solvesso 100稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀，得样品4。 

性能测试 

为了测试样品1-4的性能，取大林标准砂(300/150μm)2000克，分别加入活化剂过氧化羟基异丙苯4.5克和样品1-425.5克。将物料混合2分钟，然后将该树脂砂通过MLA1制芯 机按表1中工艺参数，吹气压制成直径为12mm、高为20mm(Φ12X50)的圆柱形试样，在QX-GWY-1型多功能高温测试仪中，测定芯砂的耐热时间和高温抗压强度，结果列于表2中。 

表1.制芯工艺参数 

射砂压力	吹SO2压力	洗涤压力	吹SO2时间	洗涤时间
					0.4MPa	0.2MPa	0.2MPa	15.0秒	10.0秒

表2.样品1-4的砂芯耐热时间和高温抗压强度 

测试品	砂芯的耐热时间	高温抗压强度
			样品1	82秒	0.20MPa
样品2	80秒	0.22MPa
			样品3	92秒	0.32MPa
样品4	98秒	0.38MPa

以上对本发明所提供的一种双组分环氧树脂粘结剂进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。 

Claims (18)

1.一种环氧树脂粘结剂，其特征在于，主要由以下组分组成：

其中，所述聚氨酯预聚体是用聚异氰酸酯与苄基醚酚醛树脂聚合而得，并且不超过环氧树脂的50%，所述聚氨酯预聚体是在不超过60℃的温度与其余组分混合，所述丙烯酸酯是单分子中具有至少两个反应性部位以起交联作用的丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：所述粘结剂包括：

3.根据权利要求2所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：所述聚氨酯预聚体不超过环氧树脂的30%。

4.根据权利要求3所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：所述聚氨酯预聚体不超过20%。

5.根据权利要求3所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：所述聚氨酯预聚体不超过10%。

6.根据权利要求1-5任一项所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：所述稀释剂由高沸点酯或/和高沸点烃组成。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：所述高沸点酯为丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、和邻苯二甲酸二异辛酯的一种或多种；所述高沸点烃为煤油或馏程130～370℃的液态石油芳烃分馏物。

8.根据权利要求1所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：所述的聚氨酯预聚体由以下方法制得：

A.将熔化好的苄基醚酚醛树脂投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水后降温至65℃以下，加入聚异氰酸酯；

B.将混合物在70-130℃保温反应。

9.根据权利要求8所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：所述苄基醚酚醛树脂是重均分子量为500～2000的高邻位苄基醚酚醛树脂，所述高邻位苄基醚酚醛树脂的邻/对比大于1。

10.根据权利要求7至9任一项所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：所述苄基醚酚醛树脂与聚异氰酸酯的重量比为1︰0.05-0.20。

11.根据权利要求10所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：所述苄基醚酚醛树脂与聚异氰酸酯的重量比为1︰0.07-0.14。

12.根据权利要求7至9任一项所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：所述聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或其组合。

13.根据权利要求1所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：进一步包含硅烷偶联剂。

14.根据权利要求1所述的环氧树脂粘结剂，其特征在于：所述的丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或多种。

15.一种铸造混合物，包括：

（a）铸造骨料；

（b）有效量的权利要求1-13任一项所述的环氧树脂粘结剂。

16.一种利用权利要求15所述铸造混合物制成的铸造成型体。

17.一种浇铸金属制品的方法，其包括：

（a）将一种金属浇铸液倒入权利要求16所述的铸造成型体中；

（b）使所述金属浇铸液冷却并固化；以及

（c）然后分离出模制的铸件。

18.一种根据权利要求17所述方法制造的铸件。