CN102717025B - 冷芯盒法环氧树脂单组份粘结剂、铸造混合物、铸造成型体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种冷芯盒法环氧树脂单组份粘结剂，该粘结剂在有机过氧化物活化剂存在下二氧化硫吹气固化，该粘结剂包括：(a)1～40重量份苄基醚酚醛树脂；(b)0.1～10重量份的聚异氰酸酯；(c)40～77重量份的环氧树脂；(d)20～30重量份的丙烯酸酯；(e)1～30重量份高沸点酯和/或烃稀释剂。所述苄基醚酚醛树脂的重均分子量在500～2000之间，本发明的粘结剂克服了现有技术中二氧化硫吹气硬化用粘结剂的脆性、耐湿热性差的缺点，提高了铸造过程中砂芯砂型的强度，同时降低了粘结剂的粘度而有利于铸造工艺。

Description

冷芯盒法环氧树脂单组份粘结剂、铸造混合物、铸造成型体

技术领域

本发明涉及粘结剂，该粘结剂用于铸造树脂砂混合料，吹气态二氧化硫固化，形成制造铸造金属铸件的型芯模，适用于铸造领域各种类型的铸钢、铸铁及有色合金件。

背景技术

在铸造工业中，冷芯盒法是指用气体或气雾催化剂在室温下催化树脂砂以达到快速固化的工艺方法。按气体或气雾催化剂的不同，可将冷芯盒法分为胺法、SO2法、CO2树脂法和甲酸甲酯法。

法国SPAIC公司于1971年发明了SO2-呋喃树脂法，称之为Hardox法，1975年用于铸造生产。其工艺过程是：将含过氧化物的活化剂加入芯砂中，当SO2通过芯砂时与过氧化物释放出的新生态氧结合生成SO3，SO3与溶于粘结剂和砂中的水生成硫酸，促使树脂迅速发生放热缩聚反应，使砂芯迅速硬化，国内习惯称为SO2法。其粘结剂体系组成：粘结剂(呋喃树脂)、氧化剂(过氧化甲乙酮)、偶联剂(硅烷)、催化剂(SO2)。

SO2-环氧树脂法于1983年用于生产，采用一种双组分粘结剂，组分A是由环氧树脂和有机过氧化物组合而成，组分B是加有丙烯酸改性剂用来改善反应活性和硬化速度的环氧树脂。与SO2-呋喃树脂法相比，芯砂的可使用时间更长，基本解决了芯盒结垢和粘模等生产问题，适合大批量生产。

美国专利US4,518,723公开了一种可固化环氧树脂组合物，其使用80％的Epon828、10％的酚醛树脂、0.2％A-187硅烷以及10％的甲醇，其中加有20％的三羟甲基三丙烯酸酯。30％的过氧化羟基异丙苯。

中国专利公开号CN1852782A“含环氧树脂和硅酸烷基酯的无丙烯酸酯粘合剂”中公开了一种铸造粘合剂系统，其将在二氧化硫和氧化剂存在下固化，该粘合剂系统包括：(a)40～80重量份的环氧树脂；(b)1～40重量份的脂肪酸酯；(c)1～10重量份的硅酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂以及(e)0份的烯键式不饱和单体或聚合物；

中国专利公开号CN1871080A“含环氧树脂、丙烯酸酯以及一些烷基酯的冷芯盒法粘合剂”中公开了一种铸造粘合剂系统，其将在二氧化硫和自由基引发剂存在下固化，该粘合剂系统包括：(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)1～50重量份的丙烯酸酯；(c)1～30重量份的脂肪酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂；

中国专利公开号CN101484258A“使用环氧-丙烯酸酯冷芯盒粘结剂制备耐腐蚀铸造形体的方法”中公开了一种铸造粘合剂，包含：(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)5～50重量份的丙烯酸酯；(c)至少3.0重量％的有机官能的硅烷；(d)有效量的过氧化物。

环氧树脂是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、机械性能及良好的工艺性。由于其性脆、抗冲击力差等缺点，人们在使用中常常添加增塑剂，主要是外增塑作用，但增韧效果不显著，成为制约产品应用的难题。同时环氧树脂的粘度一般比较大，常常通过添加稀释剂来降低环氧树脂的粘度，改进其工艺性能。

本申请人于2009年12月31日提交的中国发明专利申请CN200910265766.1克服了现有的冷芯盒粘结剂耐湿热型差、性脆、树脂强度低的缺陷，提高了树脂强度，降低了铸造品的废品率。申请人对此发明的技术方案进行进一步改进，以使粘结剂获得理想的粘度和更高的砂芯砂型的强度。

发明内容

本发明的一个目的是，克服现有技术中二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂的耐湿热性差的缺点。

本发明的另一个目的是，克服现有技术中二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂的性脆，树脂强度低的缺点。解决用于钢铁铸件时，热强度低易产生冲砂和夹砂、结疤造成废品率高等缺陷。

本发明的另一个目的是提高使用环氧树脂粘结剂的砂芯砂型的强度。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种二氧化硫吹气硬化用粘结剂，该粘结剂在有机过氧化物活化剂存在下二氧化硫吹气固化，上述粘结剂包括：

(a)苄基醚酚醛树脂1～40份

(b)聚异氰酸酯0.1～10份

(c)环氧树脂40～77份

(d)丙烯酸酯20～30份

(e)高沸点酯和/或烃稀释剂1～30份

其中，苄基醚酚醛树脂的用量约为环氧树脂的1～50wt％之间，聚异氰酸酯的用量为苄基醚酚醛树脂的1～30wt％之间，所述苄基醚酚醛树脂的重均分子量在500～2000之间。

本发明的粘结剂可以由以下方法制得：

使苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯在70～90℃进行反应，以产生被聚异氰酸酯封端的苄基醚酚醛树脂；

使所得物料与环氧树脂在110～150℃进一步聚合，以获得改性的环氧树脂；

将所述改性环氧树脂与其余成分在低60℃的温度下混合。

如上方法的典型操作步骤如下：

(1)将熔化好的苄基醚酚醛树脂投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入聚异氰酸酯；

(2)将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；

(3)保温结束后，将物料降温至60℃，加入环氧树脂，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟；

(4)冷却降温至60℃，将丙烯酸酯、高沸点酯、烃稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。

在本发明中，苄基醚酚醛树脂的数均分子量为500～2000，优选为600～1200。

所述的聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸脂的一种或其组合。

所述的丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或其组合。

上述高沸点酯和为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或其混合物，上述烃稀释剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物和煤油。

该粘结剂与铸造骨料混合形成铸造树脂砂混合料，所述铸造树脂砂混合料用于制造铸造金属铸件的型芯模。

本发明的技术方案相比现有技术中的二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂在树脂强度方面可提高30％，废品率可降低30％，铸件质量提高显著。此外，本发明的粘结剂具有较低的粘度，易于砂芯砂型的铸造，而且抗拉强度和抗压强度有进一步提高。

具体实施方式

在本发明中，以苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯改性环氧树脂，以使获得的粘接剂具有提高的粘接强度和韧性。苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯的用量以重量计通常不超过环氧树脂的用量。具体而言，苄基醚酚醛树脂的用量约为环氧树脂的1～50wt％之间，优选5～35wt％之间，聚异氰酸酯的用量约为苄基醚酚醛树脂的1～30wt％之间，优选在5～20wt％之间。

在本发明中，苄基醚酚醛树脂是重均分子量为500～2000，优选为600-1200之间。通过选用该特定的苄基醚酚醛树脂，可以降低粘结剂的粘度，使得混合有粘结剂的铸造砂具有较高的流散性。本发明中优选使用高邻位苄基醚酚醛树脂，所谓高邻位苄基醚酚醛树脂是指邻/对比大于1的酚醛树脂，或者说大部分为邻位的酚醛树脂。使用高邻位苄基醚酚醛树脂可以获得较快的固化速度。

本发明使用的聚异氰酸酯可以是脂肪族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯，脂肪族聚异氰酸酯的例子有异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。芳香族聚异氰酸酯的例子有二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为“MDI”)、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为粗“MDI”)或多亚甲基多苯基多异氰酸脂(简称为“PAPI”)，或它们的组合物。其中优选芳香族聚异氰酸酯。

环氧树脂是具有环氧基团的树脂，使环氧树脂的环氧官能度(每个分子中的环氧基团)等于或大于1.9，典型地为2.0-4.0。

可以用于本发明的环氧树脂的实例包括(1)双酚A、B、F的二缩水甘油醚，(2)环氧酚醛树脂，其是酚醛树脂的缩水甘油醚，(3)脂环族环氧树脂，(4)缩水甘油胺型环氧树脂、和(5)它们的混合物。

环氧树脂(1)是在碱性催化剂存在下通过表氯醇与双酚化合物反应来制备的。通过控制操作条件，并改变表氯醇与双酚化合物的比例，可制备不同分子量的产物。基于各种双酚的上述类型的环氧树脂可由广泛的商业渠道获得。

环氧树脂(2)，即环氧酚醛树脂的实例包括环氧甲酚和环氧苯酚酚醛树脂，其是通过使酚醛树脂(通常通过邻甲酚或苯酚与甲醛反应形成)与表氯醇、4-氯-1，2环氧丁烷、5-溴-1，2环氧戊烷、或6-氯-1，3-环氧己烷等反应形成。

环氧树脂(3)，即脂环族环氧树脂的实例包括具有任何脂族基团的任何脂族、脂环族、或混合脂族-脂环族环氧化物，并且包括具有芳基的脂族环氧树脂，即混合脂族-芳族环氧树脂。脂族环氧树脂可含有与聚合环氧化物混合的单体环氧化物。

环氧树脂(4)，即，缩水甘油胺型环氧树脂，是用伯胺或仲胺与表氯醇合成的具有两个或两个以上缩水甘油氨基的化合物，可以使用的实例有4，4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80型)、对氨基苯酚环氧树脂(AFG-90型)、四缩水甘油间二甲苯二胺、四缩水甘油-1，3-双氨甲基环己烷等。

用于本发明的丙烯酸酯是单分子中具有至少两个反应性部位以起交联作用的丙烯酸酯，其通常为线形的二丙烯酸酯。典型的例子包括三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

在大多数情况下，需要向粘结剂中引入稀释剂(溶剂)。通常，以环氧树脂的总量为基准，所有溶剂的总量为0-25重量％。可以使用的溶剂包括液体高沸点酯、植物油、低级醇和烃类，例如芳烃。在本发明中，高沸点酯是指沸点在100～400℃之间，尤其是在150～400℃之间，特别是在200～400℃之间的羧酸酯，例子包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯；低级醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇；芳烃的例子包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯、以及馏程为150～290℃的液态石油芳烃分馏物；植物油的例子包括油菜籽油、豆油、亚麻籽油、葵花油、花生油、桐油、棕榈仁油、椰子油、蓖麻油和橄榄油，其中优选成本最低的油菜籽油。

在本发明的一种优选实施方式中，使用由高沸点酯和芳烃溶剂组成的混合稀释剂，其中引入高沸点酯可以起到增塑的作用。在使用混合稀释剂的情况下，高沸点酯与芳烃溶剂的比例可控制在(2-4)∶1的范围内。

本发明的环氧树脂粘结剂需要与有效量的有机过氧化物配合使用。可以使用的有机过氧化物包括但不限于过氧化羟基异丙苯、过氧化甲乙酮和过氧化氢叔丁基。

在本发明的组合物还可以引入其它成分，如硅烷等以改善产品的性能。

通过本领域已知的方法，不同类型的骨料和不同量的粘结剂被用于制备铸造混合物。使用该粘结剂和适当的骨料可制备普通成型体、精密铸造成型体、以及耐火成型体。所用粘结剂的量和骨料的类型对于本领域技术人员是公知的。优选用于制备铸造混合物的骨料为砂，其中至少约70wt％、优选至少约85wt％的砂为硅石。其他适合的用于普通铸造成型体的骨料材料包括锆石、橄榄石、铝硅酸盐、铬铁矿砂等。

本领域技术人员应明了可以向骨料或铸造混合物中加入其他添加剂如硅氧烷、脱模剂、消泡剂、润湿剂等。特定添加剂的选择取决于设计者的具体目的。

在普通砂型铸造应用中，以骨料的重量为基准，粘结剂的量通常不大于约10wt％，并且常常在约0.5-7.0wt％的范围内。更经常地，以普通砂型铸造成型体中骨料的重量为基准，用于普通砂铸造成型体的粘结剂量为约0.6-约5.0wt％。

通过锤击、喷吹或其他已知的铸造型芯及模具制造方法，将铸造混合物模制为希望的成型体。使用气态二氧化硫作为固化剂(最典型地是含有35-65wt％二氧化硫的氮气和二氧化硫的掺混物，其中氮气作为载体)，通过冷芯盒法使成型体几乎同时固化。成型体优选暴露于有效催化量的气态二氧化硫，并且任选可使用载体气体。砂混合物于气体中的暴露时间典型地为0.5-10秒。铸造成型体再用二氧化硫充气后固化。如果铸造成型体用耐火涂料涂覆，可能需要炉干燥。

以下实施例仅仅是示例性的，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1-5按照表1中列出的原料配比，按照下述方法制备根据本发明的二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂。

将熔化好的苄基醚酚醛树脂(重均分子量600)投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入聚异氰酸酯；

将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；

保温结束后，将物料降温至60℃，加入环氧树脂，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟；

冷却降温至60℃，将丙烯酸酯、高沸点酯、烃稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。

表1.实施例1-5的原料组分及含量

*表中的百分比表示占环氧树脂的重量百分比

本发明具体实施方式中所使用的聚异氰酸酯为聚异氰酸酯PM-200；所使用的环氧树脂为环氧树脂DER331；所使用的丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所使用的高沸点酯为邻苯二甲酸二丁酯；烃稀释剂为馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物。

比较例1-5

重复实施例1-5的操作，区别在于，比较例1-5使用数均分子量为800-1200的苄基醚酚醛树脂。

表2列出实施例和比较例所得粘结剂的粘度。

表2

序号	粘度(实施例/比较例)mPa.s
		1	320/650
2	380/670
		3	500/820
4	570/880
		5	420/710

对根据本发明的一种二氧化硫吹气硬化用粘结剂的抗压强度检测参照GB2684《铸造用原砂及混合料试验方法》。

测试方法：首先加入砂3000克，再加入6.75克过氧化羟基异丙苯活化剂和38.25克粘结剂，混合2分钟，然后将该树脂砂通过MLA1制芯机吹气压制成直径为30mm、高为50mm的圆柱形试样1-5，其制芯工艺参数见表3。

表3.制芯工艺参数

射砂压力	吹SO2压力	洗涤压力	吹SO2时间	洗涤时间
					0.4MPa	0.2MPa	0.2MPa	15.0秒	10.0秒

检测得到的抗压强度结果见表4。

表4.实施例1-5和比较例1-5的粘结剂的抗压强度

对根据本发明的二氧化硫吹气硬化用粘结剂在湿热条件下的抗拉强度检测参照GB2684《铸造用原砂及混合料试验方法》。

测试方法：首先加入砂3000克，再加入6.75克过氧化羟基异丙苯活化剂与38.25克粘结剂样品，混合2分钟，然后将该树脂砂通过MLA1制芯机吹气压制成抗拉八字试样，其制芯工艺参数见表2，检测得到的湿热条件下抗拉强度结果见表5。

表5.实施例1-5和比较例1-5的粘结剂在湿热条件下的抗拉强度

以上实施例是用于例举性地解释本发明的思想，本领域的一般技术人员在不偏离本发明思想的前提下，可以对这些实施例作多种变化，这些均应属于等同替换，本发明的保护范围应以权利要求书的限定为准。

Claims (8)

1.一种冷芯盒法环氧树脂单组份粘结剂，其通过二氧化硫吹气法固化，其特征在于，所述粘结剂以重量计包含：

其中，苄基醚酚醛树脂的用量为环氧树脂的1～50wt％之间，聚异氰酸酯的用量为苄基醚酚醛树脂的1～30％wt之间，所述苄基醚酚醛树脂的重均分子量在600～1200之间。

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包含：

其中，苄基醚酚醛树脂的用量为环氧树脂的5～35wt％之间，聚异氰酸酯的用量为苄基醚酚醛树脂的5～20wt％之间。

3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述的聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸脂、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯之一或其混合物。

4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述的丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或其组合。

5.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述的高沸点酯和/或烃稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物、煤油中的一种或其结合。

6.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：其由下述方法制得：

使苄基醚酚醛树脂与聚异氰酸酯在70～90℃发生反应，得到聚异氰酸酯封端的苄基醚酚醛树脂，

使上述所得物与环氧树脂在110～150℃进行聚合反应，得到聚氨酯改性的环氧树脂，

将该改性环氧树脂与其余成分在低于60℃的温度下混合。

7.一种铸造混合物，包括：

(a)铸造骨料；

(b)有效量的权利要求1-6任一项所述的环氧树脂粘结剂。

8.利用权利要求7所述铸造混合物制备的铸造成型体。