CN102069141A - 用于铸造型芯模的粘结剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硫吹气硬化用粘结剂，该粘结剂在有机过氧化物活化剂存在下二氧化硫吹气固化，该粘结剂包括：(a)1～40重量份苄基醚酚醛树脂；(b)0.1～10重量份的聚异氰酸酯；(c)40～80重量份的环氧树脂；(d)20～30重量份的丙烯酸酯；(e)1～30重量份高沸点酯和/或烃稀释剂。克服了现有技术中二氧化硫吹气硬化用粘结剂的脆性、耐湿热性差的缺点，使其在铸造使用过程中提高了砂芯砂型的强度，降低了废品率，提高了铸件质量。
Description
技术领域
本发明涉及树脂材料，更具体地涉及一种用于铸造型芯模的粘结剂。
背景技术
在铸造工业中，冷芯盒法是指用气体或气雾催化剂在室温下催化树脂砂以达到快速固化的工艺方法。按气体或气雾催化剂的不同，可将冷芯盒法分为胺法、SO2法、CO2树脂法和甲酸甲酯法。
法国SPAIC公司于1971年发明了SO2-呋喃树脂法，称之为Hardox法，1975年用于铸造生产。其工艺过程是：将含过氧化物的活化剂加入芯砂中，当SO2通过芯砂时与过氧化物释放出的新生态氧结合生成SO3，SO3与溶于粘结剂和砂中的水生成硫酸，促使树脂迅速发生放热缩聚反应，使砂芯迅速硬化，国内习惯称为SO2法。其粘结剂体系组成：粘结剂(呋喃树脂)、氧化剂(过氧化甲乙酮)、偶联剂(硅烷)、催化剂(SO2)。
SO2-环氧树脂法于1983年用于生产，采用一种双组分粘结剂，组分A是由环氧树脂和有机过氧化物组合而成，组分B是加有丙烯酸改性剂用来改善反应活性和硬化速度的环氧树脂。与SO2-呋喃树脂法相比，芯砂的可使用时间更长，基本解决了芯盒结垢和粘模等生产问题，适合大批量生产。
美国专利US4,518,723公开了一种可固化环氧树脂组合物，其使用80％的Epon 828、10％的酚醛树脂、0.2％A-187硅烷以及10％的甲醇，其中加有20％的三羟甲基三丙烯酸酯。30％的过氧化羟基异丙苯。
中国专利公开号CN 1852782A“含环氧树脂和硅酸烷基酯的无丙烯酸酯粘合剂”中公开了一种铸造粘合剂系统，其将在二氧化硫和氧化剂存在下固化，该粘合剂系统包括：(a)40～80重量份的环氧树脂；(b)1～40重量份的脂肪酸酯；(c)1～10重量份的硅酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂以及(e)0份的烯键式不饱和单体或聚合物；
中国专利公开号CN 1871080A“含环氧树脂、丙烯酸酯以及一些烷基酯的冷芯盒法粘合剂”中公开了一种铸造粘合剂系统，其将在二氧化硫和自由基引发剂存在下固化，该粘合剂系统包括：(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)1～50重量份的丙烯酸酯；(c)1～30重量份的脂肪酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂；
中国专利公开号CN 101484258A“使用环氧-丙烯酸酯冷芯盒粘结剂制备耐腐蚀铸造形体的方法”中公开了一种铸造粘合剂，包含：(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)5～50重量份的丙烯酸酯；(c)至少3.0重量％的有机官能的硅烷；(d)有效量的过氧化物。
环氧树脂是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、机械性能及良好的工艺性。由于其性脆、抗冲击力差等缺点，人们在使用中常常添加增塑剂，主要是外增塑作用，但增韧效果不显著，成为制约产品应用的难题。同时环氧树脂的粘度一般比较大，常常通过添加稀释剂来降低环氧树脂的粘度，改进其工艺性能。
现有技术中的二氧化硫吹气硬化用粘结剂的存在受环境因素的影响大，耐湿热性差，性脆，树脂强度低，用于钢铁铸件时，热强度低，易产生冲砂和夹砂、结疤造成废品率高等缺陷。
发明内容
本发明的一个目的是，克服现有技术中二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂的耐湿热性差的缺点。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂的性脆，树脂强度低的缺点。解决用于钢铁铸件时，热强度低易产生冲砂和夹砂、结疤造成废品率高等缺陷。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种二氧化硫吹气硬化用粘结剂，该粘结剂在有机过氧化物活化剂存在下二氧化硫吹气固化，上述粘结剂包括：
(a)苄基醚酚醛树脂 1～40wt％
(b)聚异氰酸酯 0.1～10wt％
(c)环氧树脂 40～77wt％
(d)丙烯酸酯 20～30wt％
(e)高沸点酯和/或烃稀释剂 1～30wt％
其中，苄基醚酚醛树脂的用量约为环氧树脂的1～50wt％之间，聚异氰酸酯的用量为苄基醚酚醛树脂的1～30wt％之间。
一种二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂由以下方法制得：
使苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯进行反应，以产生被聚异氰酸酯封端的苄基醚酚醛树脂；
使所得物料与环氧树脂进一步聚合，以获得改性的环氧树脂；
将所述改性环氧树脂与所述丙烯酸酯和可选的稀释剂在低于60℃的温度下混合。
如上方法的典型操作步骤如下：
(1)将熔化好的苄基醚酚醛树脂投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入聚异氰酸酯；
(2)将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；
(3)保温结束后，将物料降温至60℃，加入环氧树脂，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟；
(4)冷却降温至60℃，将丙烯酸酯、高沸点酯、烃稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
所述的苄基醚酚醛树脂是数均分子量为800～1200的高邻位苄基醚酚醛树脂。
所述的聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸脂的一种或其组合。
所述的环氧树脂为酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚F环氧树脂的一种或其组合。
所述的丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或其组合。
上述高沸点酯和为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或其混合物，上述烃稀释剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物和煤油。
该粘结剂与铸造骨料混合形成铸造树脂砂混合料，所述铸造树脂砂混合料用于制造铸造金属铸件的型芯模。
本发明的技术方案相比现有技术中的二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂在树脂强度方面可提高30％，废品率可降低30％，铸件质量提高显著。
具体实施方式
在本发明中，以苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯改性环氧树脂，以使获得的粘接剂具有提高的粘接强度和韧性。苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯的用量以重量计通常不超过环氧树脂的用量。具体而言，苄基醚酚醛树脂的用量约为环氧树脂的1～50wt％之间，优选5～35wt％之间，聚异氰酸酯的用量约为苄基醚酚醛树脂的1～30wt％之间，优选在5～20wt％之间。
苄基醚酚醛树脂是数均分子量为800～1200的高邻位苄基醚酚醛树脂，采用本发明人申请的发明专利“一种高性能低烟阻燃胺法冷芯盒粘结剂”中的组分I的酚醛树脂，专利号：ZL200710188114.3。
本发明使用的聚异氰酸酯可以是脂肪族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯，脂肪族聚异氰酸酯的例子有异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。芳香族聚异氰酸酯的例子有二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为“MDI”)、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为粗“MDI”)或多亚甲基多苯基多异氰酸脂(简称为“PAPI”)，或它们的组合物。其中优选芳香族聚异氰酸酯。
可以使用的的环氧树脂为酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚F环氧树脂的一种或其组合。
可以使用的的丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或其组合。
本发明中使用的高沸点酯的例子有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的一种或其组合。可以使用的稀释剂的例子有甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物、煤油中的一种或其结合。
优选的，可以使用的有机过氧化物为过氧化羟基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢叔丁基中的一种或其组合。
在本发明的组合物还可以引入其它成分，如硅烷等以改善产品的性能。
实施例1-8
按照表1中列出的原料配比，按照下述方法制备根据本发明的二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂。
将熔化好的苄基醚酚醛树脂投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入聚异氰酸酯；
将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；
保温结束后，将物料降温至60℃，加入环氧树脂，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟；
冷却降温至60℃，将丙烯酸酯、高沸点酯、烃稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
表1.实施例1-8的原料组分及含量
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 实例7 | 实例8 | |
| 苄基醚酚醛树脂*(g) | 101.3％ | 26050％ | 307.5％ | 8215.8％ | 90(20％) | 508.3％ | 185.535％ | 100.819.5％ |
| 聚异氰酸酯*(g) | 7.51％ | 81.54％ | 10025％ | 9.61.85％ | 8018％ | 8013％ | 26.55％ | 42.68.2％ |
| 环氧树脂(g) | 750 | 520 | 400 | 518.4 | 450 | 600 | 530 | 516.6 |
| 丙烯酸酯(g) | 200 | 200 | 300 | 220 | 210 | 200 | 200 | 200 |
| 高沸点酯(g) | 22.5 | 12 | 100 | 140 | 130 | -- | 38 | 110 |
| 烃稀释剂(g) | 10 | -- | 70 | 30 | 40 | 90 | 20 | 30 |
*表中的百分比表示占环氧树脂的重量百分比
本发明具体实施方式中所使用的聚异氰酸酯为聚异氰酸酯PM-200；所使用的环氧树脂为环氧树脂DER331；所使用的丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所使用的高沸点酯为邻苯二甲酸二丁酯；烃稀释剂为馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物。
性能测试
对根据本发明的一种二氧化硫吹气硬化用粘结剂的抗压强度检测参照GB2684《铸造用原砂及混合料试验方法》。
测试方法：首先加入砂3000克，再加入活化剂I过氧化羟基异丙苯6.75克与实施例1～8中粘结剂II 38.25克混合2分钟，然后将该树脂砂通过MLA1制芯机吹气压制成直径为30mm、高为50mm的圆柱形试样1-8，其制芯工艺参数见表2。
表2.制芯工艺参数
| 射砂压力 | 吹SO2压力 | 洗涤压力 | 吹SO2时间 | 洗涤时间 |
| 0.4MPa | 0.2MPa | 0.2MPa | 15.0秒 | 10.0秒 |
检测得到的抗压强度结果见表3。
表3.实施例1-8的粘结剂的抗压强度
对根据本发明的二氧化硫吹气硬化用粘结剂在湿热条件下的抗拉强度检测参照GB2684《铸造用原砂及混合料试验方法》。
测试方法：首先加入砂3000克，再加入活化剂I过氧化羟基异丙苯6.75克与实施例1～8制得的粘结剂II 38.25克，混合2分钟，然后将该树脂砂通过MLA1制芯机吹气压制成抗拉八字试样，其制芯工艺参数见表1，检测得到的湿热条件下抗拉强度结果见表4。
表4.实施例1-8的粘结剂在湿热条件下的抗拉强度
以上实施例是用于例举性地解释本发明的思想，本领域的一般技术人员在不偏离本发明思想的前提下，可以对这些实施例作多种变化，这些均应属于等同替换，本发明的保护范围应以权利要求书的限定为准。
Claims (9)
1.一种用于铸造型芯模的粘结剂，其通过二氧化硫吹气法固化，
其特征在于，所述粘结剂包含：
(a)苄基醚酚醛树脂 1～40wt％
(b)聚异氰酸酯 0.1～10wt％
(c)环氧树脂 40～77wt％
(d)丙烯酸酯 20～30wt％
(e)高沸点酯和/或烃稀释剂 1～30wt％
其中，苄基醚酚醛树脂的用量约为环氧树脂的1～50wt％
之间，聚异氰酸酯的用量为苄基醚酚醛树脂的1～30wt％之间。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包含：
(a)苄基醚酚醛树脂 5～30wt％
(b)聚异氰酸酯 1～8wt％
(c)环氧树脂 45～60wt％
(d)丙烯酸酯 20～30wt％
(e)高沸点酯和/或烃稀释剂 5～20wt％
其中，苄基醚酚醛树脂的用量为环氧树脂的5～35wt％之
间，聚异氰酸酯的用量约为苄基醚酚醛树脂的5～20wt％之间。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述苄基醚酚醛树脂是数均分子量为800～1200的高邻位苄基醚酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述的聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸脂的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述的环氧树脂为酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚F环氧树脂的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述的丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述的高沸点酯选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或其混合物，所述稀释剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物和煤油。
8.用于制备权利要求1至7任一项所述粘结剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
使苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯反应，以产生被聚异氰酸酯封端的苄基醚酚醛树脂；
使所得物料与环氧树脂进一步聚合，以获得改性的环氧树脂；
将所述改性环氧树脂与所述丙烯酸酯和可选的稀释剂在低于60℃的温度下混合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将熔化好的苄基醚酚醛树脂投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水，至温度达120℃无气泡为止，降温后加入聚异氰酸酯；在70～90℃保温反应时间，以产生被聚异氰酸酯封端的苄基醚酚醛树脂；加入环氧树脂，并在110～150℃保温反应；以及冷却降温至60℃以下，加入丙烯酸酯和可选的稀释剂，搅拌均匀。
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