CN106040966A - 冷芯盒粘结剂及铸造成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种冷芯盒粘结剂及铸造成型体，属于粘结剂技术领域。冷芯盒粘结剂包括组分I，组分I由以下重量份的原料组成：苄基醚酚醛树脂40～80份、高沸点酯和/或烃溶剂1～50份、增粘助剂0.1～10份，其中，苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为32％～50％。本发明的冷芯盒粘结剂在保证树脂砂型芯强度的条件下树脂使用量降低至0.55‑0.75％，与现有技术相比，树脂使用量大大降低，极大改善了树脂砂型芯的溃散性问题，同时减少了金属模具上的焦油残留量，提高了生产效率。

Description

冷芯盒粘结剂及铸造成型体
技术领域
本发明涉及粘结剂技术领域，特别是指一种用于有色铸造树脂砂的冷芯盒粘结剂及铸造成型体，该粘结剂与铸造骨料混合而成铸造混合物，并在催化剂作用下形成制造铸造金属铸件的型芯模，尤其适于铸造有色合金件。
背景技术
铸造工业中，现有冷芯盒粘结剂为双组分树脂，在三乙胺、二甲基乙胺、二甲基异丙胺等催化作用下固化。为了确保树脂砂型芯有足够的强度，便于取模、搬运与储存，树脂加入量一般较高，在1.0-2.0％之间。该粘结剂应用于铸铁或铸钢生产时，由于浇注温度较高(一般在1400℃以上)，粘结剂能够完全受热分解，砂型芯很容易溃散。
现有冷芯盒粘结剂应用于有色铸造时，在保证树脂砂型芯强度满足使用性能的条件下，树脂加入量尽管降至0.85-1.2％，但由于浇注温度较低(像铝合金浇注温度为700-800℃)，砂型芯中粘结剂受热没有完全分解，树脂砂不能完全溃散，造成落砂非常困难；现用的树脂也造成浇注后金属模具上残留焦油量较高，不仅影响了铸件质量，而且生产时需不断清理模具上的残留焦油，降低了生产效率。
目前有很多研究者在试图解决这一问题，像美国专利US4946876公开了添加聚酯多元醇改善溃散性的措施，但存在砂芯强度低的缺点，同时存在没有完全改善溃散性的问题；美国专利US5132339公开了添加聚乙二醇(分子量400)改善溃散性的措施，但仍然存在抗湿性差的缺点，而且溃散性没有得到大幅改善；中国专利CN101524737A公开了采用二元醇对原树脂体系进行反应性改性，提高树脂的热分解性能，解决较低的浇注温度下砂芯溃散性问题，但存在浇注后金属模具上残留焦油量高，影响铸件质量，生产时仍需不断清理模具上的残留焦油，带来生产效率低的缺点。
申请人之前的中国专利CN101147953公开了一种高性能低烟阻燃胺法冷芯盒粘结剂，为双组分粘结剂，可以提高树脂的强度，也没有完全改善树脂砂型芯的溃散性问题。因此，有必要在此基础上，进一步改善树脂砂型芯的溃散性问题，并在降低残留焦油量的同时满足树脂砂型芯的强度和抗湿性要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够在保证树脂砂型芯强度的条件下树脂使用量降低至0.55-0.75％，与现有技术相比，树脂使用量大大降低，改善树脂砂型芯的溃散性问题，并在降低残留焦油量的同时满足树脂砂型芯的强度和抗湿性要求的冷芯盒粘结剂及铸造成型体。本发明涉及一种冷芯盒粘结剂，包括组分I，其特征在于，所述组分I由以下重量份的原料组成：
苄基醚酚醛树脂 40～80份，优选50-70份；
高沸点酯和/或烃溶剂 1～45份
增粘助剂 0～10份；
其中，所述苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为32％～50％大于27％。
优选的，所述苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为32％～50％。
优选的，所述冷芯盒粘结剂还包括组分II，所述组分II由以下重量份的原料组成：
聚异氰酸酯 40～90份
高沸点酯和/或烃溶剂 5～45份
增粘助剂 0～10份。
优选的，所述苄基醚酚醛树脂中官能团的邻/对比大于1；更优选地，所述苄基醚酚醛树脂是重均分子量在500～2000高邻位苄基醚酚醛树脂；进一步优选地，所述苄基醚酚醛树脂是分子量在600～1200高邻位苄基醚酚醛树脂。
优选的，所述组分I和组分II中的高沸点酯和/或烃溶剂各自独立地选自为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物、煤油中的一种或几种；其中，所述馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物为solvesso 100、solvesso 150或solvesso 200的一种或几种。
在大多数情况下，需要向粘结剂中引入溶剂(稀释剂)。可以使用的溶剂包括液体高沸点酯、植物油、低级醇和烃类，例如芳烃。在本发明中，高沸点酯是指沸点在100 400℃之间，尤其是在150～400℃之间，特别是在200～400℃之间的羧酸酯，例子包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯；低级醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇；芳烃的例子包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯、以及馏程为150～290℃的液态石油芳烃分馏物；优选地，馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物为solvesso 100、solvesso 150、solvesso200中的一种或几种。
优选的，所述组分I和组分II中的增粘助剂各自独立地选自硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为A-187硅烷、A-171硅烷、A-172硅烷、A-174硅烷、A-151硅烷中的一种或多种。优选地，上述增粘助剂的加入量为0.1～10重量份。优选的，所述高邻位苄基醚酚醛树脂通过以下方法制得：
将酚类物质、醛类物质、催化剂混合加入反应釜中，反应制得所述酚醛树脂；
所述酚类物质和醛类物质的摩尔比为1:1.0～1:3.0，优选为1:1.2-1:2.5；
催化剂为包含有金属盐的催化剂体系。
优选的，所述酚类物质为混合酚；更优选的，所述酚类混合物选自苯酚、烷基酚中的一种或两种的组合；进一步优选的，所述烷基酚选自2,6-二甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚和对丁基酚的一种或多种的组合。
优选的，所述包含有金属盐的催化剂体系为包含锌盐和铅盐；优选的，所述包含有金属盐的催化剂体系为包含锌盐；更优选的，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、环烷酸锌中的一种或多种。
优选的，所述组分II中的聚异氰酸酯选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸脂、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。本发明使用的聚异氰酸酯可以是脂肪族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯，脂肪族聚异氰酸酯的例子有异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。芳香族聚异氰酸酯的例子有二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为“MDI”)、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为粗“MDI”)或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称为“PAPI”)，或它们的组合物。上述组分I和组分II的各组分可以是单独的组分，或者与其它所述的组分进行混合，由于苄基醚树脂可与聚异氰酸发生反应并固化，一般在铸造生产时进行混合并制备铸造体。
通过选用该特定的苄基醚酚醛树脂，可以降低粘结剂的粘度，使得混合有粘结剂的铸造砂具有较高的流散性和更高的砂型砂芯强度。本发明中优选使用高邻位苄基醚酚醛树脂，所谓高邻位苄基醚酚醛树脂是指邻/对比大于1的酚醛树脂，或者说大部分为邻位的酚醛树脂。使用高邻位苄基醚酚醛树脂可以获得较快的固化速度。
为了制备上述高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂，可以通过以下方法制得：
步骤1：将熔化好的苯酚、双酚A、多聚甲醛、氧化钙、醋酸锌投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液PH值4～7；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在60分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达300mmHg～600mmHg，抽真空25～35分钟即得高邻位苄基醚酚醛树脂。
本领域技术人员应当理解，上述制备方法不是唯一制备高羟基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂的方法，通过调整各组分的含量，或者更换相近似的原料，或者对反应条件进行调整都可以制备得到相应地高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
其中，烷基酚替换双酚A也可以获得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂，烷基酚可以使用的有2,6-二甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚和对丁基酚等。
通过氧化钙和醋酸锌作为复合催化剂，可以获得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。其中一些二价金属氧化物包括化钡、氧化镁等可以替换氧化钙达到发明目的，带有锌离子的硫酸锌、氯化锌、环烷酸锌等锌盐也可以替换醋酸锌达到发明目的，需要说明的是，单独的锌盐催化剂对获得较高的羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂也有帮助。
另一方面，本发明涉及一种铸造成型体，其特征在于，由铸造骨料和有效量的权利要求3-9-8任一所述的冷芯盒粘结剂混合后在催化剂作用下制备得到；其中，将所述冷芯盒粘结剂的所述组分I和组分II依次加入，或者同时加入与所述铸造骨料进行混合。
优选的，所述冷芯盒粘结剂按0.55％～0.75％的重量比与所述铸造骨料混合。
通过本领域已知的方法，不同类型的骨料和不同量的粘结剂被用于制备铸造混合物。使用该粘结剂系统和适当的骨料可制备普通成型体、精密铸造成型体、有色铸造成型体，尤其适合制备有色铸造成型体。所用粘结剂的量和骨料的类型对于本领域技术人员是公知的。优选用于制备铸造混合物的骨料为砂，其中至少约70wt％、优选至少约85wt％的砂为硅石。其他适合的用于普通铸造成型体的骨料材料包括锆石、橄榄石、铝硅酸盐、铬铁矿砂等。
本领域技术人员应明了可以向骨料或铸造混合物中加入其他添加剂如硅氧烷、脱模剂、消泡剂、润湿剂等。特定添加剂的选择取决于设计者的具体目的。
冷芯盒粘结剂在有色铸造应用中，以骨料的重量为基准，冷芯盒粘结剂的量通常不大于2wt％，并且常常在0.85-1.2wt％的范围内。
为了改善铸造成型体在浇注过程中的溃散性，并在降低残留焦油含量的同时满足树脂砂型芯的强度要求，优选地，所述冷芯盒粘结剂按0.55％～0.75％的重量比与所述铸造骨料混合。
进一步优选地，制备铸造成型体的催化剂为气态胺，气态胺可以是三乙胺、二甲基乙胺或二甲基异丙胺，优选为三乙胺。
本发明通过对高邻位苄基醚酚醛树脂的制备工艺进一步优化，采用复合催化剂(氧化钙和醋酸锌)制备了高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂，高邻位苄基醚酚醛树脂的高含量的羟甲基可与异氰酸酯的异氰酸根快速反应固化，从而大幅度提高粘结剂树脂的常温性能，一方面使制备出的树脂砂常温强度得到大幅度提高；另一方面粘结剂树脂的用量也有大幅度下降，使得树脂砂型芯在浇注过程中的溃散性得到提高，浇注后残留在金属模具上的焦油量也大幅度减少，使生产效率得到大幅提高。
综上所述，本发明的有益效果表现为：
1)本发明的冷芯盒粘结剂，通过高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂与异氰酸树脂的快速固化反应提高了粘结剂树脂的常温强度，从而使粘结剂树脂的含量大幅降低，提高了浇注过程中树脂砂型芯的溃散性，降低了金属模具上的焦油含量，并提高了所制备的树脂砂的常温强度，大大提高了生产效率；
2)本发明的的冷芯盒粘结剂，通过采用氧化钙和醋酸锌的复合催化剂技术制备得到了高羟基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂，提高了与异氰酸树脂的反应活性；
3)本发明的冷芯盒粘结剂，应用于有色铸造时，可以降低使用量，降低了生产成本，提高了生产效率，可以广泛推广和使用。
具体实施方式
为使本发明的实施例要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
对高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量进行测定，测定方法参照GB/T14074-2006，以表征其羟甲基含量对树脂砂强度的影响。
实施例一
冷芯盒粘结剂：
组分I的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂586千克，己二酸二辛脂206千克，Solvesso 150芳烃199千克，A-187硅烷9千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。其中，高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为32.99％，重均分子量为1000。
组分II的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯800千克，邻苯二甲酸二辛酯173千克，Solvesso 150芳烃18千克，A-187硅烷9千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
用容器对上述液体组分I和液体组分II分别包装，即得到本发明的冷芯盒粘结剂。
可以将本发明的冷芯盒粘结剂按0.55％～0.75％的重量比与砂混合应用于有色铸造，得到有色铸造成型体。
其中，上述高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂可以参考以下方法制备：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A 60千克、多聚甲醛312千克、氧化钙4千克、醋酸锌0.6千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液PH值为4～7；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在60分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达300mmHg，抽真空30分钟即得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
对比例一
冷芯盒粘结剂：
组分I的制备：与实施例一相同，不同的是所加入的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为25.38％。
组分II的制备同实施例一。
用容器对上述液体组分I和液体组分II分别包装，即得到冷芯盒粘结剂。
其中，上述高邻位苄基醚酚醛树脂可以通过以下方法制备：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A 60千克、多聚甲醛312千克、氧化钙4.6千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液PH值为4～7；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在60分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达300mmHg，抽真空30分钟即得高邻位苄基醚酚醛树脂。
实施例二
冷芯盒粘结剂：
组分I的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入高羟基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂400千克，邻苯二甲酸二丁酯313千克，Solvesso 150芳烃187千克，A-187硅烷100千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。其中，高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为39.30％，重均分子量为600。
组分II的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯800千克，邻苯二甲酸二丁酯163千克，乙醇10千克，Solvesso 200芳烃18千克，A-174硅烷9千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
用容器对上述液体组分I和液体组分II分别包装，即得到本发明的冷芯盒粘结剂。
可以将本发明的冷芯盒粘结剂按0.55％～0.75％的重量比与砂混合应用于有色铸造，得到有色铸造成型体。
其中，上述高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂可以参考以下方法制备：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A 60千克、多聚甲醛398千克、氧化钙4千克、醋酸锌1千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液PH值为5～6；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在60分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达600mmHg，抽真空25分钟即得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
对比例二
冷芯盒粘结剂：
组分I的制备：与实施例二相同，不同的是所加入的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为22.69％。
组分II的制备同实施例二。
用容器对上述液体组分I和液体组分II分别包装，即得到冷芯盒粘结剂。
上述高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法可参考：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A 60千克、多聚甲醛275千克、醋酸锌4.6千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为4～7；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在60分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达600mmHg，抽真空25分钟即得高邻位苄基醚酚醛树脂。
实施例三
冷芯盒粘结剂：
组分I的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂634千克，邻苯二甲酸二辛酯245千克，Solvesso 150芳烃110千克，A-187硅烷11千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。其中，高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为35.69％，重均分子量为800。
组分II的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入多亚甲基多苯基多异氰酸脂700千克，邻苯二甲酸二辛酯111千克，Solvesso 100芳烃180千克，A-187硅烷9千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
用容器对上述液体组分I和液体组分II分别包装，即得到本发明的冷芯盒粘结剂。
可以将本发明的冷芯盒粘结剂按0.55％～0.75％的重量比与砂混合应用于有色铸造，得到有色铸造成型体。
上述高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法可参考：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A 60千克、多聚甲醛368千克、氧化钙4千克、醋酸锌1千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为5～6；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在60分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达400mmHg，抽真空30分钟即得高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂。
对比例三
冷芯盒粘结剂：
组分I的制备：与实施例三相同，不同的是所加入的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为16.78％。
组分II的制备同实施例三。
用容器对上述液体组分I和液体组分II分别包装，即得到冷芯盒粘结剂。
上述高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法可参考：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、多聚甲醛208千克、氧化钙6千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为5～6；
步骤2：将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下升温，在60分钟内使温度升至95℃，并在95～105℃保温反应90分钟；
步骤3：将反应釜调整为常压分馏状态，在60分钟内使釜内温度升至115℃，并在115～120℃保温反应60分钟；
步骤4：保温完毕，冷却降温至100℃以下，然后抽真空，使真空度达400mmHg，抽真空30分钟即得高邻位苄基醚酚醛树脂。
实施例四
冷芯盒粘结剂：
组分I的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂700千克，己二酸二甲酯291千克，A-187硅烷9千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。其中，高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为33.42％，重均分子量为1200。
组分II的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入1,6-己二异氰酸酯800千克，邻苯二甲酸二辛酯141千克，Solvesso 100芳烃150千克，A-187硅烷9千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
用容器对上述液体组分I和液体组分II分别包装，即得到本发明的冷芯盒粘结剂。
可以将本发明的冷芯盒粘结剂按0.55％～0.75％的重量比与砂混合进行有色铸造，得到有色铸造成型体。
上述高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法可参考：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A 60千克、多聚甲醛348千克、氧化钙5千克、醋酸锌0.8千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为5～6；
步骤2～4：参考实施例一制备方法步骤2～4。
对比例四
冷芯盒粘结剂：
组分I的制备：与实施例四相同，不同的是所加入的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为19.32％。
组分II的制备同实施例四。
用容器对上述液体组分I和液体组分II分别包装，即得到冷芯盒粘结剂。
上述高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法可参考：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A 60千克、多聚甲醛258千克、氢氧化钠5千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为8～10；
步骤2～4：参考对比例二制备方法步骤2～4。
实施例五
冷芯盒粘结剂：
组分I的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂850千克，邻苯二甲酸二丁酯35千克，己二酸二甲酯6千克，Solvesso 100芳烃25千克，Solvesso 100芳烃75千克，A-187硅烷9千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。其中，高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为27.62％，重均分子量为1800。
组分II的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入1,6-己二异氰酸酯700千克，Solvesso 100芳烃281千克，丁醇10千克，A-174硅烷9千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
用容器对上述液体组分I和液体组分II分别包装，即得到本发明的冷芯盒粘结剂。
可以将本发明的冷芯盒粘结剂按0.55％～0.75％的重量比与砂混合应用于有色铸造，得到有色铸造成型体。
上述高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法可参考：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A 80千克、多聚甲醛372千克、氧化钙3千克、醋酸锌0.1千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为5～6；
步骤2～4：参考实施例二制备方法步骤2～4。
对比例五
冷芯盒粘结剂：
组分I的制备：与实施例四相同，不同的是所加入的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为25.98％。
组分II的制备同实施例五。
用容器对上述液体组分I和液体组分II分别包装，即得到冷芯盒粘结剂。
上述高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法可参考：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A 60千克，多聚甲醛312千克、醋酸锌4千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为5～6；
步骤2：参考对比例三制备方法步骤2～4。
实施例六
冷芯盒粘结剂：
组分I的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂500千克，己二酸二甲酯268千克，Solvesso 100芳烃223千克，A-187硅烷9千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。其中，高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为36.39％，重均分子量为500。
组分II的制备：在装有搅拌器的混合釜中，加入多亚甲基多苯基多异氰酸脂800千克，己二酸二辛酯151千克，Solvesso 150芳烃40千克，A-151硅烷9千克，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
用容器对上述液体组分I和液体组分II分别包装，即得到本发明的冷芯盒粘结剂。
可以将本发明的冷芯盒粘结剂按0.55％～0.75％的重量比与砂混合应用于有色铸造，得到有色铸造成型体。
上述高羟甲基含量的高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法可参考：
步骤1：将熔化好的苯酚420千克、双酚A 80千克、多聚甲醛368千克、氧化钙4千克、醋酸锌0.6千克投入反应釜中搅拌均匀，用PH调节剂在30～40℃下调混合液为5～6；
步骤2：参考实施例三制备方法步骤2～4。
本发明实施例一至实施例六中的增粘助剂包括A187硅烷等可以省略，省略增粘助剂后，与未省略增粘助剂的本发明的冷芯盒粘结剂相比，铸造后的树脂砂的常温强度几乎不发生变化(强度降低在2％以内)。
因此，本发明采用复合催化剂(氧化钙和醋酸锌)技术大大提高了高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量，使本发明的冷芯盒粘结剂中的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量均大于27％。而对比例采用单催化剂制备的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量小于26％。
为进一步证明本发明制备的冷芯盒粘结剂能够改善树脂砂的常温性能，对树脂砂强度进行测定，具体方法参照GB2684《铸造用原砂及混合料试验方法》：
1)按照100重量份大林标准砂、0.3重量份组分I、0.25重量份组分II的比例配成树脂砂。冷芯盒粘结剂在树脂砂中的重量比为0.55％。
2)按照100重量份大林标准砂、0.34重量份组分I、0.32重量份组分II的比例配成树脂砂。冷芯盒粘结剂在树脂砂中的重量比为0.66％。
3)按照100重量份大林标准砂、0.39重量份组分I、0.37重量份组分II的比例配成树脂砂。冷芯盒粘结剂在树脂砂中的重量比为0.75％。
4)按照100重量份大林标准砂、0.45重量份组分I、0.43重量份组分II的比例配成树脂砂。冷芯盒粘结剂在树脂砂中的重量比为0.87％
树脂砂的制备方法：首先加入组分I与标准砂混合1分钟，再加入组分II混合2分钟，然后将该树脂砂通过MLA1制芯机吹气压制成抗弯试块。其制芯工艺参数为：射砂压力0.3MPa，吹胺压力0.2Mpa，洗涤压力0.2Mpa，吹胺时间3.0秒，洗涤时间5.0秒。
分别测定抗弯试块的5秒初始抗弯强度、24小时抗弯强度、24小时高湿强度(湿度≥95％)。
表1实施例及对比例冷芯盒粘结剂加入量所制抗弯试块的抗弯强度测试
通过分别测定抗弯试块的5秒初始抗弯强度、24小时抗弯强度、24小时高湿强度(湿度≥95％)发现本发明的冷芯盒粘结剂能够显著提高树脂砂的抗弯(压)强度、高湿抗弯强度(抗湿性)。如表1所示，对本发明实施例一到六的冷芯盒粘结剂制备树脂砂抗弯试块进行测试，结果发现将本发明的冷芯盒粘结剂按0.87％的加入量实施例一至实施例六制备的抗弯试块的5秒初始抗弯强度为2.38MPa～2.85MPa，24小时抗弯强度3.98～4.42MPa，24小时高湿抗弯强度(≥95％)为3.48MPa～3.91MPa；而对比例的冷芯盒粘结剂按0.87％的加入量制备的抗弯试块的5秒初始抗弯强度为1.35MPa～2.07MPa，24小时抗弯强度2.29MPa～3.39MPa，24小时高湿抗弯强度(≥95％)为1.93MPa～2.89MPa。说明本发明的冷芯盒粘结剂相比对比例在相同加入量的情况下可以显著提高其抗弯强度，例如0.87％实施例一的冷芯盒粘结剂的加入量的抗弯试块的24小时抗弯强度为4.26±0.05MPa，对比例一的24小时抗弯强度为3.20±0.06MPa，说明其24小时抗弯强度，即常温抗弯(压)强度提高了约30％；实施例一24小时高湿抗弯强度(≥95％)为3.60±0.05MPa，对比例一24小时高湿抗弯强度(≥95％)为2.75±0.06MPa，说明其24小时高湿抗弯强度(≥95％)，即抗湿的抗弯(压)强度提高了约25％；而实施例一与对比例一仅仅是高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量不同(实施例一为32.99％，对比例一为25.38％)，说明高羟基含量的邻位苄基醚酚醛树脂可以大大提高树脂砂的常温抗弯(压)强度。
进一步测定按0.66％、0.75％、0.87％冷芯盒粘结剂的加入量的抗弯试块的抗弯(压)强度，见表1。研究发现本发明的冷芯盒粘结剂仅按0.55％的加入量就可以满足铸造生产需要，实施例一至实施例六的24小时抗弯强度可以达到2.79MPa～3.13MPa；0.66％冷芯盒粘结剂的加入量的抗弯试块的24小时抗弯强度(常温抗弯强度)为3.01MPa～3.57MPa，与对比例0.87％冷芯盒粘结剂的加入量的24小时抗弯强度2.29MPa～3.39MPa相接近，例如，0.66％实施例一的冷芯盒粘结剂的加入量的抗弯试块的24小时抗弯强度为3.28±0.06MPa，0.87％对比例一的冷芯盒粘结剂的加入量的抗弯试块的24小时抗弯强度为3.20±0.05MPa(见表1.2)，说明要达到相同的树脂砂抗弯强度，本发明的冷芯盒粘结剂的加入量与对比例相比可以降低22％左右；同时实施例五与对比例五的冷芯盒粘结剂相比，除组分I中的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量分别为27.62％和25.98％，其他组分均相同，其0.87％的加入量的常温抗弯(压)强度(24小时抗弯强度)分别为4.08±0.05MPa和3.39±0.05MPa，其常温抗压强度也提高了约20％。因而使用本发明的冷芯盒粘结剂进行有色金属铸造时，使用量大大减少，使树脂砂型芯在浇注温度下的流动性增加，极大改善了树脂砂型芯的溃散性问题，同时减少了金属模具上的残留焦油量，提高了生产效率。
采用本发明的方法，在进行砂型芯浇注时减少了金属模具上的焦油残余量。浇注复杂形状的铸件，可连续浇注80模以上，甚至90模以上，较佳的状态是90模以上。而传统的冷芯盒粘结剂连续浇注10-30模后需要清理金属模具上的焦油。
用本实施例的树脂，在铝缸盖铸造金属模上工业化生产，车间混砂系统每次混砂容量200公斤，树脂加入量0.65％，其中组分I与组分II的比例为55:45，组分I加入量0.715公斤，组分II加入量0.585公斤。
用对比例的树脂，在铝缸盖铸造金属模上工业化生产，车间混砂系统每次混砂容量200公斤，树脂加入量0.90％，其中组分I与组分II的比例为55:45，组分I加入量0.99公斤，组分II加入量0.81公斤。
树脂砂的溃散性测试方法：
取室温放置24小时的砂样试块称重(160±1克)，用锡箔纸包裹密封好，放入恒温450度的马弗炉中焙烧15分钟，取出冷却至室温后放入70目振动筛中震动2分钟，称量剩余的试样重量。
将焙烧前试样的重量减去焙烧后试样重量后除焙烧前重量，溃散性以百分比来表示。
溃散性％
实施例1 95％
实施例2 90％
实施例3 92％
实施例4 96％
实施例5 88％
实施例6 92％
对比例1 57％
对比例2 52％
对比例3 60％
对比例4 56％
对比例5 66％
因此，本发明通采用复合催化剂技术制备的高羟甲基的高邻位苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量均大于27％，而羟甲基含量为32％～50％的高邻位苄基醚酚醛树脂使本发明的冷芯盒粘结剂效果更优，使冷芯盒粘结剂的固化反应效率提高，大幅度提高了树脂的常温性能，使树脂砂的常温强度提高约30％，抗湿抗弯强度提高了约25％，冷芯盒粘结剂在保证树脂砂型芯强度的条件下添加量降低至0.55-0.75％，与现有技术0.85-1.2％的树脂添加量相比，树脂使用量大大降低，使树脂砂型芯在浇注温度下的流动性增加，极大改善了树脂砂型芯的溃散性问题，同时减少了金属模具上的焦油残留量，提高了生产效率。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种冷芯盒粘结剂，包括组分I，其特征在于，所述组分I由以下重量份的原料组成：
苄基醚酚醛树脂 40～80份
高沸点酯和/或烃溶剂 1～45份
增粘助剂 0～10份；
其中，所述苄基醚酚醛树脂的羟甲基含量为32％～50％。
2.根据权利要求1所述的冷芯盒粘结剂，其特征在于，还包括组分II，所述组分II由以下重量份的原料组成：
聚异氰酸酯 40～90份
高沸点酯和/或烃溶剂 5～45份
增粘助剂 0～10份。
3.根据权利要求1或2所述的冷芯盒粘结剂，其特征在于，所述苄基醚酚醛树脂中官能团的邻/对比大于1；更优选地，所述苄基醚酚醛树脂是重均分子量在500～2000高邻位苄基醚酚醛树脂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的冷芯盒粘结剂，其特征在于，所述组分I和组分II中的高沸点酯和/或烃溶剂各自独立地选自为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物、煤油中的一种或几种；其中，所述馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物为solvesso 100、solvesso 150或solvesso 200的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的冷芯盒粘结剂，其特征在于，所述组分I和组分II中的增粘助剂各自独立地选自硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为A-187硅烷、A-171硅烷、A-172硅烷、A-174硅烷、A-151硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的冷芯盒粘结剂，其特征在于，所述高邻位苄基醚酚醛树脂通过以下方法制得：
将酚类物质、醛类物质、催化剂混合加入反应釜中，反应制得所述酚醛树脂；
所述酚类物质和醛类物质的摩尔比为1:1.0～1:3.0，优选为1:1.2-1:2.5；
催化剂为包含有金属盐的催化剂体系。
7.根据权利要求6所述的冷芯盒粘结剂，其特征在于，所述酚类物质为混合酚；优选的，所述酚类混合物选自苯酚、烷基酚中的一种或两种的组合；优选的，所述烷基酚选自2,6-二甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚和对丁基酚的一种或多种的组合。
8.根据权利要求6或7所述的冷芯盒粘结剂，其特征在于，所述包含有金属盐的催化剂体系为包含锌盐和铅盐；优选的，所述包含有金属盐的催化剂体系为包含锌盐；更优选的，所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、环烷酸锌中的一种或多种。
9.根据权利要求2-8任一项所述的冷芯盒粘结剂，其特征在于，所述组分II中的聚异氰酸酯选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸脂、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
10.一种铸造成型体，其特征在于，由铸造骨料和有效量的权利要求3-9任一所述的冷芯盒粘结剂混合后在催化剂作用下制备得到；其中，将所述冷芯盒粘结剂的所述组分I和组分II依次加入，或者同时加入与所述铸造骨料进行混合。
11.根据权利要求10所述的铸造成型体，其特征在于，所述冷芯盒粘结剂按0.55％～0.75％的重量比与所述铸造骨料混合。
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