CN110637073B

CN110637073B - 硫化粘接剂组合物

Info

Publication number: CN110637073B
Application number: CN201880032942.4A
Authority: CN
Inventors: 佐野慎一朗; 茂庭洋次郎
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2038-04-10
Also published as: CN110637073A; WO2018216380A1; JP6508442B1; JPWO2018216380A1

Abstract

一种硫化粘接剂组合物，是每100重量份由通过IR得到的测定结果而算出的邻位型含有率为65％以上的高邻位型酚醛清漆酚醛树脂中添加1～5重量份硅烷偶联剂以及15～30重量份未硫化的NBR、以有机溶剂溶液的形式调制而成的。该硫化粘接剂组合物是在金属与NBR的硫化粘接中使用的硫化粘接剂组合物，不仅可防止模具和/或粘接物的污染，而且显现稳定的粘接性，能有效地用作油封件或者轮毂密封件等汽车用部件的粘接剂。

Description

硫化粘接剂组合物

技术领域

本发明涉及硫化粘接剂组合物。更具体而言，涉及一种能有效地用于金属与NBR之间的硫化粘接的硫化粘接剂组合物。

背景技术

以往，存在各种NBR用的硫化粘接剂组合物，它们之中由酚醛树脂(phenolicresin)与六亚甲基四胺形成的硫化粘接剂组合物由于容易调配且廉价，因而很久以来就被广范围地使用。但是，该硫化粘接剂组合物出现了如下缺点：在加热干燥时产生六亚甲基四胺的气体，将干燥炉内和/或其周围污染。另外，将涂布有其它粘接剂的模具在相同干燥炉内进行干燥时，则存在如下的情况：炉内残存的六亚甲基四胺发生附着而引发粘接不良。

本申请人提出了一种金属与丙烯酸橡胶的硫化粘接剂，其中，将由间甲酚-对甲酚混合物获得的酚醛清漆型酚醛树脂(novolac type phenol resin)作为粘接剂成分，向其中添加未改性甲阶型酚醛树脂(unmodified resol type phenol resin)作为固化剂，没有使用六亚甲基四胺作为固化剂，向金属的烧结温度范围为约100～200℃(专利文献1)。关于该硫化粘接剂，有时发现如下问题：容易因固化不充分而引起粘接不良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3594105号公报

专利文献2：日本特开平6-345837号公报

发明内容

发明想要解决的课题

本发明的目的在于提供一种硫化粘接剂组合物，其将酚醛系树脂作为主体且用于金属与NBR的硫化粘接，该硫化粘接剂组合物不仅仅可防止模具和/或粘接物的污染，而且显现稳定的粘接性。

用于解决课题的方案

上述本发明的目的通过硫化粘接剂组合物来实现，该硫化粘接剂组合物中每100重量份高邻位型酚醛清漆酚醛树脂(high ortho type novolac phenol resin)添加有1～5重量份硅烷偶联剂以及15～30重量份未硫化的NBR，制成有机溶剂溶液。

发明的效果

关于本发明的硫化粘接剂，在将其用于不锈钢钢板、软钢板、镀锌的铜板、SPCC钢板、铜板、镁板、铝板、铝压铸板(aluminum die-cast plate)等各种金属与NBR的硫化粘接时，粘接剂涂膜成为无粘性，不发生在橡胶硫化成型时产生微小起泡(blister)(该微小起泡成为模具污染以及制品污染的原因)这样的不良现象，且降低其发生率，可获得在90°剥离试验中橡胶残留面积率良好的硫化粘接状态。

在本发明的硫化粘接剂中，由于没有配合六亚甲基四胺固化促进剂作为酚醛树脂的固化剂，因而没呈现出由其导致的在烧结炉和/或其周围的污染。其原因在于，使用了具有高反应性的高邻位型酚醛清漆酚醛树脂。

另外，关于以往的硫化粘接剂，为了获得与NBR混炼物的良好的粘接性，必需以高配合比率配合NBR，也发现了由此导致的模具和/或制品的污染(下述比较例5)，但是，通过使用具有高反应性的高邻位型酚醛清漆酚醛树脂，能够降低NBR的配合比率。

具体实施方式

在本发明中，作为高邻位型酚醛清漆酚醛树脂，使用邻位型含有率为65％以上、优选为70％以上、进一步优选为70～80％的酚醛清漆酚醛树脂，上述邻位型含有率根据基于IR(红外线吸收光谱)得到的源自邻位型的吸收峰以及源自对位型的吸收峰的面积而算出。

相对于高邻位型酚醛清漆酚醛树脂，通常的酚醛清漆酚醛树脂称为无规型酚醛清漆酚醛树脂，但是无规型酚醛清漆酚醛树脂与高邻位型酚醛清漆酚醛树脂相比固化性差，在加工时常常需要高的温度和/或长时间。另一方面，高邻位型酚醛清漆酚醛树脂具有高反应性，可优选用作本发明的硫化粘接剂的主剂。

关于高邻位型酚醛清漆酚醛树脂，通过使用间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚以及2,3,5-三甲基苯酚中的1种或2种以上、例如、间甲酚、对甲酚以及3,5-二甲基苯酚这3者或者间甲酚、对甲酚以及2,3,5-三甲基苯酚这3者，使它们与醛类进行反应从而获得。

关于醛类，例如使用甲醛、乙醛、丙基醛、丁基醛、苯甲醛、水杨醛等，优选使用甲醛、乙醛、水杨醛。关于甲醛，也可使用福尔马林水溶液、多聚甲醛(paraformaldehyde)、与醇类的半缩甲醛(hemiformal)、三噁烷等甲醛产生物质中的任一个。

关于酚类与醛类的反应，通过在约110～220℃、优选在约120～150℃的反应温度使用酸催化剂而进行。通过在这样的高温的反应温度进行反应，从而优先地引起在酚式羟基附近处的反应，邻位化率变高。作为酸催化剂，一般使用草酸、乙酸等弱酸，但是也使用2价金属盐、2价金属的氧化物或者氢氧化物，对于它们的2价金属化合物，也可与如上述弱酸那样的酸性化合物组合进行使用。具体而言，例如使用乙酸锌、氢氧化锌等。另外，也提出了如下的反应：使用3官能酚系单体，在不使用催化剂的状态下，在高压条件下进行反应(专利文献2)。

关于该高邻位型酚醛清漆酚醛树脂，实际上可以直接使用市售品、例如、昭和电工制品Shonol BRM-7174H等。另外，也可以与高邻位型酚醛清漆酚醛树脂一同并用无规型酚醛清漆酚醛树脂和/或甲阶型酚醛树脂，如果并用，则每100重量份高邻位型酚醛清漆酚醛树脂，并用约25重量份以下无规型酚醛清漆酚醛树脂和/或甲阶型酚醛树脂。

关于硅烷偶联剂，可以列举含有(甲基)丙烯酰氧基、巯基、乙烯基、环氧基、氨基、氯丙基等的硅烷偶联剂，优选使用甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基的硅烷。

关于这些硅烷偶联剂，以每100重量份高邻位型酚醛清漆酚醛树脂为约0.5～5重量份、优选为约1～3重量份的比例使用。为比其少的使用比例时，无法抑制微小起泡的产生，另一方面，以比其多的比例使用时，则使得耐水粘接性恶化。

关于未硫化的NBR，使用丙烯腈(AN)含量为约20～40重量％、优选为约25～35重量％的未硫化的NBR。一般而言，使用AN含量与应当粘接的NBR同等或者比其多的未硫化NBR。此未硫化NBR不含硫化剂等硫化系成分。

关于未硫化NBR，可以按照每100重量份高邻位型酚醛清漆酚醛树脂为约15～30重量份、优选为约20～28重量份的比例进行使用。为比其少的使用比例时，初期粘接性降低，对反应性低的NBR混炼物的粘接变难，另一方面，以比其多的比例使用时，则如下述比较例5的结果所示，虽然满足剥离试验的结果，但是在模具和/或成型物上发现污染，无法实现本发明期望的目的。

将以上各成分作为必需成分的本发明的硫化粘接剂，可以制备成有机溶剂溶液的形式。作为有机溶剂，将丙酮、甲乙酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类单独地使用或者混合地使用。在将酮类与芳香族烃类混合进行使用的情况下，相对于100重量份酮类，芳香族烃类优选以约30～70重量份的比例使用。

关于硫化粘接剂，在有机溶剂中按照使固形物浓度为约3～10重量％的方式进行搅拌、溶解，从而制备成均匀的溶液。

在使用本发明的硫化粘接剂制作粘接成型物时，首先，将粘接剂涂布于金属上，在室温下进行了干燥，然后在约100～160℃进行加热固化。接着，通过将未硫化的NBR混炼物进行接合，在约170～210℃加压硫化约3～8分钟，从而进行金属与NBR的粘接。作为金属与NBR良好地粘接而得到的粘接成型物，例示出油封件(oil seal)、轮毂密封件(hub seal)等汽车用部件。

实施例

接着，利用实施例说明本发明。

实施例1

将由以上各成分制备出的硫化粘接剂涂布于经磷酸锌处理的软钢板上，在室温下放置5分钟，然后在140℃干燥处理了10分钟。

在该涂布了硫化粘接剂的软钢板上，将如下配合的未硫化NBR混炼物进行接合，在180℃进行4分钟的加压硫化，获得粘接成型物试验片。

未硫化NBR混炼物：

实施例2

在实施例1中，使用由下述各成分制备出的硫化粘接剂组合物。

比较例1

在实施例1中，使用由下述各成分制备出的硫化粘接剂。

比较例2

在实施例1中，使用由下述各成分制备出的硫化粘接剂。

比较例3

无规型酚醛清漆酚醛树脂(Chemlock TS1677-13) 7重量份

甲阶型酚醛树脂 3重量份

2-丁酮 90重量份

此处，作为甲阶型酚醛树脂，使用如下得到的物质：按照专利文献1中记载的参考例3，将间甲酚-对甲酚混合物与甲醛水溶液在氢氧化钡·八水合物的存在下在70℃反应2小时，从而获得甲阶型酚醛树脂。

比较例4

使用将比较例1中双酚A型环氧树脂量变为15重量份、另外将2-丁酮量变为3260重量份而得到的硫化粘接剂。

比较例5

使用将比较例2中NBR量变为37重量份、另外将2-丁酮量变为3820重量份而得到的硫化粘接剂。

在以上各实施例和各比较例中，通过目视判定所使用的模具以及粘接成型物有无污染、微小起泡产生率，并且依照JIS K-6301对于所得的粘接成型物实施90°剥离试验，测定出橡胶残留面积率。另外，将粘接成型物浸渍于纯水，测定在80℃加温70小时后的橡胶残留面积率，对耐水粘接性进行了评价。评价结果以及测定结果示于下表。需要说明的是，在比较例4中，没有作为硫化粘接剂而发挥功能，因而无法计测微小起泡产生率。

表

Claims

1.一种硫化粘接剂组合物，其是每100重量份高邻位型酚醛清漆酚醛树脂中添加0.5～5重量份硅烷偶联剂以及15～30重量份未硫化的NBR、以有机溶剂溶液的形式调制而成的，

其中，使用由通过IR得到的测定结果而算出的邻位型含有率为65％以上的高邻位型酚醛清漆酚醛树脂，

每100重量份高邻位型酚醛清漆酚醛树脂，进一步配合有25重量份以下的无规型酚醛清漆酚醛树脂或者甲阶型酚醛树脂，

使用含甲基丙烯酰氧基的硅烷以及含巯基的硅烷中的至少一种作为硅烷偶联剂，

作为NBR聚合物，使用丙烯腈含量为20～40重量％的NBR聚合物。

2.根据权利要求1所述的硫化粘接剂组合物，其用于金属与NBR的硫化粘接。

3.一种金属-NBR的粘接成型物，其通过使用权利要求2所述的硫化粘接剂组合物进行硫化粘接而得到。

4.根据权利要求3所述的粘接成型物，其为油封件或者轮毂密封件。