JP3867406B2 - 加硫接着剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。更に詳しくは、金属とＮＢＲまたはアクリルゴムとの加硫接着に有効に用いられる加硫接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属とＮＢＲまたはアクリルゴムとの加硫接着に、フェノールやp-置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂を主成分とし、これにヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として添加した加硫接着剤組成物などが用いられている。しかしながら、このような加硫接着剤組成物には、次のような欠点がみられる。
【０００３】
(1)ヘキサメチレンテトラミンのガスが発生し、焼付炉内を汚染する
(2)硬化皮膜が着色する
(3)有効期限が短い
(4)他の接着剤塗布金具に付着すると、接着不良の原因となる
そこで、本発明者等は先に、金属とＮＢＲまたはアクリルゴムとの加硫接着に用いられる、ノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とする加硫接着剤組成物であって、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として使用しないものとして、m-クレゾールとp-クレゾールとの混合物から得られたノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とし、これにレゾール型フェノール樹脂を硬化剤として添加した加硫接着剤組成物を提案している(特開平10-121020号公報)。
【０００４】
ここで提案された加硫接着剤組成物は、約100〜200℃の広範囲の焼付温度での接着が可能であり、しかもその際の焼付は約3〜5分間程度の短時間で十分であるという効果を奏するものの、これを約100℃以上の高温度雰囲気中に長時間放置したときの耐熱老化性の点では、未だ十分ではないことが新たに判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とし、これにレゾール型フェノール樹脂を硬化剤として添加した、金属とＮＢＲまたはアクリルゴムとの加硫接着に用いられる加硫接着剤組成物であって、それの耐熱老化性を改善したものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、(A)ノボラック型フェノール樹脂、(B)レゾール型フェノール樹脂および(C)液状または固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂の有機溶媒溶液よりなり、(A)成分100重量部に対して(B)成分は10〜100重量部用いられ、(C)成分は(A)、(B)両成分の合計量100重量部当り液状樹脂の場合は1〜10重量部、固形樹脂の場合は10〜30重量部の割合で用いられた、金属とＮＢＲまたはアクリルゴムとの加硫接着に用いられる加硫接着剤組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る加硫接着剤組成物の接着性成分として用いられるノボラック型フェノール樹脂は、前記の如きm-クレゾールとp-クレゾールとの混合物から得られるノボラック型フェノール樹脂に限定されず、一般のフェノール類とホルムアルデヒドとを約0.1〜1.0のモル比で、塩酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下で反応させることによって得られたものであり、フェノール類としては、例えばフェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、m-クレゾールとp-クレゾールとの混合物、p-第3ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基に対してo-および／またはp-位に２個または３個の置換可能な核水素原子を有するものであれば任意のものを用いることができる。
【０００８】
また、このようなノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒(アルカリ金属、マグネシウムの水酸化物等)の存在下で反応させることによって得られるが、その際のフェノール類としては、例えばフェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、m-クレゾールとp-クレゾールとの混合物、p-第3ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基に対してo-および／またはp-位に２個または３個の置換可能な核水素原子を有するものであれば任意のものを用いることができる。
【０００９】
ノボラック型フェノール樹脂とそれの硬化剤としてのレゾール型フェノール樹脂とは、前者の100重量部に対して、後者が約10〜100重量部、好ましくは約20〜40重量部の割合で用いられる。レゾール型フェノール樹脂の割合がこれ以下では、ノボラック型フェノール樹脂の硬化が十分に行われず、一方これ以上の割合で用いられると、ゴムとの相溶性が悪くなる。
【００１０】
本発明の加硫接着剤組成物中には、それの耐熱老化性を改善させるために、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が更に添加して用いられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約180〜2700であって、室温条件下(25℃)で液状ないし軟化点が約150℃以下の固形のものが、フェノール樹脂合計量100重量部当り液状樹脂の場合には約1〜10重量部、また固形樹脂の場合には約10〜30重量部の割合で用いられる。用いられるビスフェノールA型エポキシ樹脂の割合が多い程耐熱性は向上するが、耐不凍液性などが求められる場合その性質が低下する傾向にある。
【００１１】
ビスフェノールA型エポキシ樹脂が用いられた場合、これとフェノール樹脂との間の反応は、触媒の不存在下においても、約100℃以上に加熱することにより進行するが、一般には2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン-(1)]-エチル s-トリアジン等のイミダゾール化合物が硬化触媒として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に対して約4重量%以下の割合で用いられ、これ以上の割合で用いると接着剤の経時的安定性が低下するようになる。
【００１２】
これらのフェノール樹脂類およびビスフェノールA型エポキシ樹脂は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類が一般に用いられる有機溶媒中に、約5〜20重量%の固型分濃度で溶解させた有機溶媒溶液として調製されて用いられる。
【００１３】
このような有機溶媒溶液よりなる加硫接着剤組成物を用いての加硫接着は、軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金属上にこれを塗布し、室温下で風乾させた後、約100〜200℃で約5〜10分間程度の乾燥を行い、そこに未加硫のＮＢＲ配合物またはアクリルゴム配合物を接合させ、約180〜200℃で加圧加硫させることによって行われる。
【００１４】
未加硫のＮＢＲ配合物またはアクリルゴム配合物としては、例えば次のようなものが用いられる。

【００１５】
【発明の効果】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、約100〜200℃の広範囲の焼付温度での接着が可能であり、しかもその際の焼付は約3〜5分間程度の短時間で十分であるという特性を十分に保持しつつ、例えば約100℃以上といった高温雰囲気中に長時間放置した場合にも、それの接着性が損われるようなことは殆んどない。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
実施例１
ノボラック型フェノール樹脂 100重量部
(群栄化学製品レヂトップPSF-2803)
レゾール型フェノール樹脂 42 〃
(同社製品レヂトップPL-2208、固形分63%)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂 ７ 〃
(旭チバ製品アラルダイトAER260)
メチルエチルケトン 1520 〃
【００１８】

【００１９】

【００２０】
以上の各成分からなる実施例１〜３の加硫接着剤組成物を、リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に塗布し、室温条件下に10分間放置して風乾させた後、150℃の焼付温度で10分間の焼付処理が行われた。
【００２１】
これらの加硫接着剤焼付軟鋼板に、前記配合例ＩまたはIIの未加硫ゴムコンパウンドを接合させ、アクリルゴムについては180℃、4分間の、またＮＢＲについては200℃、3分間の加圧加硫が行われた。得られた接着物について、90°剥離試験による接着強度およびゴム残り面積率の測定が行われた。こうした高温放置時間0時間のデーターと共に、アクリルゴムについては150℃の、またＮＢＲについては100℃のギアオーブン中に放置し、各放置時間毎に同様の測定を行った。
【００２２】

【００２３】

【００２４】
比較例１〜２の加硫接着剤組成物を用いての軟鋼板上への塗布、焼付けおよびそれについての測定が、実施例１〜３と同様にして行われた。
【００２５】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。

Claims (1)

1. (A)ノボラック型フェノール樹脂、(B)レゾール型フェノール樹脂および(C)液状または固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂の有機溶媒溶液よりなり、(A)成分100重量部に対して(B)成分は10〜100重量部用いられ、(C)成分は(A)、(B)両成分の合計量100重量部当り液状樹脂の場合は1〜10重量部、固形樹脂の場合は10〜30重量部の割合で用いられた、金属とＮＢＲまたはアクリルゴムとの加硫接着に用いられる加硫接着剤組成物。