JP4126898B2 - 加硫接着剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。更に詳しくは、金属と(水素化)ニトリルゴムとの加硫接着などに有効に用いられる加硫接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属とニトリルゴム(NBR)との接着には、塩化ゴム系またはノボラック型フェノール樹脂系接着剤が用いられている。この内、塩化ゴム系接着剤については金属との接着性がないため、別にフェノール系の下塗り剤を塗布しておくことが必要であり、また高粘度であって塗布作業性が悪く、さらに良好な接着性を得るためには少なくとも5μm以上の膜厚が必要で、寸法制度の必要な部品や嵌め込み部品などの場合に障害となるといった問題があった。一方、ノボラック型フェノール樹脂系接着剤の場合、ニトリル含有量が30〜40％の(水素化)NBRにしか接着しないため適用ゴム範囲が狭く、また硬化剤としてヘキサメチレンジアミンを含有するため、乾燥、焼付け時にガスが発生し、乾燥器内を汚染するといった問題があった。
【０００３】
かかる問題点を解決すべく、本出願人は先にレゾール型フェノール樹脂、未加硫NBRおよび塩素化ポリエチレンなどを必須成分とする加硫接着剤組成物を提案している(特開平6-306340号公報、同8-302323号公報)。しかし、これらの組成物を用いた場合、ニトリル含量30未満の(水素化)NBRについては、良好な接着性が得られるものの、ニトリル含量40以上の(水素化)NBRについては、なお良好な接着性を示すものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属とニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムとの加硫接着に用いられる加硫接着剤組成物であって、ニトリル含量が18〜48％のニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムに有効に使用されるものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ノボラック型フェノール樹脂100重量部、レゾール型のフェノール樹脂100〜500重量部、未加硫のニトリルゴム10〜1000重量部および塩素化ポリエチレン10〜500重量部からなる各成分のみを加硫接着剤成分として含有してなる加硫接着剤組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる融点が80〜150℃の樹脂が用いられる。この際フェノール類としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第３ブチルフェノール等のフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物等が用いられ、また酸性触媒としては、しゅう酸、塩酸、マレイン酸等が用いられる。以上のノボラック型フェノール樹脂のうち、好ましくはm−クレゾールとホルムアルデヒドから製造された融点120℃以上のものが用いられる。
【０００７】
また、レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ性触媒の存在下で縮合反応させることによって得られものが用いられる。この際フェノール類としては、ノボラック型フェノール樹脂と同様、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第３ブチルフェノール等のフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物等が用いられ、またアルカリ性触媒としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム等が用いられる。以上のレゾール型フェノール樹脂のうち、好ましくはm-クレゾールおよびp-クレゾールの混合物とホルムアルデヒドから製造されたものが用いられる。
【０００８】
未加硫のニトリルゴムとしては、市販品である極高ニトリル含量(ニトリル含量43％以上)、高ニトリル含量(同36〜42％)、中高ニトリル含量(同31〜35％)、中ニトリル含量(同25〜30％)および低ニトリル含量(同24％以下)の各種ニトリルゴムを任意に用いることができるが、好ましくは中高ニトリル含量のものが使用される。
【０００９】
塩素化ポリエチレンとしては、好ましくは塩素含有量が60〜70％程度の高塩素化タイプが用いられる。
【００１０】
以上の各成分は、ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂が約100〜500重量部、好ましくは約100〜400重量部、未加硫のニトリルゴムが10〜1000重量部、好ましくは20〜300重量部、また塩素化ポリエチレンが10〜500重量部、好ましくは10〜200重量部の割合でそれぞれ用いられる。レゾール型フェノール樹脂がこれより多い割合で用いられると、高ニトリルゴム材料との接着性が低下し、一方これより少ない割合で用いられると金属面との接着性低下がおこるようになる。また、未加硫ニトリルゴムがこれより多い割合で用いられると金属面との接着性が低下する他、粘度上昇が大きく、塗布作業に支障をきたすようになり、これより少ない割合で用いられた場合には接着させるニトリル系ゴムとの相溶性が低下し、接着不良がおこるようになる。さらに塩素化ポリエチレンがこれより多い割合で用いられると、接着相が脆くなり、強度低下につながり、これより少ない割合で用いられるとゴムとの反応性低下により接着性が悪くなる。
【００１１】
これらの各成分のみを加硫接着剤の必須成分とする加硫接着剤組成物は、各成分をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類またはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの有機溶剤単独または混合溶剤に成分濃度が3〜10重量％になるように溶解して液状として調製される。
【００１２】
かかる加硫接着剤組成物を用いての加硫接着は、加硫接着剤組成物を軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト、黄銅、亜鉛等の金属上にこれを塗布し、室温下で風乾させた後、約100〜200℃で約5〜30分間程度の乾燥を行い、そこに未加硫の(水素化)ニトリルゴム配合物を接合させ、(水素化)ニトリルゴムの加硫温度である約150〜200℃で加圧加硫させることによって行われる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、金属と(水素化)ニトリルゴムとの加硫接着に際し、ニトリル含量が18〜48％の(水素化)ニトリルゴムに有効に適用される。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。なお、単位は重量部であり、カッコ内の値は固形分重量を示している。
【００１５】
実施例１
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂 250(100)
(大日本インキ化学工業製品KA-1053L 固形分40％)
レゾール型フェノール樹脂 408(245)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237) 98
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200) 49
メチルエチルケトン 4493
トルエン 4493
【００１６】
実施例２
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂(KA-1053L) 250(100)
レゾール型フェノール樹脂(AF-2639L) 222(133)
未加硫ニトリルゴム(N-237) 66
塩素化ポリエチレン(Z-200) 33
メチルエチルケトン 3035
トルエン 3035
【００１７】
実施例３
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂(KA-1053L) 250(100)
レゾール型フェノール樹脂(AF-2639L) 167(100)
未加硫ニトリルゴム(N-237) 58
塩素化ポリエチレン(Z-200) 29
メチルエチルケトン 2618
トルエン 2618
【００１８】
比較例１
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂(KA-1053L) 250(100)
レゾール型フェノール樹脂(AF-2639L) 1023(614)
未加硫ニトリルゴム(N-237) 204
塩素化ポリエチレン(Z-200) 102
メチルエチルケトン 9411
トルエン 9411
【００１９】
比較例２
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂(KA-1053L) 250(100)
レゾール型フェノール樹脂(AF-2639L) 68(41)
未加硫ニトリルゴム(N-237) 40
塩素化ポリエチレン(Z-200) 20
メチルエチルケトン 1821
トルエン 1821
【００２０】
比較例３
レゾール型フェノール樹脂(AF-2639L) 167(100)
未加硫ニトリルゴム(N-237) 28
塩素化ポリエチレン(Z-200) 14
メチルエチルケトン 916
トルエン 916
【００２１】
比較例４
レゾール型フェノール樹脂(AF-2639L) 167(100)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 40
(大日本インキ化学製品エピクロンN695)
未加硫ニトリルゴム(N-237) 40
塩素化ポリエチレン(Z-200) 20
メチルエチルケトン 1867
トルエン 1867
【００２２】
比較例５
ヘキサメチレンジアミン含有フェノール樹脂系接着剤(ロームアンドハース製品シクソン715A＆B)
【００２３】
以上の各成分からなる実施例１〜３および比較例１〜５の加硫接着剤組成物を、リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に塗布し、室温条件下に10分間放置して風乾させた後、180℃の焼付温度で10分間の焼付処理が行われた。
【００２４】
これらの加硫接着剤焼付軟鋼板に、下記配合例１〜８の未加硫(水素化)ニトリルゴムコンパウンドを接合させ、180℃、6分間の加圧加硫が行われた。得られた接着物について、90°剥離試験(JIS K6256 5項)による剥離強度およびゴム残り面積率の測定が行われた。
(ニトリルゴム配合例1〜6)
NBR(日本ゼオン製品ニポールDN402；CN23％) 100重量部 (配合例1)
NBR( 〃 DN315；CN26％) 100重量部 (配合例2)
NBR( 〃 DN302；CN28％) 100重量部 (配合例3)
NBR(日本合成ゴム製品 N237；CN34％) 100重量部 (配合例4)
NBR( 〃 N220SH；CN41％) 100重量部 (配合例5)
NBR( 〃 DN222SH；CN43％) 100重量部 (配合例6)
SRFカーボンブラック 93 〃
ジオクチルフタレート 15 〃
亜鉛華 5 〃
ステアリン酸 3 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224) 1 〃
テトラメチルチウラムジサルファイド 1 〃
メルカプトベンゾチアゾール 1 〃
ジチオカルバミン酸亜鉛 0.8 〃
イオウ 0.2 〃
(水素化ニトリルゴム配合例7〜8)
HNBR(日本ゼオン製品ゼットポール3110；CN25％) 100重量部 (配合例7)
HNBR( 〃 2020；CN36％) 100重量部 (配合例8)
SRFカーボンブラック 50 〃
可塑剤(旭電化製品アデカサイザーC-9N) 5 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD) 1 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックMBZ) 1 〃
有機過酸化物(日本油脂製品ペロキシモンF40) 6 〃
【００２５】
得られた結果は、次の表に示される。
【００２６】

Claims (2)

1. ノボラック型フェノール樹脂100重量部、レゾール型のフェノール樹脂100〜500重量部、未加硫のニトリルゴム10〜1000重量部および塩素化ポリエチレン10〜500重量部からなる各成分のみを加硫接着剤成分として含有してなる加硫接着剤組成物。
2. 金属とニトリル含量が 18 〜 48 ％のニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムとの加硫接着に用いられる請求項１記載の加硫接着剤組成物。