KR100665962B1 - 가황 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

페놀크시릴렌 수지 또는 페놀비페닐 수지 100중량부, 레졸형 페놀 수지 10 내지 1,000중량부, 노보락형 페놀 수지 0 내지 1,000중량부, 미가황 니트릴 고무 10 내지 1,000중량부 그리고 염소화 폴리에틸렌 10 내지 500중량부를 포함하는 가황 접착제 조성물은 18 내지 48%의 니트릴 함량을 갖는 (수소화) 니트릴 고무에 효과적으로 적용되며, 심지어 오랜 시간 동안 프레온 가스, 폴리알킬렌 글리콜, 물 등의 다양한 냉매에 노출 내지는 침지되었을 때도 접착성의 감소에 대해 억제 효과를 가진다.

가황, 접착제, 페놀 수지, 니트릴, 고무

Description

가황 접착제 조성물{VULCANIZABLE ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 가황 접착제 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는 금속과 (수소화) 니트릴 고무 사이의 가황 접착에 효과적으로 적용할 수 있는 가황 접착제 조성물에 관한 것이다.

금속과 니트릴 고무(NBR) 사이의 접착에서는 염화 고무계나 노보락형 페놀 수지계의 접착제가 사용된다. 염화 고무계에 속한 접착제는 금속과는 접착할 수 없으며 그래서 페놀계의 밑칠도포제가 미리 거기에 도포되어야 한다. 더구나, 높은 점도 때문에 그것의 도포작업성 또한 불량하다. 보다 나은 접착성을 얻기 위해서는 밑칠도포막이 적어도 5㎛의 두께를 가져야 하는데, 이는 치수 정확성을 요하는 부품, 피팅 부품 등의 경우에 문제를 일으킨다. 한편, 노보락형 페놀계 접착제는 30 내지 40%의 니트릴 함유량을 갖는 (수소화) NBR에만 접착할 수 있으며 그래서 적용할 수 있는 고무의 범위가 제한되고, 또 이 접착제는 경화제로서 헥사메틸렌디아민을 함유하는데, 이는 건조 및 베이킹 중에 가스 발생의 문제를 일으켜 건조기의 내부를 더럽힌다. 더구나, 이들 접착제는 모두 프레온 가스, 물, PAG(폴리알킬렌 글리콜) 등의 냉매에 대한 내성이 낮아서 냉매용 시일에의 적용에 어려움이 있다.

이들 문제를 해결하기 위해서, 본 출원인은 이전에 필수 성분으로서 레졸형 페놀 수지, 미가황 NBR 및 염소화 폴리에틸렌 등을 포함하는 가황 접착제 조성물을 제안했었다(JP-A-6-306340 및 JP-A-8-302323). 그러나, 제안된 가황 접착제 조성물은 30% 미만의 니트릴 함량을 갖는 (수소화) NBR에 대해서는 양호한 접착성을 제공할 수 있지만, 40% 이상의 니트릴 함량을 갖는 (수소화) NBR에 대해서는 양호한 접착성을 나타내는데 실패하고 있으며, 상기 언급된 염화 고무계나 페놀 수지계의 접착제보다는 다양한 냉매에 대한 내성이 좋지만, 현재 필요한 수준을 만족하는데는 실패하고 있다.

본 발명의 목적은 금속과 (수소화) 니트릴 고무 사이의 가황 접착에 사용하기 위한 가황 접착제 조성물을 제공하는 것이며, 이것은 18 내지 48%의 니트릴 함량을 갖는 (수소화) 니트릴 고무에 효과적으로 적용할 수 있고, 이것의 접착성은 심지어 프레온 가스, 폴리알킬렌 글리콜 또는 물 등의 다양한 냉매에 오랜 시간 동안 침지되는 경우에도 저하되지 않고 유지될 수 있다.

본 발명의 목적은, 페놀크시릴렌 수지 또는 페놀비페닐 수지 100중량부, 레졸형 페놀 수지 10 내지 1,000중량부, 노보락형 페놀 수지 0 내지 1,000중량부, 미가황 니트릴 고무 10 내지 1,000중량부 그리고 염소화 폴리에틸렌 10 내지 500중량부를 포함하는 가황 접착제 조성물에 의해 달성될 수 있다.

페놀크시릴렌 수지는 1,4-비스(알콕시메틸)벤젠과 페놀 또는 페놀의 2,4-위치에 적어도 하나의 메틸올기를 갖는 페놀 유도체의 축중합 반응물이며, 실제로 상업적으로 이용할 수 있는 제품, 예를 들어 메이와 가세이사의 제품인 MR-7800 등이 그 자체로서 본 발명에서 사용될 수 있다. 페놀비페닐 수지는 4,4'-비스(알콕시메틸)비페닐과 페놀 또는 페놀의 2,4-위치에 적어도 하나의 메틸올기를 갖는 페놀 유도체의 축중합 반응물이며, 실제로 상업적으로 이용할 수 있는 제품, 예를 들어 메이와 가세이사의 제품인 MR-7850 등이 그 자체로서 본 발명에서 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 페놀 수지는 레졸형 페놀 수지이거나 또는 노보락형 페놀 수지와 함께 사용된다. 이 목적에 사용하기 위한 레졸형 페놀 수지는 알칼리성 촉매의 존재하에 페놀류와 포름알데히드의 축합 반응에 의해서 얻어진 반응물이다. 축합 반응에 사용되는 페놀류는, 페놀, p-크레졸, m-크레졸, p-t-부틸페놀 등의 페놀 수산기에 대하여 o- 및/또는 p-위치에 2개 또는 3개의 치환가능한 원자핵 수소 원자를 갖는 페놀류, 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 이 목적에 사용되는 알칼리성 촉매는 암모니아, 알칼리 금속 수산화물, 수산화 마그네슘 등을 포함한다. m-크레졸과 p-크레졸의 혼합물과 포름알데히드로부터 제조된 레졸형 페놀 수지가 바람직하게 사용된다.

이 목적에 사용하기 위한 노보락형 페놀 수지는 산성 촉매의 존재하에 페놀류와 포름알데히드의 축합 반응에 의해 얻어진 반응물이다. 축합 반응에서 사용되는 페놀류는, 페놀, p-크레졸, m-크레졸, p-t-부틸페놀 등의 페놀 수산기에 대하여 o- 및/또는 p-위치에 2개 또는 3개의 치환가능한 원자핵 수소 원자를 갖는 페놀류, 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 이 목적에 사용되는 산성 촉매는 옥살산, 염산, 말레산 등을 포함한다.

본 발명에 사용하기 위한 미가황 니트릴 고무는, 극히 높은 니트릴 함량(니트릴 함량: 43% 이상), 높은 니트릴 함량(니트릴 함량: 36 내지 42%), 중상의 니트릴 함량(니트릴 함량: 31 내지 35%), 중간 니트릴 함량(니트릴 함량: 25 내지 30%) 그리고 낮은 니트릴 함량(니트릴 함량: 24% 이하)을 갖는 것들을 포함하는 다양한 상업적으로 이용할 수 있는 니트릴 고무들 중의 어느 하나이다.

본 발명에 사용하기 위한 염소화 폴리에틸렌은 바람직하게는 약 60 내지 약 70%의 염소 함유량을 갖는 고 염소화 유형의 것이다.

본 발명에서, 상기 언급된 성분들은 페놀크시릴렌 수지 또는 페놀비페닐 수지 100중량부를 기준으로 하여 하기의 비율로 사용된다.

레졸형 페놀 수지: 약 10 내지 약 1,000중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 400중량부

노보락형 페놀 수지: 0 내지 1,000중량부, 바람직하게는 0 내지 100중량부

미가황 니트릴 고무: 10 내지 1,000중량부, 바람직하게는 20 내지 300중량부

염소화 폴리에틸렌: 10 내지 500중량부, 바람직하게는 10 내지 200중량부

레졸형 페놀 수지 또는 상기 수지와 노보락형 페놀 수지가 각각 약 1,000중량부 이상의 비율일 때는 프레온이나 물에 대한 접착 내구성이 저하되고, 반면에 레졸형 페놀 수지가 약 10중량부 이하의 비율일 때는 금속 면과의 초기 접착성이 저하된다. 미가황 니트릴 고무가 1,000중량부 이상의 비율로 사용될 때는 금속 면과의 접착성이 저하되고, 또 점도가 너무 증가되어 도포작업시 문제를 일으키고, 반면에 10중량부 이하의 비율일 때는 접착 대응물로서 니트릴계 고무와의 상용성이 저하되어 접착불량을 가져온다. 염소화 폴리에틸렌이 500중량부 이상의 비율일 때는 접착 상이 부서지기 쉽게 되어 강도의 감소를 가져오고, 반면에 10중량부 이하의 비율일 때는 고무와의 반응성이 저하되어 접착성이 불량해진다.

필수 성분으로서 이들 성분을 포함하는 가황 접착제 조성물은, 케톤류(예를 들어, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 등) 또는 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등) 등의 단독 유기 용제나 이들의 혼합 용제에 3 내지 10중량%의 고형분 농도로 이 성분들을 용해시킴으로써 액체 상태로 제조될 수 있다.

상기 언급된 성분들을 포함하는 본 발명의 가황 접착제 조성물의 가황 접착은, 연강, 스테인레스강, 알루미늄, 알루미늄 다이캐스트, 황동, 아연 등의 금속 위에, 일반적으로는 금속판 위에 가황 접착제 조성물을 도포한 다음, 이어서 실온에서 공기 건조시키고 그리고 약 100 내지 약 200℃에서 약 5 내지 약 30분간 건조시키고, 이것과 미가황 (수소화) 니트릴 고무 배합물을 접합시키고, 약 150 내지 약 200℃, 즉 (수소화) 니트릴 고무의 가황 온도에서 가압 가황함에 의해서 수행된다.

본 발명이 실시예에 관련하여 아래 설명되는데, 여기서 양은 중량부를 나타내며, 괄호 안의 양은 고형분의 중량부를 나타낸다.

실시예 1

페놀크시릴렌 수지 (MR-7800, 143(100)

메이와 가세이사 제품; 고형분 함량: 70%)

레졸형 페놀 수지 (AF-2639L, 67(40)

다이니폰 잉크 & 케미칼사 제품; 고형분 함량: 60%)

미가황 니트릴 고무 (N-237, 일본 합성고무사 제품) 40

염소화 폴리에틸렌 (Z-200, 다이소사 제품, 20

염소 함량: 67%)

메틸에틸 케톤 1865

톨루엔 1865

실시예 2

페놀크시릴렌 수지 (MR-7800, 143(100)

크레졸-변성 노보락형 페놀 수지 20(8)

(KA-1053L, 다이니폰 잉크 & 케미칼사 제품;

고형분 함량: 40%)

레졸형 페놀 수지(AF-2639L) 53(32)

미가황 니트릴 고무 (N-237) 40

염소화 폴리에틸렌 (Z-200) 20

메틸에틸 케톤 1862

톨루엔 1862

실시예 3

페놀비페닐 수지 (MR-7851, 143(100)

메이와 가세이사 제품; 고형분 함량: 70%)

레졸형 페놀 수지 (AF-2639L) 67(40)

미가황 니트릴 고무 (N-237) 40

염소화 폴리에틸렌(Z-200) 20

메틸에틸 케톤 1865

톨루엔 1865

실시예 4

페놀비페닐 수지 (MR-7851) 143(100)

크레졸-변성 노보락형 페놀 수지 (KA-1053L) 20(8)

레졸형 페놀 수지 (AF-2639L) 53(32)

미가황 니트릴 고무 (N-237) 40

염소화 폴리에틸렌(Z-200) 20

메틸에틸 케톤 1862

톨루엔 1862

비교예 1

레졸형 페놀 수지 (AF-2639L) 167(100)

미가황 니트릴 고무 (N-237) 28

염소화 폴리에틸렌(Z-200) 14

메틸에틸 케톤 916

톨루엔 916

비교예 2

레졸형 페놀 수지 (AF-2639L) 167(100)

크레졸 노보락형 에폭시 수지 (Epikron N695, 40

다이니폰 잉크 & 케미칼사 제품)

미가황 니트릴 고무 (N-237) 40

염소화 폴리에틸렌(Z-200) 20

메틸에틸 케톤 1867

톨루엔 1867

비교예 3

크레졸-변성 노보락형 페놀 수지 (KA-1053L) 250(100)

레졸형 페놀 수지 (AF-2639L) 167(100)

미가황 니트릴 고무 (N-237) 58

염소화 폴리에틸렌(Z-200) 29

메틸에틸 케톤 2618

톨루엔 2618

비교예 4

염소화 고무-베이스 접착제 (Chemlok 252K, 로데 파르 이스트사 제품)

앞서 말한 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4의 성분들을 포함하는 가황 접착제 조성물을 인산아연-처리된 연강판 위에 각각 도포하고, 실온에 10분간 방치하여 공기 건조시킨 다음, 150℃의 베이킹 온도에서 10분간 베이킹 처리했다.

아래의 배합예 1 내지 3(단위: 중량부)의 미가황 수소화 니트릴 고무 화합물을 가황 접착제-베이킹된 연강판 위에 각각 접합시키고, 180℃에서 6분간 가압 가황했다. 결과의 가황 접착물에 초기 접착성 시험, 내수성 시험, PAG 내성 시험 그리고 프레온 내성 시험을 행했다.

초기 접착성 시험: JIS K6256 90°박리 시험

내수성 시험: JIS K6256 90°박리 시험편을 80℃의 온수에 담그고, 100시간 후에 박리 시험을 행했다.

PAG 내성 시험: JIS K6256 90°박리 시험편을 150℃의 PAG(폴리알킬렌 글리콜) 오일에 담그고, 100시간 후에 박리 시험을 행했다.

프레온 내성 시험: JIS K6256 90°박리용의 접착제-도포된 금속판 위에서 두께 0.5mm의 고무 시트를 가압 가황 성형하여 얻은 샘플을 압력 용기에 넣고 이것에 프레온 가스(R134a)를 주입한다. 40℃의 환경에서 24시간 동안 방치한 후, 샘플을 용기에서 꺼내어 1시간 동안 150℃의 오븐에서 가열한다. 프레온 가스에 의해 접착 계면에 발생한 발포 지점들의 수를 센다.

(수소화 니트릴 고무 배합예 1 내지 3)

	배합예 1	배합예 2	배합예 3
HNBR (Zetpol 2020, 니폰 제온사 제품; CN 36%)	100	100
HNBR (Zetpol 1020, 니폰 제온사 제품; CN 44%)			100
N990 카본블랙	10	40
SRF 카본블랙			51
화이트 카본 (비표면적 70m2/g)	60
산화아연	5	5	5
스테아르산	0.5	0.5	0.5
디페닐아민-계 노화방지제 (Nocrack CD, 오우치-신코 가가쿠 케이.케이. 제품)	1.5	1.5	0.5
이미다졸-계 노화방지제 (Nocrack MB, 오우치-신코 가가쿠 케이.케이. 제품)	1.5	1.5	2
1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (농도 40%)(Peroxymon F40, NOF사 제품)	10	10	10
아디프산-계 가소제 (RS107, 아사히 덴카 고교 케이.케이. 제품)	10	10	2
비닐 실란 화합물 (A151, 니폰 유니카사 제품)	2
가공조제 (Vestenemar 8012, 휴엘스사 제품)		5	5

결과를 다음의 표 1 내지 3에 나타낸다.

(배합예 1)

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2	3	4
[초기 접착성 시험]
접착 강도 (N/mm)	18.8	18.8	18.6	18.9	8.8	6.5	18.8	18.9
고무 잔율 (%)	100	100	100	100	10	0	100	100
[내수성 시험]
접착 강도 (N/mm)	18.5	18.5	18.5	18.5	-	-	18.5	10.1
고무 잔율 (%)	100	100	100	100	-	-	100	0
[PAG 내성 시험]
접착 강도 (N/mm)	17.5	17.5	17.5	17.5	-	-	17.5	16.5
고무 잔율 (%)	100	100	100	100	-	-	100	80
[프레온 내성 시험]
발포 수	0	0	0	0	-	-	6	20

(배합예 2)

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2	3	4
[초기 접착성 시험]
접착 강도 (N/mm)	17.9	18.1	17.9	17.8	17.8	17.7	17.9	17.9
고무 잔율 (%)	100	100	100	100	100	100	100	100
[내수성 시험]
접착 강도 (N/mm)	17.5	17.3	17.1	17.3	11.1	17.1	17.5	8.5
고무 잔율 (%)	100	95	100	90	20	70	70	0
[PAG 내성 시험]
접착 강도 (N/mm)	17.5	17.5	17.5	17.5	17.3	16.5	17.5	16.5
고무 잔율 (%)	100	100	100	100	100	90	100	70
[프레온 내성 시험]
발포 수	0	0	0	0	3	7	5	15

(배합예 3)

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2	3	4
[초기 접착성 시험]
접착 강도 (N/mm)	17.1	17.2	17.1	17.3	17.0	17.2	17.2	17.2
고무 잔율 (%)	100	100	100	100	100	100	100	100
[내수성 시험]
접착 강도 (N/mm)	16.9	16.8	16.9	16.9	14.5	15.9	15	6.5
고무 잔율 (%)	100	100	100	100	50	80	60	0
[PAG 내성 시험]
접착 강도 (N/mm)	17	16.8	16.9	16.9	16.4	16.9	16.9	12
고무 잔율 (%)	100	100	100	100	90	100	100	60
[프레온 내성 시험]
발포 수	0	0	0	0	1	3	6	10

금속과 (수소화) 니트릴 고무 사이의 가황 접착에서, 본 발명의 가황 접착제 조성물은, 18 내지 40%의 니트릴 함량을 갖는 (수소화) 니트릴 고무에 효과적으로 적용되며, 심지어 오랜 시간 동안 프레온 가스에 노출되거나 폴리알킬렌 글리콜 또는 물에 침지되었을 때도 접착성의 감소에 대해 억제 효과를 가진다. 본 발명의 가황 접착제 조성물에 의해 서로 가황 접착된, 금속과 (수소화) 니트릴 고무로 이루어진 복합 시일 부품은 냉매용 시일 등으로서 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (5)

1,4-비스(알콕시메틸)벤젠과 2,4-위치에 적어도 하나의 메틸올기를 갖는 페놀의 축중합 반응물인 메틸올기-함유 페놀크시릴렌 수지 또는 4,4'-비스(알콕시메틸)비페닐과 2,4-위치에 적어도 하나의 메틸올기를 갖는 페놀의 축중합 반응물인 메틸올기-함유 페놀비페닐 수지 100중량부, 레졸형 페놀 수지 10 내지 1,000중량부, 미가황 니트릴 고무 10 내지 1,000중량부 그리고 염소화 폴리에틸렌 10 내지 500중량부를 포함하고, 금속과 18 내지 48%의 니트릴 함량을 갖는 니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무 사이의 가황 접착에 사용하기 위한 가황 접착제 조성물.

제 1 항에 있어서, 노보락형 페놀 수지 1000중량부 이하를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가황 접착제 조성물.

제 1 항에 있어서, 유기 용제에 용해한 용액의 형태로 제조된 것을 특징으로 하는 가황 접착제 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따르는 가황 접착제 조성물에 의해 서로 가황 접착된, 금속과 니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무로 이루어진 복합 시일 부품.

제 4 항에 있어서, 냉매용 시일로서 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 복합 시일 부품.