RU2120454C1

RU2120454C1 - Адгезивная композиция

Info

Publication number: RU2120454C1
Application number: RU93058138A
Authority: RU
Inventors: А.Уоррен Патрик; А.Вей Марк; М.Бонд Карен
Original assignee: Лорд Корпорейшн
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1998-10-20
Also published as: CN1051105C; EP0508650A2; HU9302846D0; JPH06509594A; CZ208993A3; SK283624B6; EP0508650A3; WO1992018566A1; TR26034A; CN1065672A; RO112361B1; IE921139A1; SK108993A3; BG98204A; CA2107101C; BG61309B1; HUT65893A; US5128403A; PL168234B1; CA2107101A1

Abstract

Использование: для соединения подложек или поверхностей различных материалов, которые способны выдерживать высокие температуры. Сущность: адгезивная композиция содержит (мас.%): продукт присоединения по реакции Дильса-Альдера пергалогенированного циклического диена с сопряженными двойными связями и олефиноненасыщенного диенофила, имеющего содержание винила по крайней мере 50 мас. % (35 - 75), вулканизирующий агент (1 - 15), окись магния или цинка (1-60), ароматическое гидроксисоединение (1 - 15), формальдегидный донор (1 - 15), фенольный полимер (1 - 15), активируемый нагреванием ненасыщенный эластомерный сшивающий агент - производное хинона (0,1 - 15). Пергалогенированный циклический диен с сопряженными связями выбирается из группы, содержащей гексахлорциклопентадиен, гексафторциклопентадиен, гексабромциклопентадиен, 5,5-дифтортетрахлорциклопентадиен и 5,5-дибромтетрахлорциклопентадиен. Диенофилом является полимерный материал, выбранный из группы: полиалкадиен, полиалкадиен с концевой гидроксильной группой, полиалкадиен с вытянутой цепью с концевой гидроксильной группой, полиалкадиен с концевой карбоксильной группой, полиалкадиен с концевой меркаптановой группой, полиалкадиен с вытянутой цепью с концевой меркаптановой группой, полиалкадиен с концевой аминной группой, полиалкадиен с вытянутой цепью с концевой аминной группой, их эквиваленты. Продукт присоединения по реакции Дильса-Альдера с содержанием галогена 26 - 35 мас.% и винила 88 - 98 мас.%. Фенольная смола представляет собой продукт конденсации фенола и формальдегида. Ароматическое гидроксисоединение выбирается из группы: резорцин, фенол, п-третбутилфенол, п-фенилфенол, п-хлорфенол, п-алкоксифенол, о-крезол, о-фенол, м-бромфенол, 2-этилфенол, амилфенол, нонилфенол, гидрохинон, катехин, пирогаллол и галлаты. В качестве формальдегидного донора композиция содержит формальдегид, формалин, ацетальдегид, пропиональдегид, изомасляный альдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилпентальдегид, 2-этилгексальдегид, бензальдегид, триоксан, фурфурол, гексаметилентетрамин и ацеталь. В качестве вулканизирующего агента она содержит селен, серу или теллур. Композиция может дополнительно содержать пылящую SiO₂ и сажу в количестве 1-3 мас.%. Адгезивные композиции по изобретению могут применяться в качестве однослойной системы, которая отвечает требованиям условий сопряжения процесса литья под давлением. Кроме того, адгезивное соединение способно выдерживать воздействие высокотемпературных жидкостей (этиленгликоль/вода) и коррозионно-действующих агентов (соляной туман). 12 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к композициям материалов, которые применяются для соединения подложек или поверхностей различных материалов. Точнее настоящее изобретение относится к приемлемой для окружающей среды адгезивной композиции, которая способна выдерживать высокие температуры и которая содержит продукт присоединения по реакции Дильса-Альдера и фенольную смолу.

Обоснование изобретения
За прошедшие годы было разработано много адгезивных композиций для соединения различных материалов или изделий, таких как эластомерные подложки или металлические поверхности. Так как технология сопряжений продолжает развиваться, к адгезивным композициям предъявляются повышенные требования к условиям сопряжения, когда ряд ингредиентов, используемых в адгезивных композициях, является непрерывно ограниченным экологическими требованиями. Для того, чтобы решить эту задачу, для будущих адгезивных композиций необходимо использовать экологически приемлемые ингредиенты, которые дают адгезивные материалы, способные выдерживать сложные условия связывания.

В качестве ближайшего примера предлагается рассмотреть ранее разработанную клеевую термостойкую композицию по патенту США N 4795778, 1969 г., которая включает продукт присоединения по реакции Дильса-Альдера гексахлорциклопентадиена и 1,2-полибутадиена и различные целевые добавки, в том числе вулканизирующий агент, окись цинка и другие добавки.

Примером усложнения условий связывания может служить широко распространенный процесс связывания методом литья под давлением. Связывание методом литья под давлением является эффективным, т.к. производительность может быть увеличена благодаря использованию высоких температур вулканизации и более короткого времени вулканизации и благодаря тому, что процесс связывания смолы с металлом может быть автоматизирован. Однако процессы литья под давлением выполняются при высоких температурах (160 - 177^oC), которые могут быть помехой эффективности связывания адгезивной композицией, используемой в процессе.

Примеры ранее разработанных адгезивных композиций могут быть найдены в патентах США NN 3258388 и 3258389. Эти ("резина с металлом") адгезивные композиции описываются как использующие нитрозоароматическое соединение в качестве сшивающего агента, который увеличивает адгезию к резиновой подложке. Несмотря на то, что эти адгезивные композиции являются эффективными для связывания резины с металлом в различных условиях, было установлено, что ароматическое нитрозосоединение имеет тенденцию к сублимации при высоких температурах, использующихся в процессах литья под давлением. Эта сублимация может вызвать вхождение резины в реакцию с ароматическим нитрозосоединением и ее вулканизацию до того, как она заполнит полость литьевой формы и взаимодействует с адгезивом на металлической поверхности. Предвулканизованная резина не будет смешиваться с остальной резиной в форме, обуславливая образование слабо связанных слоев, что может привести к преждевременному выходу из строя изделия. Эти адгезивы, так же как многие другие адгезивные системы, имеют некоторые недостатки в том, что они обычно требуют применения 2-х слоев материалов, таких как грунт и покрытие, для того, что бы получить удовлетворительную адгезию.

Попытка разработки адгезивной композиции, свободной от ароматического нитрозосоединения, рассматривается в патенте США N 3640941. Эта адгезивная композиция использует привитой полимер полибутадиена и замещенного циклопентадиенового мономера, двухосновный фосфит свинца, резорцин и растворитель, т. к. эта композиция позволяет избежать использование ароматического нитрозосоединения, она требует использование свинцово-содержащего соединения, которое может быть вредным для окружающей среды и опасным для здоровья людей, работающих с адгезивной композицией.

Необходимо было, чтобы однослойная адгезивная композиция использовала некоторые экологически приемлемые компоненты, а также выдерживала повышенные требования условий соединения, таких какие имеют место в процессе литья под давлением. Так адгезивная композиция должна давать адгезионное связывание, которое будет устойчивым к агрессивной среде, такой как высокотемпературная жидкость и коррозионно-действующие агенты.

Краткое содержание изобретения
Предметом настоящего изобретения является однослойная адгезивная композиция, которая преимущественно использует экологически приемлемые компоненты и которая может выдержать высокотемпературные условия сопряжения. Адгезионное связывание, получаемое с использованием настоящей адгезивной композиции, показывает также превосходную стойкость к окружающим высокотемпературным жидкостям и коррозионным условиям. Настоящая адгезивная композиция содержит продукт присоединения по реакции Дильса-Альдера из пергалогенированного циклического диена с сопряженными двойными связями и диенофила с олефиновой ненасыщенностью, имеющего содержание винила выше 50%, фенольную смолу, ароматическое гидроксисоединение, формальдегидный донор, термоактивируемый сшивающий агент ненасыщенного эластомера, вулканизующий агент и окисел металла. Теперь было установлено, что эта конкретная композиция экологически приемлемых ингредиентов дает адгезивную композицию, которая может быть применена в качестве однослойной композиции и которая будет выдерживать высокотемпературную среду, такую как условия, имеющие место в процессе литья под давлением.

Изобретение в его предпочтительном варианте осуществления позволяет избежать как ароматических нитрозосоединений, так и свинцовых соединений, которые также обуславливали недостатки адгезивных композиций, как описано выше.

Наилучший способ осуществления изобретения
Продукт присоединения по реакции Дельса-Альдера настоящего изобретения, предпочтительно получается реакцией по крайней мере одного галогенированного циклического диена с сопряженными двойными связями и по крайней мере одного полиалкадиенового диенофила, имеющего высокое виниловое содержание. Виниловое содержание представляет собой часть полиденовых единиц, связанных вместе по 1,2-типу присоединения с образованием боковых виниловых групп, и количественно определяется абсорбционной ИКС при 110 мкм с использованием раствора примерно 2,5 г полимера в 100 мл безводного бисульфида углерода. Продукты присоединения по реакции Дильса-Альдера предпочтительно имеют галоген-содержание в пределах 20 - 40 и предпочтительно в пределах около 26 - 35% по отношению к общей массе аддукта.

Полиалкадиен продукта присоединения по реакции Дильса-Альдера более предпочтительно характеризуется виниловым содержанием не менее 50%, предпочтительно не менее 70% и более предпочтительно в интервале от 88 до 98% по отношению к общему олефиновому ненасыщению.

Галогенированные циклические диены с сопряженными двойными связями, которые применяются для получения аддуктов для использования в настоящем изобретении, имеют общую формулу

где
X - галоген, выбираемый из группы, состоящей из хлора, брома и фтора (где хлор является предпочтительным), а n - 1, 2 или 3 (предпочтительно 1).

Галогенированные циклодиены легко получаются широко известными методами, и, по крайней мере, один гексахлорциклопентадиен является хорошо известным предметом торговли. Другие представители диенов включают в себя гексафторциклопентадиен, гексабромциклопентадиен, 5-5-дифтортетрахлорциклопентадиен и 5,5-дибромтетрахлорциклопентадиен, гексахлорциклопентадиент является теперь предпочтительным для использования в настоящем изобретении.

Полиалкадиеновые диенофилы, которые взаимодействуют с галогенированными циклическими диенами с сопряженными двойными связями с образованием аддуктов, которые применяются в адгезивных композициях настоящего изобретения, как отмечено, характеризуются виниловым содержанием не менее 50%. Диенофилы, кроме того, характеризуются тем, что имеют вытянутую главную углеродную цепь, которая характеризуется присутствием преобладающего количества боковых неконцевых виниловых групп, присоединенных к противоположным углеродным атомам главной цепи полиалкадиена с образованием структуры

где
m показатель степени полимеризации и обычно является целым числом между 10 и 4000.

Как указано, виниловые группы составляют не менее 50%, предпочтительно 70-98%, особенно 88-98%, остаточного олефинового ненасыщения диенофила. Полиалкадиеновые диенофилы далее характеризуются тем, что имеют молекулярную массу в интервале от 500 до 200000, предпочтительно 10000-120000 и более предпочтительно 35000-120000. Таким образом, видно, что полиалкадиеновые диенофилы, которые могут быть применены в практике настоящего изобретения, включают в себя жидкие полимеры и твердые полимеры.

Полиалкадиеновые материалы, которые являются пригодными для использования для получения адгезивных композиций, описанных здесь, являются полимерными материалами, выбираемыми из группы, состоящей из полиалкадиенов, полиалкадиенов с концевой гидроксильной группой, полиалкадиенов с вытянутой цепью с концевой гидроксильной группой, полиалкадиенов с концевой карбоксильной группой, полиалкадиенов с вытянутой цепью с концевой карбоксильной группой, полиалкадиенов с концевой маркаптановой группой, полиалкадиенов с вытянутой цепью с концевой меркаптановой группой, полиалкадиенов с концевой аминогруппой, полиалкадиенов с вытянутой цепью с концевой аминогруппой и их эквивалентов. Используемый в описании и формуле изобретения термин "полиалкадиен" относится к полимерам по крайней мере одного диена с сопряженными двойными связями, имеющего от 4 до 12 углеродных атомов, и включает сополимеры по крайней мере одного такого диена и по крайней мере одного другого мономера, сополимеризующегося с ним. Как отмечено, полиалкадиены могут быть немодифицированными, например статистические сополимеры полибутадиенстирола и т.п., или модифицированными как имеющие гидроксил- или карбоксил-концевые группы и включающие полимерные материалы с вытянутой цепью и гидрокси- и карбокси- концевыми группами. Полиалкадиены могут также быть блок-сополимерами стирола и бутадиен, как указано в поданной заявке N 07/657929 от 20.02.91 г. , озаглавленной "Адгезивные композиции на основе блок-сополимерных аддуктов", которая приводится здесь для сравнения. Как отмечено, полиалкадиены могут быть либо жидкими полимерами, либо твердыми полимерами. В этом отношении гидроксил-замещенные, карбоксил-замещенные, амин-замещенные и меркаптан-замещенные полиалкадиены, как полученные большинством существующих серийных полимеризационных процессов, являются жидкими полимерами, имеющими молекулярную массу в пределах от примерно 500 до примерно 20000; с массой таких замещенных полиалкадиенов, имеющих молекулярную массу в пределах от примерно 750 до примерно 3000. Таким образом, было определено, что гидроксил-, карбоксил-, амин и меркаптан-замещенные полиалкадиены должны иметь обычно вытянутую цепь для того, чтобы увеличить их молекулярную массу в установленных пределах, наиболее пригодных для настоящего изобретения. Особенно предпочтительными диенофилами являются 1,2-полибутадиен-гомополимеры, имеющие виниловое содержание выше 90%, молекулярную массу в интервале 35000-40000 и степень кристалличности 23-27%. Описание получения 1,2-полибутадиенгомополимеров может быть найдено Ecyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol, John Wiley and Sons, New York, 1985, р.573.

Гидроксил-замещенные, карбоксил-замещенные, амин-замещенные и меркаптан-замещенные полиалкадиеновые диенофилы могут быть легко модифицированы до желаемого ряда молекулярной массы обычными методами удлинения цепи, такими как взаимодействием полиалкадиенового преполимера с полифункциональной органической цепью удлинителя с тщательным смешением, желательно следующим за дегазацией. Условия реакции удлинения цепи являются хорошо известными в науке и не рассматриваются здесь детально. Как пример таких условий реакции удлинение цепи дигидроксиполиалкадиенового преполимера с диизоцианатным удлинителем цепи, таким как 2,4-толуолдиизоцианат, является эффективным при комнатной температуре или умеренно повышенных температурах.

Как хорошо известно в науке, условия реакции являются функцией используемых материалов и эти условия могут быть легко определены условиями, квалифицированными в науке. Полученный полиалкадиен с удлиненной цепью имеет значительно увеличенный интервал молекулярной массы и в фактическом проявлении может быть высоковязкой жидкостью или твердой смолой. Полное описание реакционно замещенных полиалкадиеновых диенофилов с удлиненной цепью, включающих представителей с удлиненной цепью в описании патента США N3894982, в частности в колонке 5 строка 16 - колонка 8, строка 51, содержание которого приводится здесь для сравнения.

Аддукты, которые используются в практике изобретения легко получаются традиционной технологией, хорошо известной в области реакций Дильса-Альдера. В основном присоединение по реакции Дильса-Альдера между галогенированным циклодиеном и высоковиниловыми диенофилами является эффективным в органическом растворителе, таком как ксилол, в относительном количестве, таком, чтобы стехиометрическое соотношение между галогенированным циклическим диеном с сопряженными двойными связями и двойными связями диенофила составляло 0,01-1,0. Смесь нагревается при температуре в интервале от 100 до 200^oC. В этом температурном ряду реакция присоединения является экзотермической и выход довольно часто является количественным. Реакция продолжается в течение периода времени, достаточного для того, чтобы в основном реакция галогенированного циклического диена с сопряженными двойными связями и высоковинилового диенофила дала аддукт, имеющий содержание галогена в пределах от 20 до 40, предпочтительно около 26-35% по отношению к общей массе аддукта. Галогеновое содержание аддукта может быть определено известными аналитическими методами, такими как метод Шонигера.

Аддукты Дильс-Альдера настоящего изобретения также описываются подробно в патенте США N 4795778, который приводится здесь для сравнения. Аддукт Дильс-Альдера настоящего изобретения обычно используется в количественном ряду от примерно 35 до 75, предпочтительно от примерно 45 до 65% по сухой массе (исключая растворитель) всей адгезивной композиции.

Фенольная смола настоящего изобретения может быть по существу любой термореактивной фенольной смолой. Типичные фенольные смолы включают в себя растворимый в органическом растворителе термореактивный продукт конденсации альдегида, имеющего от 1 до 8 углеродных атомов, такого как формальдегид, ацетальдегид, изомасляный альдегид, этилгексальдегид и т.п., с фенольными соединениями, такими как фенол, о-крезол, m-крезол, p-крезол, смешанные крезолы, например технический крезол и m-крезол и/или p-крезол, ксиленол, дифениленпропан, p-бутилфенол, p-фенилфенол, p-хлорфенол, о-хлорфенол, m-бромфенол, 2-этилфенол, p-алкоксифенол, нонилфенол, p-трет-амилфенол, p-октилфенол, p-p'-дигидроксидифенилэфир и т.п. Могут быть также использованы смеси разнородных фенольных смол.

Фенольные смолы предпочтительно получаются традиционным способом конденсации из примерно 0,8-5 молей альдегида на моль фенольного соединения в присутствии щелочных, нейтральных или кислотных катализаторов с получением растворимой в органическом растворителе смолы, имеющей молекулярную массу в пределах примерно 300-2000, предпочтительно от примерно 3000 до примерно 1200. Особенно предпочтительна фенольная смола, получаемая реакцией формальдегида и фенола с образованием фенолформальдегидной смолы, имеющей метилольное содержание в пределах 10-60, предпочтительно около 30-50%. Фенольная смола обычно используется в количестве примерно от 1 до 15, предпочтительно примерно 3-8% к сухой массе адгезивной композиции.

Ароматические гидроксисоединение настоящего изобретения может быть по сути любым ароматическим соединением, имеющим один, два или три гидрокси-заместителя. Ароматическое соединение является предпочтительно бензолом, а другими негидроксизаместителями на бензольном кольце или другом ароматическом соединении могут быть H, алкил, арил, алкиларил, арилалкил, карбокси, аминокси, амид, имид, галоген и т.п. Негидроксизаместителями являются наиболее предпочтительно H и, если алкил, являются предпочтительно низшие алкилы, имеющие от 1 до 10 углеродных атомов, включая метил, этил, пропил, амил и нонил. Характерные моногидроксисоединения включают в себя фенол, p-трет.-бутилфенол, p-фенилфенол, p-хлорфенол, p-алкоксифенол, о-крезол, m-крезол, о-хлорфенол, m-бромфенол, 2-этилфенол, аминофенол и нонилфенол, среди которых предпочтительными ароматическими моногидроксисоединениями является фенол, p-трет.-бутилфенол и нонилфенол. Характерные дигидроксисоединения включают в себя резорцин, гидрохинон и катехин (пирокатехин), причем резорцин является предпочтительным ароматическим дигидроксисоединением. Характерные тригидроксисоединения включают в себя пирогаллол, галлаты, такие как пропилгаллат, робинетин и антрагаллол, причем пиррогаллол является предпочтительным ароматическим тригидроксисоединением. Теперь предпочтительно использовать резорцин как ароматическое гидроксисоединение изобретения. Ароматическое гидроксисоединение обычно используется в изобретении в количественном интервале от примерно 1 до 15, предпочтительно от примерно 7 до 11% к сухой массе адгезивной композиции.

Формальдегидным донором изобретения может быть по сути любой тип формальдегида или источника формальдегида известного для реакции с ароматическими гидроксисоединениями для образования фенольных смол. Типичные соединения, используемые в качестве формальдегидного донора в настоящем изобретении, включают в себя формальдегид и водные растворы формальдегида, такие как формалин, ацетальдегид, пропиональдегид, изомасляный альдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилпентальдегид, 2-этилгексальдегид, бензальдегид, а также соединения, которые разлагаются до формальдегида, такие как параформальдегид триоксан, гексаметилентетрамин, фурфурол, ацетамин, которые высвобождают формальдегид при нагревании и т.п. Сейчас предпочтительно использовать гексаметилентетрамин в качестве формальдегидного донора изобретения. Формальдегидный донор используется в количественном ряду от примерно 1 до 15, предпочтительно от примерно 8 до 12% к сухой массе адгезивной композиции.

Термоактивируемыми сшивающим агентом ненасыщенного эластомера настоящего изобретения могут быть любые общеизвестные сшивающие агенты, такие как хинондиоксим, дибензохинон и 1,2,4,5-тетрахлорбензохинон. Сшивающий агент обычно используется в количественном интервале от примерно 0,1 до 15, предпочтительно 1-4% к сухой массе адгезивной композиции.

Вулканизирующим агентом настоящего изобретения может быть любой известный вулканизирующий агент, который способен сшивать эластомеры при температурах формования (140-200^oC). Предпочтительными вулканизующими агентами для использования в изобретении являются Se, S и теллур, особенно Se. Вулканизирующий агент используется в настоящем изобретении в количественных пределах от примерно 1 до 15, предпочтительно от примерно 2 до 7 % к сухой массе адгезивной композиции.

Окисел металла может быть любым окислом металла, таким как окись цинка, окись магния, окись свинца, свинцовый сурик, двухосновный фосфит свинца и их комбинации, причем окись цинка является предпочтительным окислом металла, т. к. она является необычайно эффективной и экологически более приемлемой, чем Pb-содержащие альтернативные окислы. Окисел металла обычно используется в количественных пределах от примерно 1 до 60, предпочтительно от примерно 10 до 20 % к сухой массе адгизивной композиции.

Настоящая адгезивная композиция может необязательно содержать другие хорошо известные добавки, включая пластификаторы, наполнители, пигменты, армирующие наполнители и т.п., в количествах, принятых в технологиях адгезивов для получения желаемого цвета и консистенции. Типичные дополнительные добавки включают в себя пылящую SiO₂, сажу и двуокись титана (TiO₂). В частности, предпочтительно в настоящем изобретении использовать дымящую SiO₂ или сажу для окраски, армирования и контроля реологии адгезива. Дымящая SiO₂ обычно применяется в количественных пределах от примерно 0,5 до 5, предпочтительно примерно 1-3% к сухой массе всей адгезивной композиции, тогда как сажа обычно используется в количественных пределах от примерно 3 до 50, предпочтительно примерно 8-15 % к сухой массе всей адгезивной композиции.

Для того, чтобы получить адгезивную композицию изобретения вышеуказанные ингредиенты обычно соединяются, растворяются и диспергируются в подходящем растворителе. Типичные растворители, используемые в изобретении, включают в себя ароматические углеводороды, такие как ксилол, толуол и полярные растворители, такие как кетоны, включая метилизобутилкетон и метилэтилкетон. Растворитель обычно используется в количестве, достаточном для получения рецептуры адгезива, имеющей вязкость в пределах от 25 до 5000, предпочтительно 100 - 700 сПз при общем содержании твердого вещества (TSC) в пределах от примерно 5 до 40, предпочтительно примерно 10 - 35%.

Настоящая адгезивная композиция может быть также получена как водная рецептура добавлением типичных водных поверхностно-активных веществ, таких как арилметилэтоксилаты, добавлением воды в условиях высокого сдвига для получения эмульсии и вакуумной отгонки растворителя по общепринятой технологии.

Адгезивная композиция изобретения предпочтительно используется для сопряжения эластомерного материала с металлической поверхностью при нагреве и давлении. Композиция может быть нанесена на металлическую поверхность напылением, окунанием, кистью, валиком и т.п., после чего композиция сушится. Покрытая металлическая поверхность и эластомерная подложка обычно подвергаются вместе прессованию под давлением 20,7 - 172,4 МПа, предпочтительно от примерно 20 МПа до 50 МПа. Полученная резинометаллическая пара одновременно нагревается при температуре примерно 140 - 200^oC, предпочтительно при примерно 150 - 170^oC. Сборка должна оставаться под давлением и при температуре в течение периода времени от примерно 3 мин до 6 мин в зависимости от скорости вулканизации и толщины резиновой подложки. Этот процесс может быть выполнен нанесением резиновой подложки в виде полурасплавленного материала на металлическую поверхность, например в процессе литья под давлением. Как установлено выше, адгезивные композиции настоящего изобретения являются особенно пригодными для использования в процессе литья под давлением. Процесс может также быть выполнен при использовании прямого прессования, литьевого прессования или автоклавной вулканизации. После того, как процесс заканчивается, сопряжение полностью вулканизируется и готово для использования в конечном применении.

Хотя адгезивы настоящего изобретения являются предпочтительными для сопряжения эластомерных материалов с металлом, настоящие адгезивные композиции могут быть применены как адгезив, грунтовка или покрытие для любой поверхности или подложки, на которую можно нанести адгезив. Материалом, который может быть сопряжен с поверхностью, такой как металлическая поверхность, в соответствии с настоящим изобретением является предпочтительно полимерный материал, включая любой эластомерный материал, выбираемый из любого из натуральных каучуков и синтетических олефиновых каучуков, включая полихлоропреновый, полибутадиеновый, неопреновый, Буна-N, Буна-N, бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, нитрильный каучук и т.п. Материал является предпочтительно натуральным каучуком или бутадиенстирольным каучуком. Поверхность, с которой материал сопрягается, может быть любой поверхностью, такой как поверхность из стекла, пластика или ткани, на которую может быть нанесен адгезив, и предпочтительно металлическая поверхность, выбираемая из любой из общеизвестных конструкционных металлов, таких как железо, сталь (включая нержавеющую сталь), свинец, алюминий, медь, бронза, латунь, никель, цинк, монель и т.п.

Вышеприведенное описание и последующие примеры даются для иллюстрирования изобретения и конкретные количества и комбинации ингредиентов, приведенные в них, не означают ограничения объема изобретения, который определяется формулой изобретения.

Примеры 1 и 2.

Аддукт гексахлорциклопентадиена и 1,2-полибутадиена получается взаимодействием 79,8 г гексахлорциклопентадиена, 201,5 г 1,2-полибутадиена (виниловое содержание 92%, степень кристалличности 25%, молекулярная масса 95000) и 718,7 г ксилола при 142^oC в течение 20 ч. Получается аддукт, содержащий 27 - 29% хлора. Аддукт затем осаждается в метаноле, сушится и снова растворяется в смеси 2:1 метилизобутилкетона с ксилолом три раза для удаления непрореагировавшего гексахлорциклопентадиена.

Полученный аддукт используется с ингредиентами и растворителями для получения адгезивных композиций в соответствии с настоящим изобретением, представленными в табл.1, где а) САВ-О-SILHS-5(Caвоt Corp.); в) фенолформальдегидная смола (37% метилольное содержание, 70% ТSС в смеси 3:1 метилэтилкетон : этанол).

Адгезионные испытания.

Адгезивные композиции, полученные в примерах 1 и 2, наносились слоем толщиной 12,5 - 30,5 мкм на опескостружные стальные образцы, обработанные песком.

Покрытые образцы соединялись с подложками E218 (полуэффективно вулканизованный каучук с твердостью по Шору 55 - 60), HC-202 (бутадиенстирольный каучук с твердостью по Шору 60 - 65) и A060P (натуральный каучук с твердостью по Шору 40 - 45) вспрыскиванием под давлением каучука на покрытые образцы при 165^oC с последующей вулканизацией каучука при 165^oC в течение 7 мин, 15 мин, 8 мин соответственно. Связанные пары каучук-металл затем подвергались испытаниям, описанным ниже.

Определение первичной адгезии.

Связанные части подвергались деструкции в соответствии с методикой D429B ASTM. Части испытывались на отслаивание с углом отслаивания 45^o.

Испытания проводились при комнатной температуре со скоростью испытания 500 мм/мин. После того как сопряжение разрушается, измеряются максимальное значение усилия отслаивания (измеренное в кг) и процент каучука, оставшегося на покрытой адгезивом поверхности.

Выдержка в соляном тумане в течение 72 часов.

Связанные части шлифовались на концах шлифовальным кругом. Каучук затем прикручивался сзади сверху металла проволокой из нержавеющей стали. Соединение подверглось воздействию окружающей среды. Разрушение инициировалось нанесением надрезов на линию соединения лезвием бритвы. Части затем накалывались на проволоку из нержавеющей стали и помещались в камеру с соляным туманом. Среда в камере имела температуру 37,8^oC, влажность 100% и 5% растворенной соли в тумане, который диспергировался в камере. Части оставались в этой среде 72 ч. После удаления из камеры каучук отслаивался от металла плоскогубцами. Затем определялся процент оставшегося каучука на части.

Испытание в кипящей воде в течение 2 часов.

Связанные части получались таким же образом, как и для испытаний в соляном тумане, однако в данном испытании части помещались в химический стакан, наполненный кипящей водой. Экспозиция составила 2 ч. При удалении из среды каучук отслаивался от металла плоскогубцами. Затем определялся процент оставшегося каучука на части.

Испытание в течение 100 часов при температуре 150^oC в смеси 70:30 этиленгликоля с H₂O.

Связанные части получались таким же способом, как и для испытаний в соляном тумане. В данном испытании части помещались в чашку, наполненную раствором, содержащим по массе 70% этиленгликоля и 30% воды. Чашка с погруженными в нее сопряженными частями затем нагревалась при 150^oC в течение 100 ч. При удалении из среды каучук отслаивался от металла плоскогубцами. Затем определялся процент каучука, оставшегося на части.

Испытания на погружение на 7 дней в воду при комнатной температуре.

Связующие части получались таким же способом, как и для испытаний в соляном тумане. В данном испытании части помещались в химический стакан, наполненный водопроводной водой с комнатной температурой. Экспозиция в этой среде составила 7 дней. При удалении из среды каучук отслаивался от металла плоскогубцами. Затем определялся процент каучука, оставшегося на части.

Испытание на стойкость к термоудару при 135^oC.

Испытание очень похоже на определение первичной адгезии. Отличие данного испытания состоит в том, что сопряженные части помещаются в камеру, нагретую до 135^oC за 15 мин. Вслед за этим они испытываются при 135^oC. Угол отслаивания и характеристики испытания являются идентичными тем, которые использовались при определении первичной адгезии. При этом регистрировались максимальное усилие отслаивания и процент оставшегося каучука.

Результаты указанных испытаний сведены в табл. 2. В данных указаны разрушение по самому каучуку (R), разрушение между адгезивной композицией и каучуком (RC) и разрушение между адгезивной композицией и металлической подложкой (CM). Разрушение выражается в %% и высокий процент разрушения по каучуку является желательным, так как это указывает на то, что адгезивное соединение является прочней самого каучука. Время предварительной обработки относится к промежутку времени, в течение которого образец выдерживается при температуре 165^oC до сопряжения с каучуком.

Как видно из приведенных выше данных, преимущественно нетоксичные адгезивные композиции - предмет настоящего изобретения могут применяться в качестве однослойной системы, которая отвечает требованиям условий сопряжения процесса литья под давлением. Кроме того, полученное таким образом адгезивное соединение является способным выдержать воздействие высокотемпературных жидкостей (этиленгликоль/вода) и коррозионно-действующих агентов (соляной туман).

Claims

1. Адгезивная композиция, включающая продукт присоединения по реакции Дильса-Альдера пергалогенированного циклического конъюгированного диена и олефиноненасыщенного диенофила, имеющего содержание винила по крайней мере 50 мас. %, вулканизирующий агент, окись магния или цинка, отличающаяся тем, что она дополнительно включает ароматическое гидроксисоединение, формальдегидный донор, фенольный полимер и активируемый нагреванием ненасыщенный эластомерный сшивающий агент - производное хинона при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
Указанный продукт присоединения по реакции Дильса-Альдера - 35-75
Ароматическое гидроксисоединение - 1-15
Формальдегидный донор - 1-15
Вулканизирующий агент - 1,0-1,5
Окись магния или цинка - 1-60
Фенольный полимер - 1-15
Активируемый нагреванием ненасыщенный эластомерный сшивающий агент - производное хинона - 0,1-15
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что пергалогенированный циклический коньюгированный диен выбирается из группы, содержащей гексахлорциклопентадиен, гексафторциклопентадиен, гексабромциклопентадиен, 5,5-дифтортетрахлорциклопентадиен и 5,5-дибромтетрахлорциклопентадиен
3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что циклический конъюгированный диен является гексахлорциклопентадиеном.

4. Композиция по пп. 1-3, отличающаяся тем, что диенофинолом является полимерный материал, выбираемый из группы, состоящей из полиалкадиенов, полиалкадиенов с концевой гидроксильной группой, полиалкадиенов с вытянутой цепью с концевой гидроксильной группой, полиалкадиенов с концевой карбоксильной группой, полиалкадиенов с концевой меркаптановой группой, полиалкадиенов с вытянутой цепью с концевой меркаптановой группой, полиалкадиенов с концевой аминной группой, полиалкадиенов с вытянутой цепью с концевой аминной группой и их эквивалентов.

5. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что диенофилом является 1,2-полибутадиен.

6. Композиция по пп 1-5, отличающаяся тем, что композиция содержит продукт присоединения по реакции Дильса-Альдера с содержанием галогена 26 - 35 мас.%.

7. Композиция по пп. 1 - 6, отличающаяся тем, что композиция содержит продукт взаимодействия по реакции Дильса-Альдера с содержанием винила 88 - 98 мас.%.

8. Композиция по пп. 1-7, отличающаяся тем, что фенольная смола представляет собой продукт конденсации фенола и формальдегида.

9. Композиция по пп. 1- 8, отличающаяся тем, что композиция содержит ароматическое гидроксисоединение, выбранное из группы, содержащей резорцин, фенол, п-третбутилфенол, п-фенилфенол, п-хлорфенол, п-алкоксифенол, о-крезол, о-фенол, м-бромфенол, 2-этилфенол, амилфенол, нионилфенол, гидрохинон, катехин, пирогаллол и галлаты.

10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве формальдегидного донора она содержит соединение, выбранное из группы, содержащей формальгегид, формалин, ацетальдегид, пропиональдегид, изомасляный альдегид, 2-этилбутирамдегид, 2-этилгексальдегид, бензальдегид, триоксан, фурфурол, гексаметилентетрамин и ацеталь.

11. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве вулканизирующего агента она содержит селен, серу или теллур.

12. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что продукт присоединения по реакции Дильса-Альдера содержит 1,2-полибутадиен с содержанием винила 90%, мол. м. 35000 - 40000 и степенью кристалличности 23-27%.

13. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит пылящую SiO₂ и сажу в количестве 1 - 3 мас.%.