JP2784610B2 - 高温接着剤組成物 - Google Patents

高温接着剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、支持体又は各種材料の表面を接着するのに
有用な組成物に関し、特に高温に耐えることができ、か
つ中でもデイールス−アルダー（Diels−Adler）付加物
とフエノール樹脂を含有する環境的に許容される接着剤
組成物に関する。
背景技術 エラストマー支持体のような物体や各種材料と金属表
面を接着するために、長年に渡って多くの接着剤組成物
が開発されてきた。接着剤技術の開発に伴い、接着剤組
成物に使用される成分の範囲が環境基準によってますま
す制限されると共に、接着剤組成物はますます厳しい接
着条件を要求されている。この幾分板ばさみの状況下で
うまくやっていくためには、これからの接着剤組成物は
環境的に許容される成分を利用して厳しい接着条件に耐
えうる接着材料を提供する必要がある。
苛酷な接着条件の一例が、ますますポピュラーになっ
てきた射出成形接着法に見られる。射出成形接着法は、
高硬化温度と短硬化時間を用いるために生産が増すと共
にゴムと金属の接着プロセスを自動化できるのは有効で
ある。しかしながら、射出成形法は高温（160℃〜177
℃）で行われるので、該法に使用される接着剤組成物の
接着作用を妨げる恐れがある。
これまでに開発された接着剤組成物の例としては、米
国特許第3,258,388号および第3,258,389号に見られた。
これらのゴム−金属の接着剤組成物は、ゴム支持体への
接着剤を促進する橋かけ剤の種類としてニトロソ芳香族
化合物を利用するものとして記載されている。これらの
接着剤組成物は、各種の条件下ゴムを金属に接着させる
のには有効であるが、芳香族ニトロソ化合物は射出成形
法で最近用いられている比較的高い温度において昇華す
る傾向にある。この昇華は入ってくるゴムと芳香族ニト
ロソ化合物とを反応させて射出成形キャビテイを充てん
する前に硬化させて金属表面上の接着剤と反応させてし
まう。早期硬化のゴムは型内の残りのゴムと混合しない
で、弱い境界層を形成して硬化品の早期破損をもたら
す。これらの接着剤並びに多くの他の接着剤も十分な接
着を得るためにプライマーおよびオーバーコートのよう
な２つの被覆材料を塗布する必要がある点で不利であ
る。
芳香族ニトロソ化合物を含まない接着剤組成物を開発
する試みが米国特許第3,640,941号に開示されている。
この接着剤組成物はポリブタジエンと置換シクロペンタ
ジエン単量体のグラフト重合体、二塩基性亜リン酸鉛、
レソルシノールおよび溶媒を利用している。この組成物
は芳香族ニトロソ化合物の使用を回避しているが、環境
に有害であると共に接着剤を取扱う人々の健康に有害な
鉛を含有する化合物を利用する必要がある。
無害で環境的に許容される成分を利用すると共に射出
成形中に経験する接着条件の如く厳しい接着条件に耐え
ることができる一液型の接着剤組成物が必要である。該
接着剤は、高温流体および腐食性剤のような不利な環境
への暴露に耐えうる接着層を生成する筈である。
発明の開示 本発明は、主に、環境的に許容される成分を利用し
て、高温接着条件に耐えうる一液型接着剤組成物であ
る。本接着剤組成物で調製さた接着層も高温流体環境お
よび腐食性条件に対して優れた耐性を示す。本接着剤組
成物は、過ハロゲン化環状共役ジエンと50％以上のビニ
ル含量を有するオレフイン性不飽和ジエノフイルのデイ
ールス−アルダー付加物、フエノール樹脂、芳香族ヒド
ロキシ化合物、ホルムアルデヒド供与体、熱活性化不飽
和エラストマー橋かけ剤、加硫剤および金属酸化物を含
有する。この環境許容性成分の特殊な組合せによって、
一液型組成物として塗布することができると共に射出成
形プロセス中に経験するような高温環境に耐えうる接着
剤組成物が得られる。本発明は、望ましい実施態様にお
いて、前述のよう接着剤組成物にこれまで問題をもたら
した芳香族ニトロソ化合物と鉛化合物の両方の使用を回
避する。
発明を実施するための最良の形態 本発明のデイールス−アルダー付加物は、少なくとも
１つのハロゲン化環状共役ジエンと高ビニル含量の少な
くとも１つのポリアルカジエン・ジエノフイルを反応さ
すことよって生成することが望ましい。そのビニル含量
は、ビニル側基を生成するために1,2−モードの付加に
おいて一緒に結合されるポリジエンの割合にあって、無
水二硫化炭素100ml中に2.5gのポリマーの溶液を使用し
て11.0ミクロンにおける赤外吸収分光分析法によって定
量的に測定される。デイールス−アルダー付加物は約20
〜40重量％の範囲内のハロゲン含量を有することか望ま
しく、付加物材の全重量を基準にして約26〜35重量％の
範囲が特に好ましい。
デイールス−アルダー付加物のポリアルカジエンは、
さらに全オレフイン不飽和を基準にしてビニル含量が少
なくとも50％、望ましくは少なくとも70％、最適は88〜
98％を特徴とする。
本発明に用いる付加物の生成に使用するハロゲン化環
状共役ジエンは次式を有する： 上式におけるＸは塩素、臭素およびフッ素から成る群
から選んだハロゲンであり、塩素が望ましい、ｎは１、
２又は３、そして１が望ましい。ハロゲン化環状ジエン
は周知の方法によって容易に調製される、そして少なく
とも１つのヘキサクロロシクロペンタジエンが周知の商
品である。他の代表的なジエンはヘキサフルオロシクロ
ペンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、5,5
−ジフルオロテトラ−クロロシクロペタジエンおよび5,
5−ジブロモテトラクロロシクロペンタジエンを含む。
本発明用にはヘキサクロロシクロペンタジエンが現在の
ところ望ましい。
ハロゲン化環状共役ジエンと反応して本発明の接着剤
組成物に使用する付加物を生成するポリアルカリジエン
・ジエノフィルは、前記の如く少なくとも50％のビニル
含量を特徴とする。該ジエノフイルは、次の構造式を与
えるためにさらにポリアルカジエンの主鎖の交互炭素原
子に結合された非末端ビニル側基が多く存在する長い主
鎖の炭素連鎖をもつことを特徴とする： 上式のｍは重合度の尺度であって、典型的に10〜4,00
0の間の整数である。前記ように、ビニル基はジエノフ
イルの残存オレフイン不飽和の少なくとも50％、望まし
くは70〜98％、最適には88〜98％を構成する。ポリアル
カジエン・ジエノフイルは、さらに500〜200,000、望ま
しくは10,000〜120,000、最適には35,000〜120,000の分
子量をもつ特徴を有する。従って、本発明の実施に使用
できるポリアルカジエン・ジエノフイルは液体重合体お
よび固体ガム重合体を含むことがわかる。
ここに記載の接着剤組成物の生成に使用するのに適当
なポリアルカジエン材料は、ポリアルカジエン、ヒドロ
キシル基を末端基とする（以下「ヒドロキシ基末端の」
と記す）ポリアルカジエン、連鎖延長、ヒドロキシル末
端基のポリアルカジエン、カルボキシル末端基のポリア
ルカジエン、連鎖延長、ヒドロキシル末端基のポリアル
カジエン、メルカプタン末端基のポリアルカジエン、連
鎖延長メルカプタン末端基のポリアルカジエン、アミン
末端基のポリアルカジエン、連鎖延長アミン末端基のポ
リアルカジエンおよびそれらの等価体から成る群から選
択された高分子物質である。本願明細書における用語
「ポリアルカジエン」は、炭素原子を４〜12個もった少
なくとも１つの共役ジエンの重合体を意味し、少なくと
も１つの該共役ジエンと少なくとも１つの他の共重合性
単量体の共重合体を含む。前記の如く、ポリアルカジエ
ンは未改質、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエ
ン−スチレン）の不規則共重合体等；又はヒドロキシカ
ルボキシル基を末端に有するもの、および連鎖延長、ヒ
ドロキシル基末端およびカルボキシル基末端の高分子物
質を含むものの如く改質することができる。また、ポリ
アルカジエンは、1991年２月20日付け米国特許出願第07
/657,929号（発明の名称：ブロック共重合体付加物を主
成分とした接着剤組成物）に開示されているスチレンと
ブタジエンのブロック共重合体にすることができる。前
記のように、ポリアルカジエンは液体重合体又は固定ガ
ム重合体にすることができる。この点で、現在の商的重
合法の大部分によって製造されるヒドロキシル置換、カ
ルボキシル置換、アミン置換およびメルカプタン置換ポ
リアルカジエンは約500〜20,000の分子量をもった液体
重合体であって、該置換ポリアルカジエンの大部分は約
750〜3,000の分子量を有する。従って、ヒドロキシル
−、カルボキシル−、アミン−およびメルカプタン−置
換ポリアルカジエンは、通常それらの分子量を本発明に
最適の範囲に高めるために連鎖延長されることがわか
る。特に望ましいジエノフイルはビニル含量が90％以
上、分子量が35,000〜40,000および結晶化度が23〜27％
の1,2−ポリブタジエン・ホモポリマーである、1,2−ポ
リブタジエン・ホモポリマーの調製法はEncyclopedia o
f Polymer Science and Technology,Vol.2（John Wiley
and Sons,New York,1985,p.573）に記載されている。
ヒドロキシル−置換、カルボキシル−置換、アミン−
置換およびメルカプタン−置換ポリアルカジエン・ジエ
ノフイルは、従来の連鎖の延長法によりポリアルカジエ
ン・プレポリマーと多官能有機連鎖延長剤とを接触させ
十分に混合する（続いて脱ガスすることが望ましい）こ
とによって容易に所望の分子量に改質することができ
る。連鎖延長反応条件は技術的に周知であるので詳細な
説明は省略する。該反応条件の一例として、ジヒドロキ
シ・ポリアルカジエン・プレポリマーの連鎖延長を室温
又は中位の高温で2,4−トルエン、ジイソシアナートの
ようなジイソシアナート連鎖延長剤で行う。周知のよう
に、反応条件は使用する材料の関数であって、当業者に
よって容易に決定することができる。得られた連鎖延長
ポリアルカジエンは実質的に増大した分子量範囲を有
し、物理的外観は粘性流体又は固体ガムにすることがで
きる。代表的な連鎖延長化合物を含む反応性置換ポリア
ルカジエン・ジエノフイルの連鎖延長法がポラスキー
（Polaski）による米国特許第3,894,982号、第５欄第16
行〜第８欄第51行に詳述されている。
本発明の実施に使用する付加物は、デイールス−アル
ダー反応の分野において周知の従来技術によって容易に
調製される。一般に、ハロゲン化環状ジエンと高ビニル
・ジエノフイル間のデイールス−アルダー付加は、キシ
レンのような有機溶媒中でハロゲン化環状共役ジエンと
ジエノフイルの二重結合間の化学量論比が0.01〜１の範
囲内であるような相対量で行われる。その混合物は100
〜200℃の範囲内の温度で加熱される。この温度範囲内
で、付加反応は発熱反応であって、収量は極めて定量的
である。その反応は、ハロゲン化環状共役ジエンと高ビ
ニル・ジエノフイルを実質的に反応させて付加物の全重
量を基準にして約20〜40、望ましくは26〜35重量％の範
囲内のハロゲン含量をもった付加物を提供するのに十分
な時間継続させる。付加物のハロゲンの含量はSchonige
r燃焼法のような既知分析法によって測定する。
本発明のデイールス−アルダー付加物は米国特許第4,
795,778号にも詳細に記載されている。本発明のデイー
ルス−アルダー付加物は、典型的に全接着剤組成物の約
35〜75、望ましくは約45〜65乾燥重量％（溶媒を除く）
範囲の量で利用される。
本発明のフエノール樹脂は、本質的に熱反応性フェノ
ール樹脂にすることができる。典型的なフェノール樹脂
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、エチルヘキサアルデヒド、等の炭素原子１
〜８個をもったアルデヒドと、フエノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、混合クレゾー
ル、例えばクレゾール酸およびｍ−クレゾールおよび／
またはｐ−クレゾール、キシレノール、ジフエニロール
プロパン、ｐ−ブチル−フエノール、ｐ−フエニルフエ
ノール、ｐ−クロロフエノール、ｏ−クロロフエノー
ル、ｍ−ブロモフエノール、２−エチルフエノール、ｐ
−アルコキシフエノール、ノニルフエノール、ｐ−第三
アミルフエノール、ｐ−オクチルフエノール、p,p′−
ジヒドロキシフエニルエーテル、等のようなフエノール
化合物との有機溶媒可溶性熱反応性縮合物を含む。異な
るフエノール樹脂の混合物も使用することができる。
フエノール樹脂は、従来の方法で約300〜2,000、望ま
しくは約300〜1,200の範囲内の分子量をもった有機溶媒
に可溶性の樹脂を与えるために塩基性、中性、又は酸性
触媒の存在下でフエノール化合物１モル当り約0.8〜５
モルのアルデヒトの縮合から生成するのが望ましい。特
に望ましいフエノール樹脂は、ホルムアルデヒドとフエ
ノールを反応させて約10〜60％、望ましくは約30〜50％
のメチロース含量をもったフエノールホルムアルデヒド
樹脂を生成することによって調製される。フエノール樹
脂は、典型的に接着剤組成物の約１〜15、望ましくは約
３〜８乾燥重量％の量で使用するのが望ましい。
本発明の芳香族ヒドロキシ化合物は、本質的に１、２
又は３個のヒドロキシ置換基をもった芳香族化合物にす
ることができる。その芳香族化合物は、ベンゼンが望ま
しい、そしてベンゼン環又は他の芳香族化合物上の他の
非ヒドロキシ置換基は水素、アルキル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキル、カルボキシ、アルコ
キシ、アミド、イミド、ハロゲン等である。非ヒドロキ
シ置換基は水素が最適である、そしてアルキルの場合に
はメチル、エチル、プロピル、アミルおよびノニルを含
む炭素原子が１〜10個の低級アルキルが望ましい。代表
的なモノヒドロキシ化合物はフェノール、ｐ−ｔ−ブチ
ル・フエノール、ｐ−フエニルフエノール、ｐ−クロロ
−フエニル、ｐ−アルコキシフエノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフエノール、ｍ−ブロ
モ−フエノール、２−エチルフエノール、アミルフエノ
ールおよびノニルフエノールを含む。そしてフエノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフエノールおよびノニルフエノール
が望ましいモノヒドロキシ芳香族化合物が望ましい。代
表的なジヒドロキシ化合物は、レソルシノール、ヒドロ
キノンおよびカテコールを含むが、レソルシノールが望
ましいジヒドロキシ芳香族化合物である。代表的なトリ
ヒドロキシ化合物はピロガロール、没食子酸プロピルの
ような没食子酸塩類、ロビンスズ、バプチゲニンおよび
アントラガロールを含む、ピロガロールが望ましいトリ
ヒドロキシ芳香族化合物である。現在は本発明の芳香族
ヒドロキシ化合物としてレソルシノールを利用すること
が望ましい。芳香族ヒドロキシ化合物は、典型的に接着
剤組成物の約１〜15、望ましくは、約７〜11乾燥重量％
の量で本発明に使用される。
本発明のホルムアルデヒド供与体は本質的にヒドロキ
シ芳香族化合物と反応してフエノール樹脂を生成するホ
ルムアルデヒド又はホルムアルデヒド源にすることがで
きる。本発明にホルムアルデヒド供与体として有用な典
型化合物は、ホルムアルデヒドおよびホルマリンのよう
なホルムアルデヒドの水溶液；イソブチルアルデヒド;2
−エチルブチルアルデヒド;2−メチルペントアルデヒ
ド;2−エチルヘキサアルデヒド、ベンズアルデヒド；並
びにパラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラー
ル、ヘキサメチレンテトラアミンのようなホルムアルデ
ヒドに分解する化合物；加熱時にホルムアルデヒドを遊
離するアセタール、等を含む。現在のところ本発明のホ
ルムアルデヒド供与体としてヘキサメチレンテトラアミ
ンを利用することが望ましい。ホルムアルデヒド供与体
は接着剤組成物の約１〜15、望ましくは約８〜12乾燥重
量％の量で使用される。
本発明の熱活性化不飽和エラストマー橋かけ剤は周知
の橋かけ剤、例えばキノンジオキシム、ジベンゾキノン
ジオキシムおよび1,2,4,5−テトラクロロベンゾキノン
にすることができる。その橋かけ剤は典型的に接着剤組
成物の約0.1〜15、望ましくは１〜４乾燥重量％の範囲
内の量で使用される。
本発明の加硫剤は、成形温度（140゜〜120℃）におい
てエラストマーを橋かけすることができる既知の加硫剤
にすることができる。本発明に使用するのに望ましい加
硫剤はセレン、硫黄、およびテルルであり、特にセレン
が望ましい。加硫剤は、本発明に接着剤組成物の約１〜
15、望ましくは約２〜７乾燥重量％の範囲内の量で使用
される。
金属酸化物は酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサー
ジ、鉛丹、二塩基亜リン酸鉛、およびそれらの混合物の
ような金属酸化物にすることができる、そして酸化亜鉛
が鉛を含有す別のものよりも異常に有効でかつ環境的に
許容されるから望ましい金属酸化物である。その金属酸
化物は典型的に接着剤組成物の約１〜60、望ましくは１
〜20乾燥重量％の範囲内の量で使用される。
本接着剤組成物は任意に他の周知添加物、例えば可塑
剤、充てん材、顔料、補強剤、等を必要な色およびコン
システンシーを得るために接着剤技術において当業者に
よって用いられる量で含有すことができる。典型的な別
の添加物はヒュームド・シリカ、カーボンブラックおよ
び二酸化チタンを含む。本発明では、着色、補強および
接着剤のレオロジーを調節するためにヒュームド・シリ
カおよびカーボンブラックを使用することが特に望まし
い。ヒュームド・シリカは典型的に全接着剤組成物の約
0.5〜５、望ましくは約１〜３乾燥重量％の量で使用さ
れる、一方カーボンブラックは典型的に全接着剤組成物
の約３〜50、望ましくは約８〜15乾燥重量％の量で使用
される。
本発明の接着剤組成物を調製するために、上記成分は
典型的に適当な溶媒内で混合、溶解および分散される。
本発明に有用な典型的溶媒はキシレン、トルエンの芳香
族酸化水素、およびメチルイソブチルケトンおよびメチ
ルエチルケトンを含むケトンの如き極性溶媒を含む。そ
の溶媒は、典型的に約５〜40、望ましくは約10〜35の全
固体含量（TSC）において25〜5000、望ましくは100〜70
0センチポアズの範囲内の粘度をもった接着剤配合物を
作るのに十分な量で使用される。
本接着剤組成物は、アリール・アルキル・エトキシレ
ートのような代表的水性界面活性剤を添加し、高せん断
条件下で水を添加してエマルジョンを生成し、そして既
知の如く溶媒を真空ストリッピングすることによって水
性配合物としても調製される。
本発明の接着剤組成物は、エラストマー剤を金属表面
へ熱および圧力下で接着するのに利用することが望まし
い。該組成物は、吹付け、浸漬、はけ塗り、ぬり付け、
等によって金属表面に塗布し、その後でその組成物を乾
燥させる。塗工した金属表面とエラストマー支持体は典
型的に約20.7〜172.4メガパスカル（MPa）、望ましくは
約20〜50MPaの圧力下で一緒に合わされる。得られたゴ
ム−金属アセンブリは同時に約140℃〜200℃、望ましく
は約150℃〜170℃の温度に加熱される。そのアセンブリ
は加えた圧力および温度下で硬化速度およびゴム支持体
の厚さに依存して約３〜60分間そのままにすべきであ
る。このプロセスは、例えば射出成形プロセスにおける
ように、半溶融材としてのゴム支持体を金属表面に付加
することによって行われる。上記のように、本発明の接
着剤組成物は特に射出成形法用に適する。そのプロセス
は圧縮成形、トランスファー成形又はオートクレーブ硬
化法を利用することによっても行うことができる。その
プロセスの完了後、接着層は完全に加硫されて最終用途
に準備完了である。
本発明の接着剤はエラストマー材を金属に接着させる
のが望ましいけれども、本接着剤組成物は接着材、プラ
イヤーまたはコーティングとして接着剤を受け入れるこ
とができる全ての表面又は基材に付加される。本発明に
従って金属表面のような表面に接着される材料は、天然
ゴムおよびポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプ
レン、ブナーＳ、ブナーＮ、ブチルゴム、臭素化ブチル
ゴム、ニトリルゴム、等を含むオレフィン系合成ゴムか
ら選んだエラストマー材料を含む高分子材料が望まし
い。その材料は天然ゴム又はスチレン−ブタジエンゴム
が望ましい。その材料を接着する表面は接着剤を受け入
れることができるガラス、プラスチック又は織物の表面
にすることができる、そして鉄、鋼（ステンレス鋼を含
む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネルメタ
ル、ニッケル、亜鉛、等のような一般構造用金属から選
んだ金属表面が望ましい。
以上の記載および次の実施例は本発明の開示および説
明のためのものであり、ここに示された成分の量および
組合せは請求の範囲によって規定された本発明の範囲を
限定するものではない。
実施例１および２ ヘキサクロロシクロペンタジエン79.8gと、1,2−ポリ
ブタジエン（ビニル含量92％、結晶化25％、MW95,000）
201.5gとキシレン718.7gを142℃において20時間反応さ
せることによって、ヘキサクロロシクロペンタジエンと
1,2−ポリブタジエンの付加物を調製する。これは、27
〜29％の塩素を含有する付加物を与える。その付加物
は、次にメタノールを沈降させ、乾燥し、そしてメチル
イソブチルケトン／キシレンの2/1混合物中に３時間再
溶解させて未反応のヘキサクロロシクロペタジエンを除
去した。
かく調製した付加物は、次の成分および溶媒と共に使
用して本発明による接着剤組成物を調製する： 接着試験 実施例１と２で調製した接着剤組成物をグリットブラ
スト仕上げの鋼クーポン上に0.5〜1.2mils（0.0127〜0.
03048mm）の膜厚さに塗工する。塗工したクーポンをＥ
−218（半EV硬化天然ゴム・ショアーＡ押込硬度55〜6
0）、HC−202（スチレンブタジエンゴム、ショアーＡ押
込硬度60〜65）、およびA060P（天然ゴム、ショアーＡ
押込硬度40〜45）の支持体（基材）に、該ゴムを塗工し
たクーポン上に165℃で射出成形し、次にそのゴムを165
℃でそれぞれ７分、15分および８分間加硫すことによっ
て接着させる。次に、接着したゴム−金属のアセンブリ
は以下に記載の試験を行なう。
一次接着 接着した部品はASTM試験法D429Bに従って破壊するま
で引張る。部品を剥離角45゜で剥離試験をする。試験は
室温で試験速度50.8cm（20in）／分で行う。接着部品の
破壊後、該部品の接着剤塗工部分について剥離強さのピ
ーク値およびゴムの保留％を測定する。
72時間の塩水噴霧 接着した部品を研削ホイールでバフ研磨する。ゴムを
金属にステンレス鋼線で再び縛りつける。これによって
接着剤層が露出される。その接着剤層にかみそりの刃で
筋をつける。次にそらの部品をステンレス鋼線でくく
り、塩水噴霧室に入れる。その室内の環境を37.8℃（10
0゜F）、相対湿度100％、噴霧液中５％の溶解塩にし噴
霧を室全体に分散させる。該部品はこの環境に72時間保
持される。取出しの際に、ゴムをプライヤーで金属から
剥離する。
２時間の沸騰水 接着部品は、塩水噴霧試験と同じ方法で調製するが、
この試験では部品を沸騰水道水を満たしたビーカーに入
れる。その部品をこの環境に２時間置く。取外しの際
に、ゴムプライヤーで金属から剥離する。次に部品に保
留するゴムの比率を測定する。
70/30エチレングリコール/H2Oの混合体に149℃−100時
間暴露 接着部品は塩水噴霧試験と同じ方法で調製する。この
試験では、部品を70重量％エチレングリコールと30％水
を含有する溶液を満たしたカンに入れる。次に、部品を
含むカンを149℃×100時間加熱する。次に部品に保留の
ゴムの比率を測定する。
７日間の室温水浸漬 接着部品を塩水噴霧試験と同じ方法で調製する。この
試験では、部品を室温の水道水を満たしたビーカーに入
れる。その部品をこの環境に７日間置く。取出しの際
に、ゴムはプライヤーで金属から剥離する。次に部品の
保留するゴムの比率を測定する。
135℃熱間引裂抵抗 試験は一次接着試験に極めて類似する。この試験にお
ける唯一の相違は接着部品を135℃に加熱した室に15分
間入れることである。これに続いて、それらの部品を13
5℃で試験する。剥離角および試験規格は一次接着試験
の場合と同一である。剥離強さのピーク値およびゴム保
留％を記録する。
上記試験の結果を表１に示す。ゴム本体の破壊
（Ｒ）、接着剤組成物とゴム（RC）間の破壊、接着剤組
成物と金属支持体間の破壊（CM）について検討する。破
壊は％で示す。ゴムにおける高パーセントの破壊は、接
着剤層がゴム自身より強いことを示すから望ましい。プ
レベーク時間は、塗工クーポンがゴムと接着される前に
166℃（330゜F）の接着温度にかけられる時間量を意味
する。
上記のデータからかるように、本発明の優れた無毒の
接着剤組成物が射出成形プロセスの要求する設置条件に
耐えうる一液型（one−coat）系として塗布することが
できる。さらに、かく生成さた接着剤組成物は高温流体
（エチレングリコール／水）および腐食性剤（塩水スプ
レー）に耐えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０９Ｊ 151/04 161:00） (Ｃ０９Ｊ 115/02 161:00） (Ｃ０９Ｊ 147/00 161:00） (72)発明者 ボンド、カレン エム アメリカ合衆国ペンシルバニア16412、 エジンバラ、ジェネラル マックレーン ドライブ 4951 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）過ハロゲン化環状共役ジエン及び少
    なくとも50％のビニル含量をもったオレフィン性不飽和
    ジエノフィルのディールス−アルダー付加物35〜75乾燥
    重量％； （ｂ）フェノール樹脂１〜15乾燥重量％； （ｃ）芳香族ヒドロキシ化合物１〜15乾燥重量％； （ｄ）ホルムアルデヒド供与体１〜15乾燥重量％； （ｅ）熱活性化不飽和エラストマー橋かけ剤0.1〜15乾
    燥重量％； （ｆ）加硫剤１〜15乾燥重量％；および （ｇ）金属酸化物１〜60乾燥重量％、 から成ることを特徴とする環境上許容される接着剤組成
    物。
  2. 【請求項２】前記環状共役ジエンが、ヘキサクロロシク
    ロペンタジエン、ヘキサフルオロシクロペンタジエン、
    ヘキサブロモシクロペンタジエン、5,5−ジフルオロテ
    トラクロロシクロペンタジエンおよび5,5−ジブロモロ
    テトラクロロシクロペンタジエンから成る群から選択さ
    れることを特徴とする請求の範囲第１項記載の接着剤組
    成物。
  3. 【請求項３】前記ジエノフィルが、ポリアルカジエン、
    ヒドロキシル末端基のポリアルカジエン、連鎖延長ヒド
    ロキシル末端基のポリアルカジエン、カルボキシル末端
    基のポリアルカジエン、メルカプタン末端基のポリアル
    カジエン、連鎖延長メルカプタン末端基のポリアルカジ
    エン、アミン末端基のポリアルカジエン、連鎖延長アミ
    ン末端基のポリアルカジエンおよびそれらの等価体から
    成る群から選択された高分子であることを特徴とする請
    求の範囲第１項記載の接着剤組成物。
  4. 【請求項４】前記ディールス−アルダー付加物が20〜40
    ％のハロゲン含量を有することを特徴とする請求の範囲
    第１項記載の接着剤組成物。
  5. 【請求項５】前記芳香族ヒドロキシ化合物が、レソルシ
    ノール、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−
    フェニルフェノール、ｐ−クロロフェニル。ｐ−アルコ
    キシフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ
    −クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、２−エチ
    ルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、
    ヒドロキノン、カテコール、ピロガール、没食子酸プロ
    ピルのような没食子酸塩、ロビンスズ、バプチゲニンお
    よびアントラガロールから成る群から選択されることを
    特徴とする請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。
  6. 【請求項６】前記ホルムアルデヒド供与体が、ホルムア
    ルデヒドおよびホルマリンのようなホルムアルデヒドの
    水溶液；アセトアルデヒド；プロピオンアルデヒド；イ
    ソブチルアルデヒド;2−エチルブチルアルデヒド;2−メ
    チルペントアルデヒド;2−エチルヘキサアルデヒド；ベ
    ンズアルデヒド；パラホルムアルデヒド、トリオキサ
    ン、フルフラール、およびヘキサメチレンテトラアミン
    のようなホルムアルデヒドに分解する化合物；加熱時に
    ホルムアルデヒドを遊離するアセタール類から成る群か
    ら選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の
    接着剤組成物。
  7. 【請求項７】前記熱活性化不飽和エラストマー橋かけ剤
    が、キノンジオキシム、ジベンゾオキシノンジオキシ
    ム、および１、２、４、５−テトラクロロベンゾキノン
    から成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲
    第１項記載の接着剤組成物。
  8. 【請求項８】前記加硫剤が、セレン、硫黄およびテルル
    から成る群から選択されたことを特徴とする請求の範囲
    第１項記載の接着剤組成物。
  9. 【請求項９】前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化マグネ
    シウム、リサージ、鉛丹およびそれらの混合物から成る
    群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記
    載の接着剤組成物。
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