JP3328299B2 - 熱可塑性エラストマー接着剤 - Google Patents

熱可塑性エラストマー接着剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、弾性材料の各種基体表
面への接着に関し、特に熱可塑性エラストマ−と金属の
ような各種基体表面との間に高強度および環境耐性の結
合を提供することができる優れた二液型接着剤組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】天然又は合成ゴムの各種基体表面への接
着は周知であって、ゴムと構造部品又は構成要素の界面
を必要とするデバイスを含む多くの産業に利用されてい
る。天然および合成ゴムを基体表面に接着させるため
に、適当な接着剤がゴムの硬化と接着剤の橋かけ又は硬
化が同時に生じるように熱および圧力でゴムと基体間に
塗布される。ゴムが一旦硬化したら、完全硬化ゴムは再
融解できずかつ別の用途に使用することができないか
ら、過剰のゴムは捨てなければならない。従って、産業
用の多くのゴム接着部品および構成要素の調製にはかな
りの廃棄物が含まれる。
【０００３】天然および合成ゴムに伴うこの廃棄物の問
題を軽減するために熱可塑性エラストマーが開発されて
きた。熱可塑性エラストマーは、天然又は合成ゴムと異
なり、かなりの廃棄物を回避すべく再融解および再利用
することがてきる。熱可塑性エラストマーは極めて苛酷
な要求をする用途に必要な強さ又は他の機械的特性を要
しないけれども、熱可塑性エラストマーは天然又は合成
ゴムをこれまでに利用されている苛酷でない多くの用途
に実施できる。それらの熱可塑性エラストマーの１つ
は、ポリプロピレン・マトリックスのようなポリマー・
マトリックス内に分散された硬化ゴム（ＥＰＤＭ）粒子
からなる、そしてかかる市販されている熱可塑性エラス
トマーの一例は、モンサント社(Monsanto)による商品
「SANTOPRENE」で販売されているエラストマーである。
【０００４】天然又は合成ゴムの場合のように、熱可塑
性エラストマーは典型的な用途に有用な被接着部品を作
るために種々の基体に接着する適当な接着剤を必要とす
る。熱可塑性エラストマーを接着するために種々の接着
剤および方法がこれまでに開発されている。例えば、米
国特許第４，７２０，３９８号は、合成の糸、ひも又は
布に接着剤組成物を塗布し、処理された品物を乾燥させ
ることによって合成の糸、ひも又は布を熱可塑性エラス
トマーに接着させる方法を開示している。その接着剤組
成物は、イオン基、結合イソシアネート基、およびZere
witinoffの活性水素原子をもった基を含有するポリウレ
タンの水溶液又は分散液からなる。
【０００５】米国特許第４，６５２，４７５号は、熱可
塑性材料を弾性材料へ熱および圧力下で接着させる接着
剤組成物を開示している。接着剤組成物は、レソルシノ
ールおよびヘキサメトキシメチルメラミンのようなホル
ムアルデヒド供与体／受容体系を含む熱可塑性材料およ
び弾性材料の混合物を含有する。その熱可塑性材料と弾
性材料の混合物は接着される材料の種類に依存して選
ぶ。
【０００６】エチレン共重合体と、ハロゲン化ビニル又
はハロゲン化ビニリデン重合体の相容性混合物を主成分
とした新しいクラスの融解処理性熱可塑性エラストマー
が開発され、それらは優れた耐オゾン性、耐候性および
耐油、耐熱性を有すると報告されている。これらの新し
い種類の重合体混合物を主成分とした熱可塑性エラスト
マーは、例えば米国特許第４，６１３，５３３号に開示
されており、シール、耐候性ストリップ、ホース、線材
およびケーブルを含む用途に特に有効である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらの新しい開発さ
れた耐候性熱可塑性エラストマーは従来のゴム粒子／重
合体マトリックス熱可塑性エラストマーに含まれる組成
とはかなり異なる組成に基づいているから、これまでの
熱可塑性エラストマーと併用するために開発された接着
剤は新しく開発された熱可塑性エラストマーと有効な耐
熱および耐水性ボンドを形成しないことがわかった。こ
れらの新しい熱可塑性エラストマーを適当な用途に適切
に利用するためには、熱可塑性エラストマーと必要な基
体間に有効な耐熱および耐水性ボンドを提供できる接着
剤を開発しなければならない。
【０００８】従って、本発明の目的は、熱可塑性エラス
トマーおよび他の材料を種々の基体へ効果的に接着する
ことができる化学的組成物を提供することにある。
【０００９】本発明の別の目的は、重合体混合物を主成
分とした熱可塑性エラストマーと金属およびプラスチッ
クのような基体間に強い接着剤ボンドを生成することが
できる熱可塑性エラストマー接着剤を提供することにあ
る。
【００１０】さらに、本発明の目的は、重合体混合物を
主成分とした熱可塑性エラストマーと金属又はプラスチ
ックのような基体間に耐熱および耐水性接着剤ボンドを
生成することができる熱可塑性エラストマー接着剤を提
供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性エラ
ストマ−および他の材料を種々の基材に接着させるため
に利用したとき驚異的に優れた接着結合性能を示す二液
型接着剤組成物である。特に本発明は、重合体混合物を
主成分とした熱可塑性エラストマ−およびポリ塩化ビニ
ルのような他の材料を金属やプラスチックのような種々
の基材に効果的に接着させる二液型接着剤組成物であ
る。本発明の第１の成分は、線状ポリエステル・ポリウ
レタン、ハロゲン化ポリオレフィンおよびフェノ−ル樹
脂を含有する。第２の成分は接着剤の第１の成分を架橋
する架橋剤である。２つの成分は別々に貯蔵して、基剤
に塗布する前に２つの成分を一緒に十分混合する。基材
をコ−ティングした後、熱可塑性エラストマ−は典型的
に、射出成形法において実施されるように融解材料の形
で塗工された基剤に付加される。本発明の接着剤でこの
ように調製された熱可塑性エラストマ−と基材との接着
層は、接着された表面間に優れた一次接着を示すと共に
異常な耐水性を示す。本発明にしたがって調製されたエ
ラストマ−と基材の接着層は、他の市販接着剤と比較し
たときに高温環境においてかなり良い性能を示す。
【００１２】
【実施例】本発明の接着剤組成物は、熱可塑性エラスト
マーと基材との間に異常に高い強さの耐水および耐熱接
着剤ボンドを与えるために接着条件下で塗布することが
できる２つの成分を含有する。
【００１３】本発明の第１の成分は線状ポリエステル・
ポリウレタン、ハロゲン化ポリオレフイン、およびフエ
ノール樹脂からなる。線状ポリエステル・ポリウレタン
は本発明の必須成分であって、典型的にはイソシアナー
ト−官能性ウレタン・ポリエステル・プレポリマー低分
子量の連鎖伸張ジオールとを周知の方法で反応させるこ
とによって調製される。ポリエステル・ウレタン・プレ
ポリマーの調製に有用な技術のいくつかのについての広
範囲の記載がサウンダーズら〔Saunders and Frisch:
“Polyurethane, Chemistry and Technology”, Part
２、 Interscieuce,New York 1964〕による刊行物、特
にその第８頁〜４９頁に見られる。技術的に周知の他の
製造も用いることができる。
【００１４】さらに詳しくは、本発明の接着剤組成物に
用いることができる線状ポリエステル・ポリウレタン
は、イソシアナート−官能性ウレタンポリエステル・プ
レポリマーを生成するために、２つの活性水素原子を有
する少なくとも１つの線状ポリエステルとジイソシアナ
ートとを反応させることによって調製される。そのウレ
タンポリエステル・プレポリマーは次に、本発明の有用
な線状ポリエステルポリウレタンを調製するために低分
子量の連鎖伸張ジオールと反応させる。
【００１５】本発明のポリウレタンの生成に使用する水
素原子含有線状ポリエステル・ポリウレタンは、一般に
約５００〜４０００の範囲の平均分子量を有する水素末
端ポリエステルである。線状ポリエステル・ポリウレタ
ンは典型的に脂肪族又は芳香族セグメントを有する二官
能性単量体から生成される。例えば、線状ポリエステル
・ポリウレタンは、多価アルコールとポリカルボン酸と
を水酸基；カルボキシル基の比が２：１〜１５：１４の
範囲内で反応させることによって生成される。本発明の
ポリウレタンの生成に有用な線状ポリエステル・ポリウ
レタンの例としては、アジピン酸又はテレフタル酸と
１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールの縮合
生成物を含む。
【００１６】２つの反応性イソシアナート基を有するジ
イソシアナートは線状ポリエステルと反応して、本発明
の実施に有用なイソシアナート−官能性ウレタンポリエ
ステル・プレポリマーを生成する。かかるジイソシアナ
ートは、限定ではないが、１，６−ヘキサメチレン・ジ
イソシアナート；１，８−オクトメチレン・ジイソシア
ナート；１，１２−ドデカメチレン・ジイソシアナー
ト；２，２，４−トリメチルヘキサメチレン・ジイソシ
アナートおよび類似のイソシアナアート；３，３′ジイ
ソシアナートジプロピル・エーテル；３−イソシアナー
トメチル−３，５，５′−トリメチルシクロヘキシル・
イソシアナート；シクロペンタレンー１，３−ジイソシ
アナート；シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアナー
ト；メチル−２，６−ジイソシアナートカプロラート；
ビス−（２−イソシアナ−トエチル）−フマレ−ト；４
−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン；
トランス−ビニレン・ジイソシアナートおよび類似の不
飽和ポリイソシアナート；４，４′−メチレン−ビス−
（シクロヘキシルイソシアナ−ト）および関連ポリイソ
シアナ−ト；メタン・ジイソシアナ−ト；ビス−（２−
イソシアナ−トエチル）カ−ボネ−トおよび類似のカ−
ボネ−ト・ポリイソシアナート；Ｎ，Ｎ′Ｎ″−トリス
−（６−イソシアナ−トヘキサメチレン）ビウレットお
よび関連ポリイソシアナ−ト並びに他の脂肪族ポリアミ
ンから誘導した既知ポリイソシアナ−ト；ジアニシジン
・ジイソシアナ−ト；４，４′−ジフエニルメタン・ジ
イソシアナート；１−エトキシ−２，４−ジイソシアナ
−トベンゼン；１−クロロ−２，４−ジイソシアナート
ベンゼン；トリス（４−イソシアナートフエニル）メタ
ン；ナフタレン・ジイソシアナート；４，４′−ビフエ
ニル・ジイソシアナート；フエニレン・ジイソシアナー
ト；３，３′−ジメチル−４，４′−ビフエニル・ジイ
ソシアナート；ｐ−イソシアナ−トベンゾイル・イソシ
アナ−トおよびテトラクロロ−１，３′−フエニレン・
ジイソシアナ−トおよびそれらの混合体を含む。好適な
ジイソシアナートはトルエンジイソシアナートおよびジ
フエニルメタン−４，４′−ジイソシアナートを含む。
【００１７】ウレタンポリエステル・プレポリマーは周
知の低分子量連鎖伸張ジオールと反応して本発明の最終
線状ポリエステル・ポリウレタンを生成する。代表的な
連鎖伸張ジオールは１，４−ブタンジオールおよびエチ
レン・グリコールを含む。
【００１８】一般に、本発明の実施に用いる線状・ポリ
エステル・ポリウレタンは少なくとも５０，０００、望
ましくは１００，０００以上の分子量を有する。現時点
で望ましい線状ポリエステル・ポリウレタンは線状ポリ
エステルとトルエン・ジイソシアナートを反応させて、
生成されたプレポリマーを１，４−ブタンジオールで連
鎖伸張さすことによって調製される。線状ポリエステル
・ポリウレタンは、約０．０８〜０．１２％の水素含量
と約４００〜８００センチポアズの溶液粘度（メチルエ
チルケトン中１５重量％）を有することが望ましい。線
状ポリエステル・ポリウレタンは第１の成分の約１０〜
９９、望ましくは約６０〜８０重量％の量で使用され
る。
【００１９】第１の成分のハロゲン化ポリオレフイン
は、本質的に天然又は合成ハロゲン化ポリオレフインエ
ラストマーにすることができる。ハロゲン化ポリオレフ
イン・エラストマーに用いられるハロゲンは塩素又は臭
素であるが、フッ素も使用することができる。ハロゲン
の混合体も使用できるが、その場合のハロゲン含有ポリ
オレフイン・エラストマーは１種類以上のハロゲンを置
換している。ハロゲンの量は重要ではないと思われる
が、主成分のエラストマー又はポリマーの性質に依存し
て約３重量％〜７０重量％以上までの範囲にすることが
できる。一般に、ハロゲン化ポリオレフインは、２０％
濃度のトルエンで１００センチポアズ以上の固有粘度と
５８〜６５重量％のハロゲン含量を有する。ハロゲン化
ポリオレフインおよびそれらの調製法は当業者には周知
である。
【００２０】代表的なハロゲン化ポリオレフインは塩素
化天然ゴム、塩素含有および臭素含有合成ゴムおよび４
〜８個の炭素原子を有するジエンから誘導されたハロゲ
ン化ポリマーを含む。典型的なハロゲン化ポリオレフイ
ンは、ポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩
素化ポリプロピレン、塩素化ポリブタジエン、塩素化ポ
リイソプレン、ハロゲン化ポリブチレン、ハロゲン化ポ
リヘキサジエン、塩素化ブタジエン・スチレン共重合
体、塩素化エチレン・プロピレン共重合体およびエチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン・ターポリマー、塩素化
ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、炭素原
子２〜８を有する異類α−オレフインのハロゲン化共重
合体、塩素化ポリ塩化ビニル、かかるハロゲン含有エラ
ストマーの混合体、等を含む。第１の成分のハロゲン化
ポリオレフインは、ハロゲン化ビニルの共重合体又はハ
ロゲン化ホモポリマーを含むハロゲン化ビニル・ハライ
ド重合体にすることもできる。これらのハロゲン化材料
はビニル・ハライド樹脂を後ハロゲン化、望ましくはポ
リ塩化ビニルを後塩素化することによって作ることがで
きる。かかる材料は、市販されており、例えばImperial
Chemical Industries社によって製造されたジエンクロ
ール（Genchlor) ＳおよびジエンクロールＴを含む。
【００２１】従って、実質的に全ての既知の天然および
合成エラストマーのハロゲン含有誘導体は、本発明の実
施におけるかかるエラストマーの混合を含むハロゲン化
ポリオレフインとして使用することができる。現時点に
おける塩素化ポリイソプレンは本発明に望ましいハロゲ
ン化ポリオレフインである。そのポリオレフインは通常
第１の成分の約０．２〜６０重量％、好適には約１５〜
３０重量％の量で使用される。
【００２２】本発明の実施用に適当なフエノール樹脂は
フエノール−アルデヒド縮合物からなる群から選択され
る。かかる樹脂は、周知の方法に従って一般に酸性から
中性の条件下でフエノール化合物とアルデヒドを縮合さ
せることによって調製される。フエノール樹脂の範囲内
には、生成されたレゾール樹脂をさらにフエノール化合
物と縮合させることによって得られた反応生成物も含ま
れる。製造方法を含むフエノール樹脂に関するさらに詳
細な情報はカースウエルの刊行物〔Carswell,“Phenola
sts”，Interscience Publishers,Inc., New York, N.
Y.,(1947)〕を参照されたい。適当なフエノール樹脂は
樹脂質油並びに粉末固体を含む。
【００２３】本発明の実施に使用されるフエノール樹脂
の生成には、種々のフエノール化合物、すなわち少なく
とも１つの芳香族核を有する化合物、それらの置換誘導
体を含むモノヒドロキシおよびポリヒドロキシ・フエノ
ール、および該フエノール化合物の混合物を含むものが
利用される。フエノール化合物の核に結合できる置換基
としてはアルキル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン、等
がある。限定ではないが、代表的なフエノール化合物
は、フエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエ
ニルフエノール、ｐ−クロロフエニル、ｐ−アルコキシ
フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−ク
ロロフエノール、ｍ−ブロモフエノール、２−エチルフ
エノール、アミルフエノール、ノニルフエノール、カシ
ューナッツ殻の液体、レソルシノール、オルシノール、
ピロカテコール、ピロガロール、サリチル酸、ビスーフ
エノールＡ、ビス−フエノールＳ、等を含む。望ましい
フエノール樹脂はフェノール前駆物質が次の成分からな
るとき得られる： （ａ）レソルシノール、ピロガロール、カテコール、等
のような少なくとも１つのポリヒドロキシ・フエノール
１００モル％； （ｂ）核が炭化水素ラジカル、すなわち炭素と水素原子
のみを含有するラジカルで置換されない（その核はアル
コキシ、アミノ、ハロゲン、等で置換することができ
る）ところの少なくとも１つの多価フエノール約５０〜
９８、望ましくは約６０〜９８モル％と、少なくとも１
つの一価フエノール約５０〜２、 望ましくは約４０
〜２モル％； （ｃ）核が炭素原子１〜２２を有する少なくとも１つの
アルキル基で置換されるところの少なくとも１つの多価
フエノール約１０〜９８、望ましくは約５０〜９８モル
％、および少なくとも１つの一価フエノール約９０〜
２、望ましくは約５０〜２モル％；又は （ｄ）核が炭素原子１〜２２を有する少なくとも１つの
アルキル基で置換される少なくとも１つの一価フエノー
ル１００モル％（前記のモル％はフエノール化合物の全
モルを基準にしている）。
【００２４】本発明用に特に望ましいフエノール樹脂
は、フエノール前駆物質としてピロガロールとレソルシ
ノ−ルの混合体を利用することによって得られることが
わかった。特に、約１〜９９、望ましくは約２０〜８０
モル％のピロガロールと約９９〜１、望ましくは約８０
〜２０モル％のレソルシノールを含有する混合物から調
製したフエノール樹脂は、本発明に利用したとき優れた
接着を提供することを示した。
【００２５】フエノール化合物と縮合してフエノール樹
脂を生成できる代表的なアルデヒドは、限定ではない
が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチル
アルデヒド、グリセルアルデヒド、２−メチルペントア
ルデヒド、２−エチルヘキサアルデヒド、並びにパラホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、ヘキサ
メチレンテトラアミン、ベンズアルデヒドの加熱でホル
ムアルデヒドを遊離するアセタール、等のような化合物
を含む。好適なアルデヒドはホルムアルデヒドである。
そのアルデヒドは典型的に、全フエノール前駆物質又は
前駆物質の混合体１００モル％当り約２０〜９０、望ま
しくは約４０〜８０モル％の量で使用される。
【００２６】本発明のフエノール樹脂は、典型的に第１
の成分の約０．５〜２０、望ましくは約２〜１３重量％
の量で使用される。
【００２７】本発明の第２の成分は本発明の第１の成分
を橋かけ又は硬化する橋かけ用化合物である。その橋か
け化合物は本質的に本発明の第１の成分の効果的に硬化
又は橋かけする物質にすることができる。橋かけ化合物
は、２，４−トルエン・ジイソシアナート、ジフエニル
メタン−４，４′−ジイソシアナート、ｐ−フエニレン
ジイソシアナート、ｍ−フエニレンジイソシアナート、
１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、テトラメチ
ルキシリルジイソシアナート、およびジメチルジフエニ
ルジイソシアナートが望ましいが、ジフエニルメタン−
４，４′−ジイソシアナ−トが特に望ましいジイソシア
ナート化合物である。橋かけ剤は典型的に第１の成分の
１００重量部当り約４〜３２、望ましくは約８〜２０重
量部の量で利用される。
【００２８】それぞれの成分を溶解させる溶媒が必要で
ある。第１の成分を溶解するのに使用する溶媒はメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレンおよ
びトルエンのような極性又は芳香族溶媒を含むが、メチ
ルエチルケトンおよびキシレンが望ましい。第１の成分
用の溶媒は、約１０〜５０、望ましくは約１５〜３０の
全固体含量（ＴＳＣ）を有する成分を提供するのに十分
な量が使用される。本発明の第２の成分を溶解する溶媒
が利用される。第２の成分の溶解に有用な典型的溶媒は
１，１，１−トリクロロエタンおよびパークロロエチレ
ンのようなハロゲン化溶媒を含むが、１，１，１−トリ
クロロエタンが望ましい。第２の成分用溶媒は、約１〜
１００、望ましくは約３０〜６０の全固体含量を有する
成分を提供するのに十分な量で利用される。
【００２９】本発明の混合物は、任意であるが可塑剤、
充てん材、顔料、補強材、等のような他の周知添加物を
必要な色およびコンシステンシーを得る量で含有するこ
とができる。
【００３０】本発明の２つの成分は、組成物（混合物）
の早期橋かけ又は硬化を回避するために別々に貯蔵しな
ければならない。本発明の接着剤は、典型的に最初に第
１の成分と第２の成分を一緒に前述の量で混合して必要
な基材に塗布する。最初の混合後、得られた混合物は粘
度の早期増大を回避するために少なくとも約３０日、望
ましくは約２日以内に塗布しなければならない。最適に
は、混合物は２つの成分の混合後直ちに塗布して、対応
する塗布技術に伴う問題点を生じる粘度の増大を回避し
なければならない。その混合物は、はけ塗、吹き付け又
は浸し塗のような既知方法によって必要な基材に塗布さ
れるが、浸し塗やはけ塗が望ましい。
【００３１】一般に、その混合物を塗布し約１２〜２４
時間の間乾燥させた後、接着する２つの表面は永久ボン
ドを与えるために少なくとも０．０７ｋｇ／ｃｍ２（１
psi／ｓｑ）の圧力下で合せる必要がある。
【００３２】熱可塑性エラストマーを種々の基材に接着
させるとき、熱可塑性エラストマーは典型的に技術的に
周知の方法に従って射出成形装置から基材表面へ付加す
る。かかる成形装置から付加される熱可塑性エラストマ
ーは、典型的に約１６０〜１７７℃の初期温度を有し、
塗工した基材および熱可塑性エラストマーは約３５〜２
８０ｋｇ／ｃｍ２（５００〜４０００ｐｓｉ）、望まし
くは約１４０〜２１０ｋｇ／ｃｍ２（２０００〜３００
０ｐｓｉ）の圧力下で合される。熱可塑性エラストマー
を基材に十分に結合させるために、被塗工基材のそれ以
上の加熱は本発明の接着剤に必要ない。熱可塑性エラス
トマーと基材とを合せた後、混合物の十分な橋かけを保
証するためにエラストマー基材アセンブリを約１２〜２
４時間放冷する。熱可塑性エラストマーと基材は組立ボ
ンデイング又は押出のような他の方法によっても接着さ
せることができる。
【００３３】本発明の接着剤混合物はポリマー混合物を
主成分とした熱可塑性エラストマーと極めて優れた接着
能を示したが、該接着剤は基材を種々の他の材料、例え
ばポリ塩化ビニル、ポリエーテル・エステル、ポリエー
テル・アミド、および熱可塑性ポリウレタンに接着させ
るのに利用できる。熱可塑性エラストマーおよび他の材
料が接着される基材は、金属、プラスチック、ガラス、
皮、糸、ひもおよび布のような基材を含む。本発明の接
着材混合物は、ポリマー混合物を主成分とした熱可塑性
エラストマーを金属基材に接着させるのに利用すること
が望ましい。本発明によって接着される種々の金属は、
鉄、鋼（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウム、
銅、黄銅、青銅、モネルメタル、ニッケル、亜鉛、等の
ような普通構造用金属を含む。本発明の混合物は塗料や
接着剤組成物用プライマーとしても利用される。
【００３４】
【実施例】次の実施例は本発明の説明のためのものであ
って、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３５】実施例１ メチルエチルケトン３７２ｍｌに線状ポリエステル・ポ
リウレタン（Mobay 社が商品名DESMOCOLL ５００で販売
している）１００ｇを添加し、その混合物をその線状ポ
リエステル・ポリウレタンが完全に溶解するまでかくは
んした。キシレン１３９ｍｌに塩素化ポリイソプレン３
０ｇを添加し、その混合体をハロゲン化ポリオレフイン
が完全に溶解するまでかくはんした。プロピレングリコ
ールメチルエーテル（ダウケミカル社販売の商品名Dowa
nal PM) ３．５ｍｌに、全フエノール混合物を基準にし
てホルムアルデヒド６０モル％の存在下でピロガロール
５０モル％とレソルシノール５０モル％と反応させて調
製したフエノール樹脂３ｇを添加し、その樹脂／溶媒の
混合体を樹脂が完全に溶解するまでかくはんした。線状
ポリエステル・ポリウレタン、ハロゲン化ポリオレフイ
ン、およびフエノール樹脂の溶液を混合して接着剤の第
１の成分を生成した。その第１の成分に、１，１，１−
トリクロロエタンに溶解させたジフエニルメタン−４，
４′−ジイソシアナート３３．５ｇ（ＴＳＣ＝５０％）
を添加し、その混合体をペイント・シエーカーで均一混
合体が得られるまで振とうした。得られた混合物は、１
平方インチ（６．４５ｃｍ２）の部分だけが混合物で塗
工されるようにマスクした清浄化したグリットブラスト
の１０１０鋼の切取り試片上にその混合物を注ぐことに
よってその切取り試片に塗布された。塗工された切取り
試片は次にヒューム・フード（fume hood)で乾燥して全
ての溶媒を除去した。
【００３６】次にそれらの切取り試片は、ハイドラテッ
クス（Hydratecs)社から入手の射出成形プレスの４キヤ
ビテイの射出成形型に配置した。その射出成形プレス
は、ノズル温度６５．５℃、スクリュー・バレル温度２
０４℃、ラム・バレル温度２３２℃、頂部プラテン温度
６５．５℃そして約３０秒のサイクル時間で操作され
た。デュポン社により商品名Alcrynで販売されている熱
可塑性エラストマーを前記キャビテイに注入した。切取
り試片の接着及び脱成形後、それらは試験前に２４時間
放冷した。
【００３７】実施例２ 第１の成分に７ｇのフエノール樹脂を利用したこと以外
は、実施例１のように切取り試片を接着した。
【００３８】実施例３ 第１の成分に１０ｇのフエノール樹脂を利用したこと以
外は、実施例１のように切取り試片を接着した。
【００３９】実施例４ 第１の成分に１５ｇのフエノール樹脂を利用したこと以
外は実施例１のように切取り試片を接着した。
【００４０】試験の説明ＡＳＴＭ Ｄ４２９Ｂによる一次接着 ：部品は室温にお
いて４５度のはく離角度で試験した。はく離強度および
ゴム保持％を記録した。
【００４１】７日間の室温での水浸漬：バインダ・クリ
ップを使用して部品に応力を加えた。浸漬後、部品は環
境条件下で一晩乾燥した。試験は次の日に室温ではく離
角度４５度で行った。はく離強度およびゴム保持％を記
録した。
【００４２】１５０゜Ｆ（６５．５℃）接着：部品は試
験前に６５．５℃に１５分間加熱した。試験は６５．５
℃において４５度のはく離角度で行った。はく離強度お
よびゴム保持％を記録した。
【００４３】各実施例について行った試験の結果を下記
の表１に示す。記号のＸ＃ＹＲは、Ｘボンドの力でボン
ドが破損し、ポンド破損後の切取り試片にＹ％のゴムが
保持されたことを示す。
【００４４】 表 １ 試 験 結 果 実施例 一次接着 ７日ＲＴ水浸漬 ６５．５℃接着 １ 106# 100R 112# 97R 45# 25R ２ 112# 99R 112# 94R 47# 34R ３ 115# 100R 113# 100R 44# 47R ４ 113# 100R 116# 100R 47# 16R 表１に示したデータからわかるように、本発明の接着は
金属基材のポリマー混合物を主成分とした熱可塑性エラ
ストマーへの優れた接着を提供する。６５．５℃の接着
試験でのゴム保持率は他の試験における保持率のように
高くないけれども、この試験におけるゴム保持の度合
は、他の市販されている接着剤系がポリマー混合物を主
成分とした熱可塑性エラストマーと金属表面間に一次接
着を提供することもできないから、極めて優れているも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マービン・シー・ヒル アメリカ合衆国ペンシルバニア州16415、 フェアビュー、ミルフェアー・ロード 5404 (72)発明者 ニコラス・ジェイ・ゲルベイス アメリカ合衆国ペンシルバニア州16506、 エリー、デルマー・トライブ3619 (72)発明者 ヘルムート・ダブリュ・クセラ アメリカ合衆国ペンシルバニア州16443、 ウエスト。・スプリングフィールド、カ ルバー・ロード14571 (72)発明者 アーネスト・バリット・トラウトン、ジ ュニア アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27511、ケイリー、カーマイケル・コー ト110 (56)参考文献 特開 昭63−110264（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−167275（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 線状ポリエステル・ポリウレタン、ハロ
    ゲン化ポリオレフィン、およびフェノ−ル樹脂からなる
    第１の成分と、架橋剤からなる第２の成分からなる二液
    型接着剤組成物。
  2. 【請求項２】 前記線状ポリエステル・ポリウレタン
    が、前記線状ポリエステル・ポリウレタン、ハロゲン化
    ポリオレフィンおよびフェノ−ル樹脂の全量を基準にし
    て１０〜９９重量％の量で存在するイソシアナ−ト官能
    性ウレタンポリエステル・プレポリマ−と連鎖延張ジオ
    −ルとの反応生成物からなることを特徴とする請求項１
    記載の二液型接着剤組成物。
  3. 【請求項３】 前記ハロゲン化ポリオレフィンが、前記
    線状ポリエステル・ポリウレタン、ハロゲン化ポリオレ
    フィンおよびフェノ−ル樹脂の全量を基準にして０．２
    〜６０重量％の量で存在する塩素化ポリイソプレンから
    なることを特徴とする請求項１記載の二液型接着剤組成
    物。
  4. 【請求項４】 前記フェノ−ル樹脂が、ピロガ−ル、レ
    ソルシノ−ルおよびホルムアルデヒドからなり、前記線
    状ポリエステル・ポリウレタン、ハロゲン化ポリオレフ
    インおよびフェノ−ル樹脂の全量を基準にして０．５〜
    ２０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１記
    載の二液型接着剤組成物。
  5. 【請求項５】 前記架橋剤が、前記線状ポリエステル・
    ポリウレタン、ハロゲン化ポリオレフィンおよびフェノ
    −ル樹脂の全量を基準にして４〜３２重量％の量で存在
    するジフェニルメタン−４、４′ジイソシアナ−トから
    なることを特徴とする請求項１記載の二液型接着剤組成
    物。
  6. 【請求項６】 前記線状ポリエステル・ポリウレタン
    が、線状ポリエステル、トルエンジイソシアナ−トおよ
    び１、４−ブタンジオ−ルからなり、かつ前記線状ポリ
    エステル・ポリウレタン、ハロゲン化ポリオレフィンお
    よびフェノ−ル樹脂の全量を基準にして６０〜８０重量
    ％の量で存在することを特徴とする請求項２記載の二液
    型接着剤組成物。
  7. 【請求項７】 前記塩素化ポリイソプレンが、前記線状
    ポリエステル・ポリウレタン、ハロゲン化ポリオレフィ
    ンおよびフェノ−ル樹脂の全量を基準にして１５〜３０
    重量％の量で存在することを特徴とする請求項３記載の
    二液型接着剤 組成物。
  8. 【請求項８】 前記フェノ−ル樹脂が、ピロガ−ル、レ
    ソルシノ−ルおよびホルムアルデヒドの全モルを基準に
    して２０〜８０モル％のピロガロ−ル、８０〜２０モル
    ％のレソルシノ−ルおよび４０〜８０モル％のホルムア
    ルデヒドの反応生成物であって、前記線状ポリエステル
    ・ポリウレタン、ハロゲン化ポリオレフィンおよびフェ
    ノ−ル樹脂の全量を基準にして２〜１３重量％の量で存
    在することを特徴とする請求項４記載の二液型接着剤組
    成物。
  9. 【請求項９】 前記架橋剤が、前記線状ポリエステル・
    ポリウレタン、ハロゲン化ポリオレフィンおよびフェノ
    −ル樹脂の全量の１００重量部当たり８〜２０重量部の
    量で存在することを特徴とする請求項５記載の二液型接
    着剤組成物。
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