KR0130893B1 - 반응성 고온 용융 구조적 접착제 - Google Patents

반응성 고온 용융 구조적 접착제

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위리암 더블유, 맥도웰, 쥬니어
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Abstract

내용 없음.

Description

반응성 고온 용융 구조적 접착제
본 발명은 접착제, 밀봉제, 피복재등으로 유용한 반응성 고온 용융 조성물(reactive hot melt compositions, RHM'S)에 관한 것이다. RHM은 열경화성 접착제이다. 이들 물질은 종래 기술에서 공지되어 있고, 또 각종 결점이 있는 것으로 알려져 있다. 1987년 11월 10일 허가된 캐나다 특허 제 1,229,192호에서는 가열시 열경화되는 에폭시 우레탄 함유 화합물로 구성된 RHM에 대해서 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 3,723,568호는 폴리에폭시드 및 임의의 에폭시 중합반응 촉매의 이용에 대해 기재하고 있다. 미합중국 특허 제 4,122,073호는 폴리이소시아네이트, 폴리 무수물 및 폴리에폭시드로부터 수득한 열경화성 수지에 대해 기재하고 있다. 이들 특허에서는 가교는 기본 중합체내에의 유용한 부위와의 반응에 의하여 달성된다. 미합중국 특허 제 4,137,364호에서는 수 이소프탈로일, 비스-카프로락탐 또는 비닐 트리에톡시 실란을 사용하여 에틸렌/비닐 아세테이트/비닐 알코올 삼중합체를 열활성화전에 가교하고 접착제를 도포한 후 열에 의하여 추가로 가교하는 것에 대해 기재하고 있다. 미합중국 특허 제 4,116,937호는 150。C까지 고온 용융 압출되고 또 그 이상의 온도에서 가교될 수 있는 가요성 폴리아미드류인 폴리아미노 비스-깔레아미드를 사용하는 것에 의한 열 가교방법에 대해 기재하고 있다. 이들 마지막 2개 특허에서 열가교는 특정 가교재와 기본 중합체의 유용 부위와의 반응에 의해 또한 달성된다.
미합중국 특허 제3,505,283호에서는 경화제로서 카르복시산 무수물 존재하, 50내지 200。C온도에서 히드록시 함유 에폭시 수지와 반응할 때 화학적 혼탁재로서 단순히 유기 디아소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 사용에 대해 기재하고 있다. 이 방법으로 제조된 물질은 가공성을 얻기 위해 요구되는 높은 도포 온도가 열경화성 물질의 가교반응을 미리 유발할 수 있기 때문에 반응성 고온 용융접착제로서는 부적합하다. 이와 유사하게 미합중국 특허 제 3,424,719에서는 용매내에서 2가 페놀의 글리시딜 폴리에테르와 반응시키기 위해 단순히 디이소시아네이트를 사용함으로써 가교 밀도를 증가시키고 그에 따라 열변형 온도를 개선시키는 것에 대해서 기재하고 있다. 글리시딜 폴리에테르 이가 페놀의 고체 형태에 가공가능성에 필요하고 또 가공 문제를 발생시킬 뿐 아니라 잠재적 경화제와 혼합한 후 반응 혼합물의 불안정성을 유도할 수 있는 중합반응에 필요한 고온 조건을 피하기 위해 용매가 필요하다.
접촉면에서 상당한 기계적 응력을 받는 기재를 결합하기위해 강한 구조적(structural) 접착제 및 밀봉제가 필요하다. 이러한 접착제 물질은 다음과 같은 요건을 갖추어야 한다:
조립라인 이용시 각 조작에 있어 짧고 일정한 시간 동안 높은 생산률.
결합될 표면의 최소한의 예비세척.
최소의 건강 및 안정상 위험.
노출시간과 취급 강도의 진전사이의 최적 균형.
최대 결합 강도.
최대 내열성 및 내환경성.
이들 요건을 기본으로 하여, 에폭시 수지, 페놀, 폴리에스테르 및 폴리우레탄과 같은 전형적인 열경화성 물질이 구조적 접착제로 사용된다. 가교 반응후 접착제는 구조 성분의 일부로 되어 요구되는 결합강도와 내열성을 제공한다. 보통 구조적 접착제는 보관조건하에서 수지와 경화제간의 반응성에 따라서 2펙케이지(package) 또는 1펙케이지 형태로 존재하는 액체수지 및 경화제로 구성된다.
액체 구조적 접착제는 고체 접착제에 비하여 기재에 도포하기가 용이한 잇점이 있다. 그러나 2펙케이지 형태로 존재하는 액체 접착제는 혼합한 후 도포 목적을 위해 액체로서 유지되는 데 필요한 시간인 일정기간의 포트 수명(pot-life)을 갖고 있다. 따라서 취급강도(접착기재를 함께 유지하는데 필요한 최소강도)가 급격히 진전될 수 있다. 또한 안전 및 건강상 위험의 측면에서 볼 때 액체 접착제는 보통 고체 형태에 비해 작업장을 더 많이 오염시킨다. 그러므로 2펙케이지의 구조적 접착제는 특성 조절을 견고하게 하기위해 매우 정확한 측정 및 굉장히 우수한 혼합을 필요로 한다.
1펙케이지 액체 접착제가 혼합 및 양 측정 문제를 해결하기 위해 제안되었다. 1펙케이지 반응성 접착제를 제조하기 위해 화학적 블로킹 및 상 분리와 같은 수법이 접착제 공업에 사용된다. 가교 반응은 가열 또는 조정하기 곤란한 다른 수법에 의하여 개시되어 취급 강도를 진전시키는데 장시간이 소요된다.
고체 접착제의 2개 형태, 즉 분말 및 고온 용융물이 액체 접착제 대신 사용될 수 있다. 수지 분말과 경화제 분말상이의 상 분리 때문에 1펙케이지 접착제를 용이하게 수득할 수 있다. 그러나, 이 분말 접착제는 이용, 취급 비용 및 안정성을 고려할 때 접착제 공업에서 유용하지 않다.
접착제의 다른 고체 형태는 대체로 열가소성인 고온 용융물이다. 이 고온 용융 접착제는 용융된 접착제를 실온으로 냉각시키면 기재간에 결합을 제공한다. 결합 방법은 신속하고 간단하다. 열가소성 수지 고온 용융 접착재의 결점은 열가소성 수지 특성 때문에 재가열시 결합강도가 급격하게 감소하는 것이다. 그러므로 열가소성 수지 고온 용융 접착제는 더 가공되지 않는한 구조적 접착제로 고려될 수 없다.
고분자량 에폭시 수지와 같은 종래의 고체 접착제는 반응성 고온 용융 접착제로서 이용될 수 있다. 가공하지 않으면, 이 형태의 고체 접착제는 내충격성 및 겹치기(lap) 전단강도와 같은 접착 특성이 불량하다. 이것을 카르복시-종결 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴)로 반응시키는 것과 같은 변형은 내충격성 및 겹치기 전단강도를 향상시킨다. 그러나, 이 변형은 촉매 존재하에 상승온도, 100내지 150。C에서 실행되는데, 경화반응이 실온에서 촉매에 의해 활성화되기 때문에 디시안디아미드 및 경화 촉진제와 같은 잠재력 경화재의 첨가가 곤란하게 된다. 따라서 높은비용과 제조상 난점으로 이 형태의 접착제는 상업적으로 유용하지 않다.
본 발명은 취급 강도의 신속한 진전 및 최대 결합강도와 열경화성 접착제로서 내열성을 제공하는 반응성 고온 용융 접착제류를 개발하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 잠재적 경화성, 긴 보관수명, 내부적으로 변형된 접착 특성 및 잘 조정되는 도포 유동성을 갖는 반응성 고온 용융 접착제를 제조하기 위해 디이소시아네이트 및 디올 및 에폭시 수지의 히드록시기 사이의 반응을 이용하는 방법에 관한 것이다. 이 특수 반응성 고온 용융 접착제를 제조하기 위한 물질은 폴리이소시아네이트, 미정의 반응성기를 도입하기 위한 히드록시 함유 에폭시 수지 및 물리적 특성을 개선하고 또 대량의 중합반응 매질의 점도를 감소시키기위한 디올, 바람직하게는 2기능성 일차 알코올을 포함한다. 임의적으로 대량의 중합반응의 점도를 감소시키고 또 이용 온도를 조절하기 위해 반응성 가소재를 이 계에 부가할 수 있다.
본 발명의 목적의 하나는 접착제, 밀봉제 또는 피폭제로 유용한 무용매 조성물을 제조하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 고온용융물로 이용될 수 있는 조성물을 제조하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 최소한의 시간 동안 열경화 가능한 조성물을 제조하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 열반응시 에폭시 경화제와의 결합으로 가열시 열경화성 피복제, 접착제 또는 밀봉제를 만드는 신규 화합물을 제조하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 고온 용융물로 이용될 수 있고 그 후 열적으로 촉진되는 개시제에 의해 경화되어 보다 상승된 온도에서 열경화성 접착제, 밀봉제 또는 피복제로 되는 열가소성 수지 조성물을 제조하는데 있다. 본 발명의 목적은 고온 용융물로 이용될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제조하는 1개 이상의 방법을 제공하는데 있다. 다른 목적은 이후 명세서 내용으로부터 분명히 알 수 있을 것이다.
본 발명의 RHM조성물은 가열되기 전까지 비활성인 경화제 또는 촉매를 함유하며 그 때문에 가교된 다음 열경화되는 개선된 1펙케이지 에폭시 RHM접착제이다. 자동차 공업에 현재 사용되고 있는 각종 시판되는 1펙케이지 RHM접착제와 비교하여 다음과 같은 수배로 개선되었다.
조성물 Ⅰ
Figure kpo00001
(1) 시판되고 있는 자동차문 햄 플랜징에 사용되는 1펙케이지 RHM접착제.
(2) ASTM D1002에 의한 전단강도
(3) 0.5/분에서 당기는 것에 의하여 변형된 ASTM D1876으로 측정한 떼기강도.
(4) 제네랄 모터즈 시험 방법으로 측정한 충격강도(0.062 냉각압연강)
정의
에폭시 수지
본 발명에 사용된 에폭시 수지는 소위 DGEBA-형, 즉 디글리시딜 에포시드와 비스페놀 A와의 반응 생성물이다. 모두 쉘 캐미컬 컴페니에서 시판하고 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Epon-1001 F는 분자당 2.2개의 -OH기를 갖는 Q-K-[-R-K-]-Q2-4임.
Epon-828은 분자당 0.2개 -OH기를 가지고 평균 분자량이 350 내지 400인 Q-K-Q이다.
기타재료
NYAD-400 : 니코컴페니사의 규산칼슘 분말
N-70-TS : 카보트 컴페니사의 발연 실리카 분말.
CK-2500 : 유니온 카아바이드 코오포래이숀사의 열반응성이 아닌 고온 용융 페놀성 수지, 연화점235-290。F.
A-187: 유니온 카아바이드 코오포래이숀사의 글리시딜 트리메틸실란.
Olin 55-28 은 일차 히드록시기를 갖는, 에틸렌 옥시드 캡 구조가 말단에 부가된 4000g/몰 폴리프로필렌 글리콜 삼블록 중합체이다: --EO--PO--EO--.
Olin 20-28 은 이차 히드록시기를 갖는 4000g/몰 폴리프로필렌 글리콜 동종중합체임.
MP-102(BASF)는 실온에서 액체인 50:50의 MDI:MDI 부가반응 생성물을 제조하기 위해 트리프로필렌 글리콜을 MDI에 부가함으로써 제조된 선중합체이다.
선혼합물 A
Figure kpo00004
(1) 이 양이 0이면 보다 습기에 민감한 화합물이 제조된다.
(2) 이 양이 0이면 좀더 연질의 중합체가 제조된다.
(3) 폴리올 -OH에 대한 NCO 분자비율이 1이상이고 2이하가 되도록 MP-102양을 선정함.
선혼합물 A는 우레탄 올리고머이고 또 표1에서 조성물 1을 제조하는데 있어서 상기 특정량으로 사용된다. 조성물 1을 변형하기 위해 상기 범위내에서 사용될 수 있다.
조성물 1(표1)을 제조하는데 있어서 혼합 순서는 중요하지 않다. 그러나, 본 발명자는 저장 수명을 연장시키기 위해 단시간동안 혼합하면서 디시안디아미드를 마지막에 부가하는 것을 좋아한다.
Figure kpo00005
(1) Epon-872, Epon-1001F, 3 : 1.
(2) Epon-828/ 디시안아미드. 2 : 1
조성물1을 언급할 때는 특별히 지시하지 않는 한 표1의 특정양으로 제조된 조성물이다. 이러한 조성물이 여기서 사용하기에 바람직하다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명자가 실험실에서 확립한 조성물1의 특성에 기본하여 부분적으로 가정된 것이다. 조성물 1은 자동차 조립 라인분야, 즉 자동차 문 헴 플렌지 결합용 접착제/밀봉제로 시험 사용된다.
(1) 조성물 1은 실온에서 점성 액체(반고체)이다. 이용하기 위해서는 조성물을 80℃까지 가열시켜 액화시켜야 한다.
80。C에서 강도가 0이므로 용이하게 취급할 수 있다. 이 온도는 너무 낮아서 경화메카니즘을 유발할 수 없다. 조성물1은 약 80。C에서 자동차 문외측판(냉각압연강-CRS, 임으로 아연도금됨)의 안쪽 테두리에 이용된다. 분무에 의한 이용이 바람직하지만 용융 압출 또는 기타계에 의하여 이용할 수도 있다.
(2) 내측판(CRS)을 외측판에 압착(고정)시킨다. 한쪽 또는 양쪽 부분 모두 오일상일 수 있다. 이러한 경우 조성물 1은 신속하게 오일을 침투하여 부품에 접착결합을 형성한다. 이 단계(실온)에서 이 조성물은 비응력 조건하에서 2개판을 유지하기에 충분한 약 10psi의 강도를 제공한다.
(3) 외측판의 플렌지를 내측판 둘레에 접어서 포갠다. 이조각에서 조성물 1은 플렌지 틈으로 들어가서 모든 둘레 주변을 양호하게 밀봉시킨다. 이 단계에서 그린(green) 접착제의 강도는 여전히 약 10psi이다.
(4) 문을 자동차의 금속몸체에 조립한다. 여기서 필요하면 자동차 모양을 만들기 위해 문을 굽히고 또 비틀수 있다. 접착 결합이 파괴되면 접착제가 단계 6에서 연화되기 때문에 부식가능한 부위가 만들어지지 않는다. 이 단계에서 문은 조성물의 점도(약 10psi) 때문에 치수적으로 안정하다.
(5) 조립된 자동차 차체를 E-피복 프라이머 욕조(방 만한 크기의 통)에 담근다. 이 때 많은 시판되는 접착제는 용해되거나 또는 부분적으로 세척되어 프라이머 욕조로 들어가고 자동차 차체 표면에 재침적될 수 있다. 조성물1은 이들 욕조에서 용해되지 않으므로 이런 문제를 피할 수 있다. 이 조작에서 조성물 1은 10psi의 강도를 갖는다.
(6) 조립된 차체를 E-욕조로부터 빼내어서 약 350。F(177。C)로 가열되는 베이킹 오븐에 넣는다. 조성물1은 처음에 용융되고 또 강도 0을 통과한 다음 급속히 경화되기 시작하여 최대 강도를 수득하며, 이 과정에 약 30분이 소요된다. 용융상태에서 조성물은 모든 균열 틈으로 퍼져나가서 2개의 문 판사이에 피복과 밀봉이 잇달아 일어나게 되어 이들 판사이에서 나중의 증기/액체 침투와 그에 따른 부식을 최소화시킨다. 단계 6의 변형은 본 발명자가 후술한 본 명세서의 조성물Ⅱ에서 논의되어 있다.
상기 설명된 방법은 일반적으로 이용될 수 있다. 기재(피착재)는 금속 부품이 적합하다. 냉장고 문, 스토우브 및 오븐 문과 같은 부품, 세탁기 및 드라이어용 부품, 유개트럭 및 트럭용 2중벽 판넬, 및 해양, 공중 및 철도 차량용 하드웨어 그리고 악세사리가 본 발명의 조성물을 사용하는 본 발명의 방법에 의해 조립될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 가스켓, 깡통 밀봉제등으로 사용될 수 있다.
상기 단계(4)로 돌아가서 볼 때, 이점에서 종래의 접착제로 접착되는 부품들은 통상 육안으로 확인된다. 흔히 이 부품들은 부품 상호간 및/또는 자동차 차체 구조에 대하여 부정확하다. 이 단계에서 수동조정, 끌어당김, 가압)을 행하여 부재들을 정확하게 만든다. 시판되는 구조적 접착제를 실제적으로 사용하는 경우에 있어서 앞서의 강력한 조정 형태는 이 방법 단계(즉 이용후지만 경화전 단계)에서 반고체인 접착제에 미세한 균열을 만드는 경향이 있다. 이러한 균열은 부식 및 종국의 결합 파괴를 예시한다. 만약 접착제가 일시적으로 점성 고체가 아니라 강도가 0인 액체로 될 수 있다면 굉장히 유리할 것이다. 본 명세서의 조성물1은 사실상 그러하다. 따라서 100내지 160。C에서 조성물1은 용융되지만 경화되지 않는다. 160。C이상에서 경화된다. 그러므로 이 조성물을 180。C까지 가열할 때 조성물은 100내지 160。C를 통과해야 하므로 조성물이 연화된다.
이러한 작용은 조정을 허용하는 본 방법의 프로그램내에서 윈도우(window)현상을 제공하는데 이 윈도우 현상에서 완전한 조립물은 구성되거나 및/또는 재구성될 수 있다(즉 피착재는 서로에 대하여 움직여질 수 있다). 이 윈도우 온도 이하에서 발명의 조성물 1은 접착강도가 매우 낮은 (약 10psi)반고체 또는 점성 액체이다. 윈도우에서 강도는 0이다. 이 윈도우 온도 이상의 온도에서 조성물1이 실질적으로 경화, 고형화되고 또 최대강도로 진전된다.
조성물Ⅱ
상기단계(6)가 강도0 및 작지만 유용한 강도(예: 10psi) 사이를 필요로 하는 조립 라인에서, 본 발명자는 조성물1을 조성물Ⅱ로 변형하였다. 조성물Ⅱ는 파괴 또는 균열 생성 없이 최소의 피착재 조정을 견디기에 충분한 액체인 점에서 조성물 Ⅰ과 유사하다. 한편 조성물Ⅱ는 경화온도(177。C)에서 약 1psi의 강도를 제공하기에 충분한 점성인데 이는 결합되는 피착재의 치수 안정성을 유지시키는데 유용하며 특히 조성물이 문 등의 부품에 전체 주위 근처에 부쳐질 때 유용하다. 조성물Ⅰ과 유사하게, 조성물Ⅱ는 약 80내지 150。C의 온도에서 비경화된 용융 상태의 조성물을 그들 사이에 갖는 2개의 금속 기재를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
조성물Ⅱ는 습기경화 RHM접착제이며 하기 기술된 바와 같다.
Figure kpo00006
(1) 약 190내지 235。F의 연화점을 갖는 열반응성이 아닌 고온 용융 페놀성 수지(유니온 카아바이드 코오포레이숀사 제품)
(2) Epon-828/디시안디아미드 중량비율: 2:1
(3) 시프(Schiff)염기는 주위 습기와 반응해서 아민 및 알데히드 또는 케톤성분을 재생시킨다. 이어 아민은 경화를 촉진한다. 어떤 시프염기라도 적합하다. 메틸 이소부틸 케톤 및 에틸렌 디아민의 부가반응 생성물은 유용하고 값이 저렴하며, 또 쉘 케미컬 컴페니로부터 H-2(상표명)으로 구입할 수 있다.
표Ⅱ에서의 특수한 배합물은 상기의 ASTM방법에 의해 800psi의 전단강도 및 10psi의 떼기강도를 나타낸다.
표Ⅰ 및 표Ⅱ에 기재된 2개 조성물(Ⅰ 및 Ⅱ)은 표3에서 나타낸 광범위 종류의 일례이다.
Figure kpo00007
(1) 규산 칼슘, 발연 실리카 및 탄산칼슘의 전체량은 전체 조성물의 약 10내지 30 (바람직하게는 약 20) 중량%범위로 되어 있다. 충전제의 양은 액체 혼합물의 유동성을 변화시키고 또 조 생성물을 강화시키기위해 필요하다.
(2) 시프염기가 존재할 때 CaO는 없고 또 그 역도 성립한다. CaO는 조성물내에 있는 모든 습기를 제거하기위해 존재하는 반면 시프 염기는 주위 습기와 반응해서 성분 아민(촉매임) 및 케톤 또는 알데히드를 재생한다.
변형
Epon-1001 F의 사용은 중요하지 않다. 여러 가지 다른 Epon이 유용하다: 예) Q, K 및 R이 상기 정의된 바와같은 QKRKQ인 Epon-828과의 비스페놀 A부가반응 생성물인 Epon-826.
Celenese-5132(삼합체산 부가반응 생성물)은 전부 또는 부분적으로 Epon-872대신 사용할 수 있다(그렇지만 본 발명자는 후자를 선호한다).
실질적으로 다음과 같은 어떠한 폴리이소시아네이트라도 전부 또는부분적으로MDI대신 사용될 수 있다:
헥사메틸렌 디이소시아테이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-시클로헥산메탄, 클로로페닐렌 2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디에틸렌 이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3.3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3.3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 및 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트.
헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트의 뷰렛같은 디이소시아네이트.
종합성 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트.
가열
본 발명의 에폭시, 우레탄 함유 고온 용융접착제 화합물을 경화시켜 열경화성 물질로 만들기 위한 가열 단계는 100내지 300。C, 바람직하게는 150내지 200。C 온도에서 10초내지 30분간 실행되며, 이것은 조성물을 충분하게 경화시켜 고체의 접착제, 피복제 또는 밀봉제를 만든다.
화합물을 경화하기 위한 가열 단계는 몇 단계로 실행될 수 있다. 단순한 접착제 시스템으로는 이 조성물을 수동으로 피착재에 이용하고 다른 피착재와 접촉시킨 다음 조립제를 강제 공기 오븐에서 열경화성 결합이 생성될 때까지 가열시키는 것이다.

Claims (13)

  1. (1) 선혼합물 A, 50내지 1000중량부;
    (2) 약 50:50 중량 비율의 에폭시 수지 B 및 에폭시 수지 C로 구성된 에폭시 수지 혼합물, 10내지 500중량부;
    (3) 에폭시 수지 D, 10 내지 200중량부;
    (4) 규산 칼슘 분말, 0 내지 200중량부;
    (5) CaO, 0 내지 100중량부;
    (6) 발연 실리카, 0 내지 80중량부;
    (7) 연화점이 190 내지 290。F이고 열반응성이 아닌 페놀성 수지, 5 내지 100 중량부;
    (8) Zn3(PO4)2, 5 내지 100중량부;
    (9) 약 2:1중량비의 에폭시 수지 D 및 디시안디아미드의 혼합물, 5 내지 150 중량부;
    (10) 글리시딜 트리메틸 실란, 1 내지 10 중량부;
    (11) 시프염기, 0 내지 50 중량부;
    (12) CaCO,3분말, 0 내지 200 중량부를 포함하는 조성물.
    이때, 선중합체 A는,
    (ⅰ) 에틸렌 옥시드 캡 구조가 말단에 부가되고 일차-OH기를 포함하는 약 4000g/몰의 폴리프로필렌 글리콜 삼블록 공중합체, ---에틸렌옥시드---프로필렌옥시드---에틸렌옥시드---, 5 내지 100 중량부;
    (ⅱ) 이차 -OH를 갖는 약 4000g/몰의 폴리프로필렌 글리콜 동종중합체, 0 내지 50 중량부;
    (ⅲ) 페닐 디에탄올아민, 0 내지 2 중량부;
    (ⅳ) 약 3:1중량비의 디페닐메탄 디이소시아네이트/트리프로필렌 글리콜디페닐 메탄 디이소시아네이트 부가반응 생성물, 5 내지 20 중량부, 이 양은 -NCO/폴리올-OH의 몰 비율이 1 및 2사이가 되도록 선정됨;
    (ⅴ) 에폭시 수지 C, 0 내지 50 중량부;
    (ⅵ) 에폭시 수지 B, 10 내지 50 중량부를 포함하고,
    Figure kpo00008
    Figure kpo00009
    에폭시 수지 C는 Q-K-[-R-K-]-Q2-4이며, 에폭시 수지 D는 Q-K-Q이고, 단, CaO가 존재하면 시프 염기는 0이고 또 그 역도 가능하며, 또 규산 칼슘, 발연 실리카 및 탄산칼슘의 총량은 전체 조성물의 약10내지 30중량%범위임.
  2. 제1항에 있어서,
    (1) 선혼합물 A가 50 내지 800 중량부;
    (2) 에폭시 수지 B 및 C의 혼합물이 10 내지 500중량부;
    (3) 에폭시 수지 D가 10 내지 200중량부;
    (4) 규산 칼슘이 0 내지 200중량부;
    (5) CaO가 10 내지 100중량부;
    (6) 발연 실리카 5 내지 80중량부;
    (7) 연화점이 235 내지 290。F인 페놀성 수지가 5 내지 100 중량부;
    (8) Zn3(PO4)2가 5 내지 100중량부;
    (9) 에폭시 수지 D/디시안디아미드 혼합물이 50 내지 150 중량부;
    (10) 글리시딜 트리메틸 실란이 1 내지 10 중량부;
    (11) 시프염기가 0이면; 또
    (12) CaCO3분말이 0인 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    (1) 선혼합물 A가 50 내지 800 중량부;
    (2) 에폭시 수지 B 및 C의 혼합물이 50 내지 400중량부;
    (3) 에폭시 수지 D가 25 내지 125중량부;
    (4) 규산 칼슘이 50 내지 150중량부;
    (5) CaO가 25 내지 75중량부;
    (6) 발연 실리카가 20 내지 60중량부;
    (7) 페놀성 수지가 15 내지 75중량부;
    (8) Zn3(PO4)2가 5내지 100중량부;
    (9) 에폭시 수지 D/디시안디아미드 혼합물이 60 내지 120 중량부;
    (10) 글리시딜 트리메틸 실란이 3 내지 7 중량부인 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    (1) 선 혼합물 A가 50 내지 800 중량부;
    (2) 에폭시 수지 B 및 C의 혼합물이 200중량부;
    (3) 에폭시 수지 D가 50중량부;
    (4) 규산 칼슘이 100중량부;
    (5) CaO가 50중량부;
    (6) 발연 실리카가 40중량부;
    (7) 페놀성 수지가 20 중량부;
    (8) Zn3(PO4)2가 10중량부;
    (9) 에폭시 수지 D/디시안디아미드 혼합물이 80 중량부;
    (10) 글리시딜 트리메틸 실란이 5 중량부인 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, (1) 선혼합물 A가 100 내지 300중량부인 조성물.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, (1) 선혼합물 A가 250 중량부인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (1) 선혼합물 A, 200 내지 1000 중량부;
    (6) 발연 실리카, 0 내지 50중량부;
    (7) 연화점이 190 내지 235°F인 페놀성 수지, 0 내지 50 중량부;
    (9) 에폭시 수지 D/디시안디아미드 혼합물, 5 내지 50 중량부;
    (10) 글리시딜 트리메틸 실란, 1 내지 10 중량부인 조성물.
    (11) 시프염기, 5내지 50 중량부; 및
    (12) 탄산칼슘, 0 내지 200중량부로 구성된 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    (1) 선혼합물 A, 400 내지 600 중량부;
    (6) 발연 실리카가 15 내지 25중량부;
    (7) 페놀성 수지가 10 내지 30중량부;
    (9) 에폭시 수지 D/디시안디아미드 혼합물이 15 내지 25 중량부;
    (10) 글리시딜 트리메틸 실란이 1 내지 5 중량부;
    (11) 시프염기가 15 내지 25 중량부; 및
    (12) 탄산칼슘이 50 내지 150중량부인 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    (1) 선혼합물 A가 500 중량부;
    (6) 발연 실리카가 22.2중량부;
    (7) 페놀성 수지가 18.5 중량부;
    (9) 에폭시 수지 D/디시안디아미드 혼합물이 22.2 중량부;
    (10) 글리시딜 트리메틸 실란이 3 중량부;
    (11) 시프염기가 22.5 중량부; 또
    (12) 탄산칼슘이 111 중량부인 조성물.
  10. (1) 제1항 내지 제9항중 어느 하나에 따른 접착제 조성물을 용융되지만 경화되지 않게 80내지 140。C로 가열하고;
    (2) 가열된 접착제 조성물을 금속 기재에 도포하며;
    (3) 제2의 금속 기재들을 접착제 조성물과 긴밀하게 접촉시켜 고정하여 2개의 조립기재간에 결합이 형성하고;
    (4) 결합된 기재들을 150내지 200°C에서 가열하여 접착제 조성물을 경화시켜 기재들의 접착을 유발하는 연속적인 단계를 포함하는 2개 기재를 함께 접착하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 3 및 4 사이에, (3-a) 결합된 기재들을 다른 장치에 통합시키며, 이 통합은 조성물의 겨합 통합성을 잃지 않고 결합된 기재들에 대해 응력을 갖고, 또, (3-b) 다른 장치가 접착제 조성물이 피복액에 용해되지 않고 과량의 피복액에 노출시키는 것에 의해 피복되는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제10항에 또는 11항에 있어서, 접착제 조성물이 제 2항 내지 제 6항중 어느 하나의 접착제 조성물인 방법.
  13. 제10항에 또는 11항에 있어서, 접착제 조성물이 제 7항, 제 8항 또는 제 9항의 접착제 조성물인 방법.
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