JPH1077458A - 湿気架橋形ポリウレタン溶融接着剤、その製造方法および該接着剤で接着した耐熱性支持体 - Google Patents

湿気架橋形ポリウレタン溶融接着剤、その製造方法および該接着剤で接着した耐熱性支持体

Info

Publication number
JPH1077458A
JPH1077458A JP9210316A JP21031697A JPH1077458A JP H1077458 A JPH1077458 A JP H1077458A JP 9210316 A JP9210316 A JP 9210316A JP 21031697 A JP21031697 A JP 21031697A JP H1077458 A JPH1077458 A JP H1077458A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nco
moisture
melt adhesive
diisocyanate
prepolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9210316A
Other languages
English (en)
Inventor
Elmar Dr Wolf
ヴォルフ エルマール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huels AG, Chemische Werke Huels AG filed Critical Huels AG
Publication of JPH1077458A publication Critical patent/JPH1077458A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • C08G18/832—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides by water acting as hydrolizing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3246—Polyamines heterocyclic, the heteroatom being oxygen or nitrogen in the form of an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された、湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤を
提供する 【解決手段】 該接着剤は、 Ａ）脂肪族、脂環族、（環式）脂肪族、または芳香族Ｎ
ＣＯ基を有するＮＣＯ−プレポリマーと、 Ｂ）少なくとも２つの立体障害アミノ基を有するポリア
ミンとの反応により得られる。 【効果】 初期強度が極めて大きい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＮＣＯ官能価≧２
を有するＮＣＯ−プレポリマーおよびＮＨ官能価≧２を
有する立体障害ポリアミンの混合物からなることを特徴
とする、湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】溶融接着剤の使用において、まず第一に
その好ましい加工特性は有利である。溶剤を使用しない
こと、および可使時間の問題のない速やかな硬化により
大量生産部品を極めて合理的に製造することができる。
その応用の可能性は、しばしば溶融接着剤の安定特性が
あまりよくないことにより制限される。これは当然のこ
とながら熱可塑系である。溶融工程は可逆的である。温
度の上昇と共に接着接合部は塑性となり、最終的には再
び溶融液となる。溶融接着剤の化学的安定性、溶剤、軟
化剤、油、および化学薬品に対する耐性は、全ての未架
橋の樹脂およびプラスチックで見られるとおりである。
該耐性は特定の媒体に対しては極めて良好であり得る
が、しかし総合的に架橋形接着剤の場合よりも常により
大きな膨潤率またはさらに溶解度を考慮に入れるべきで
ある。
【０００３】（熱可塑性）溶融接着剤の、このような根
本的な欠点は大部分、８０年代初頭から市場に導入され
た、湿気硬化形ポリウレタンプレポリマーをベースとす
る、反応性ＰＵＲ溶融接着剤により克服された。該生成
物はまず従来の溶融接着剤と同様に溶融可能であり、典
型的な高温／低温メカニズムに従って硬化し、かつ次い
で数日の間に、残りのＮＣＯ基と水分との化学反応によ
り、接着接合部で不可逆的に架橋する。この場合、本来
熱可塑性のフィルムが熱硬化性状態に移行する、つまり
本来熱可塑性の溶融接着剤が今や架橋され、かつもはや
溶融不可能となる。塗布時点から架橋までは一定時間が
経過し、これは溶融接着剤により数時間から数日までか
かることがある。従って、湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤
の場合、初期強度、つまり接着直後の被着材の強度が不
十分であることもまたもっともである。
【０００４】多くの応用のために、短い可使時間ですぐ
にその後の加工を可能にするため、塗布した反応性溶融
接着剤の速やかな硬化は不可欠である。従って初期強度
が改善され、かつ硬化時間が短縮された湿気架橋形ＰＵ
Ｒ溶融接着剤を製造する試みはなかったわけではない。
【０００５】例えば湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤の接着
の場合、芳香族ジカルボン酸の割合が多いポリエステル
の使用は硬化速度を改善する（ヨーロッパ特許出願公開
第０２４８８５８号明細書）が、しかし溶融粘度の高い
生成物となり（加工が困難）、かつ多くの応用にとっ
て、硬化した状態で可とう化性が低すぎる。加とう性の
低さは、速やかに結晶化するポリエステル（ドイツ国特
許出願公開第３８２７２２４号明細書）を使用する場合
にも当てはまる。このような強い結晶化傾向は硬化する
際の著しい容積の変化につながり、このことは接着の際
に支持体からの接着層の剥離をもたらす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、接着直後に既に最終強度を有する接着を可能にす
る、湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は請求項記載の
湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤により解決される。以下に
本発明による接着剤を記載する。本発明の対象は、少な
くとも２つの立体障害アミノ基を有するポリアミンによ
り硬化可能な、ＮＣＯ−反応性ポリウレタン溶融接着剤
組成であり、その特徴は反応生成物が、 Ａ）脂肪族、脂環族、（環式）脂肪族、または芳香族Ｎ
ＣＯ基、およびＮＣＯ−含有量１〜２３％を有するＮＣ
Ｏ−プレポリマーと、 Ｂ） １．少なくとも２つの立体障害アミノ基が以下の組成：
【０００８】
【化８】
【０００９】を有するか、または ２．以下の組成：
【００１０】
【化９】
【００１１】を有するポリアミンとの反応により得られ
ることであり、この場合ＮＣＯ基あたり立体障害アミノ
基１〜０．６、有利には１個が反応する。
【００１２】本発明の意味におけるＮＣＯ−プレポリマ
ーは、ジイソシアネートと、イソシアネート化学におい
て通例のいわゆる鎖長延長剤、例えば水またはポリオー
ルとを、分子拡大のために反応させることにより得られ
るものと解釈し、この場合２官能性または３官能性鎖長
延長剤、つまりイソシアネート基に対して反応する基、
例えばＯＨ基を含有する化合物を、その結果生じる新し
いイソシアネートが平均して少なくとも２つのＮＣＯ基
を有するような量で使用する。本発明の意味においてジ
イソシアネートの三量体形であるイソシアヌレートもま
たＮＣＯ−プレポリマーとして解釈する。
【００１３】分子拡大のために使用するジイソシアネー
トは、例えばHouben Weyl, Methoden der organishcen
Chemie, Bd. 14/2, S. 61-70およびW.Siefken, Justus
Liebigs Annalen der Chemie 562, S.75-136に記載の脂
肪族、脂環族、（環式）脂肪族、芳香脂肪族、または芳
香族ジイソシアネート、例えば１,６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレ
ンジイソシアネート−１,５、２,２,４（２,４,４）−
トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＴＭＤＩ）、１,１２−ドデカンジイソシアネート、
シクロヘキサン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１,４−ジイソシアネート、３−イソシアナト
メチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート（これはイソホロンジイソシアネートと称するこ
ともあり、かつＩＰＤＩと略す）、２,５−もしくは２,
６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２,２,
１］−ヘプタン、ペルヒドロ−２,４’−および／また
は−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,
４−および２,６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシア
ネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−
もしくは２,６−トルイレンジイソシアネート、４,４’
−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）である。
【００１４】通例工業的に入手しやすいジイソシアネー
トであるヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、およ
び４,４’−ジイソシアナトジフェニルメタンが特に有
利である。
【００１５】ジイソシアネート、場合によりジイソシア
ネートから製造されたイソシアヌレートの分子拡大のた
めに適切なポリオールは例えばエチレングリコール、
１,２−および１,３−プロパンジオール、２,２−ジメ
チルプロパンジオール−１,３、ブタンジオール−１,
４、ヘキサンジオール−１,６、２,２,４（２,４,４）
−トリメチルヘキサメチレンジオール−１,６、ドデカ
ンジオール、オクタデカンジオール−１,１８、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、トランス−
およびシス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,
４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、ヘキサント
リオール−１,２,６、トリメチロールプロパンである。
前記の化合物の混合物を使用することも可能である。し
かし有利には平均分子量３００〜４０００、有利には１
０００〜３０００を有するポリエステルポリオールを使
用する。ＯＨ官能価２〜３を有するポリエステルポリオ
ールは、前記のポリオールおよび脂肪族および／または
芳香族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、２,２,４（２,４,４）−トリメチルアジ
ピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびフタル酸
もしくはフタル酸無水物の縮合により公知の方法で製造
する。
【００１６】Ｈ２Ｏで鎖長延長する場合、本発明の意味
ではビウレット基を有するポリイソシアネートのみを形
成しなくてはならない。このポリイソシアネートの製造
はドイツ国特許出願公開第２３０８０１５号明細書、第
２６１９５４８号明細書、同第２９１８７３９号明細書
に記載されている。この場合水を数回に分けて、大過剰
で存在しているジイソシアネートに約８０℃で添加し、
かつＨ２Ｏの添加終了後、使用したＨ２Ｏ１モル当たり
ＮＣＯ−２当量が反応するまで引き続き８０℃で加熱し
続ける。その後１４０℃でさらに、ＮＣＯ−１当量が反
応するまで加熱する。引き続き未反応のジイソシアネー
トを薄層蒸留により１２０〜１６０℃／０．１ミリバー
ルで反応生成物から分離する。該反応生成物はＮＣＯ−
含有量１６〜２３％、およびモノマー含有量≦０．５％
を有する。
【００１７】ジイソシアネートの三量化により得られた
イソシアヌレートの製造はドイツ国特許出願公開第２５
５１６３４号明細書、第２６４４６８４号明細書、２９
１６２０１号明細書に記載されている。有利には三量化
のためにはドイツ国特許出願公開第２９１６２０１号明
細書記載の触媒（第四アンモニウム塩）を使用する。イ
ソシアヌレート基を有するポリイソシアネートのバッチ
式の製造の場合、次の方法が最も好ましいことが判明し
た。８０℃に加熱したジイソシアネートに対する触媒の
添加；約３分後温度は約１３０℃に上昇する。最高温度
に達した後、該反応は終了する。該反応は（一定の出発
温度８０℃の場合）触媒の濃度により制御する。触媒の
濃度（０．１〜０．２％）は通常、前記の反応条件下
で、使用したジイソシアネート約４０％が反応するよう
に選択する。未反応のジイソシアネートは薄膜蒸留によ
り１２０〜１８０℃／０．１ミリバールで分離する。こ
のようにして製造されたイソシアヌレートはＮＣＯ−含
有量１６〜２３％、およびモノマー含有量≦０．５％を
有する。
【００１８】通常、ビウレット基もしくはイソシアヌレ
ート基を有するポリイソシアネートと、少なくとも２つ
の立体障害アミノ基を有するポリアミンＢとを反応させ
れば、それ以上反応させなくても本発明による湿気架橋
形ＰＵＲ溶融接着剤が作れる。しかし多くの場合該ポリ
イソシアネートをポリアミンと反応させる前に、分子量
４００〜２０００、有利には１０００を有するポリエス
テルジオールで分子を拡大することが好ましいことが明
らかになり、この場合ポリイソシアネートのポリエステ
ルジオールに対するモル比は２：１である。
【００１９】ＮＣＯ−プレポリマーのための反応成分と
して、原則として１モルあたり少なくとも２つの２,２,
６,６−テトラメチルピペリジン基を有する全ての化合
物が考えられる。このような化合物は以下の、容易に入
手可能なモノマー成分：
【００２０】
【化１０】
【００２１】と、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基に対して反応する基を少なくとも２つ有する化合物
とを公知の方法で反応させることにより得られる。
【００２２】このような、ＴＡＡ、ＴＡＡ−ｏｌ、もし
くはＴＡＤの反応生成物の例は以下の化合物である：
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】本発明により使用できるＮＣＯ−プレポリ
マーとのもう１つの反応に適切なポリアミンは分子量約
６００〜１２００を有するポリマーの２,２,４−トリメ
チルジヒドロキノリン（Ｂ２の式を参照のこと）であ
る。
【００２７】初期強度が極めて大きい、本発明による湿
気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤は、１００〜１５０℃で粘度
１０５〜１０３ｍＰａ.ｓ、および立体障害ウレア基含
有量０．５〜２．５ミリモル／ｇを特徴とする。
【００２８】本発明のもう一つの対象は本発明による湿
気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤の製造方法である。本発明に
より１００〜１５０℃に加熱したＮＣＯ−プレポリマー
にポリアミンを強力撹拌下で数回に分けて計量供給す
る。ポリアミン添加終了後、本発明によるＰＵＲ溶融接
着剤の製造は実質的には終了する。ＮＣＯ−プレポリマ
ーおよびポリアミンからなる該混合物に、物理的特性、
特に溶融粘度および色を可能な限り一定に維持するべき
安定剤を添加することは有利であることが判明した。さ
らに次に例に挙げる物質を少なくとも１つ使用すること
ができる：リン酸、亜リン酸、およびトルエンスルホニ
ルイソシアネート。好ましくは安定剤０〜０．５％、特
に０．０１〜０．１％を添加する。
【００２９】冷却中に極めて急速に進行する、ポリアミ
ンとＮＣＯ−プレポリマーとの硬化反応のために、触媒
は必要ない。その後の水との反応はこれに対して公知の
ＰＵＲ触媒、例えばジブチル二ラウリン酸スズ（ＤＢＴ
Ｌ）で促進することができる。該触媒の量はプレポリマ
ーの重量に対して、０〜１．５％、特に０．５〜１％で
ある。
【００３０】本発明による方法で使用されるポリアミン
が立体障害アミノ基と並んでさらに、１００〜１５０℃
でＮＣＯ−プレポリマーのＮＣＯ基と、立体障害アミノ
基とは対照的に「不安定」ではなく安定した結合をす
る、２つの別の官能基（例えば化合物ｄ）を有する場
合、本発明による湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤を製造す
る際に以下のように実施しなくてはならない。つまり付
加的に２つの官能基を有するポリアミンを１００〜１５
０℃で、付加的な官能基あたりＮＣＯ基１〜１．２個が
反応するように、ジイソシアネート、有利にはイソホロ
ンジイソシアネートと反応させる。該反応の際に、炭化
水素樹脂１〜１５％、有利には３〜１０％を添加するこ
とは有利であることが判明した。炭化水素樹脂とは石油
樹脂、コールタール樹脂、テルペン樹脂と解釈する。該
樹脂は一般に２０００以下の分子量を有する。有利な炭
化水素樹脂は変性した芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹
脂例えばα−およびβ−ピネン−ポリマー、低分子ポリ
スチレン例えばポリ−α−メチルスチレン、コロホニウ
ムエステルおよびクマロン／インデン樹脂である。
【００３１】ポリアミンの付加的な官能基とジイソシア
ネートのＮＣＯ基との反応終了後、１００〜１５０℃で
ＮＣＯ−プレポリマーを数回に分けて添加する。添加終
了後本発明によるＰＵＲ溶融接着剤はすぐに使用するこ
とができる。該接着剤は塗布機、有利には溶融接着ガン
で、厚さ０．０５〜０．７ｍｍで接着するべき支持体に
塗布する。本発明による湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤の
塗布および接着すべき面の圧縮の直後、正確に言うなら
ば溶融接着接合部が室温に達したときに、該接着品もま
た室温で最終強度を達成するが、これは従来の湿気架橋
形ＰＵＲ溶融接着剤で同様に接着する場合１〜７日かか
るであろう。その理由は、従来の湿気架橋形ＰＵＲ溶融
接着剤の場合、架橋ポリマーの形成はＨ２Ｏとの反応に
より緩慢に形成できるのみであるのに対して、本発明に
よる湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤の場合、室温で実質的
に分子量が極めて大きい（理論的には無限）架橋ポリマ
ーひいては良好な粘着力が自発的に形成されるからであ
る。本発明による湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤のもう一
つの重要な特徴は、室温で形成された立体障害ウレア基
を有する熱に不安定なポリマーが、Ｈ２Ｏによって立体
障害アミノ基を遊離して安定したウレア基を含有する熱
硬化性ポリマーに転移することである。
【００３２】さもないと、本発明による湿気架橋形ＰＵ
Ｒ溶融接着剤は従来の湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤の最
も重要な特性、つまり高温においても良好な接着強度を
有することはないであろう、というのは立体障害ウレア
基は熱に不安定だからである。
【００３３】本発明をさらによく理解するためにもう一
度簡潔に、本発明による湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤の
製造に必要不可欠な基準について詳述する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
１．本発明による湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤の製造お
よびその応用 ＮＣＯ−プレポリマーは本発明による方法により立体障
害ポリアミンと一緒に加工することができる。というの
は１００〜１５０℃で以下の平衡：
【００３５】
【化１４】
【００３６】が出発成分（Ａ、Ｂ）の側である、つまり
ＮＣＯ−プレポリマーおよび立体障害アミノ基を有する
ポリアミンの間に１００〜１５０℃で反応は起こらない
からである。温度の低下と共に平衡が次第に反応生成物
（Ａ−Ｂ）の側に移行し、室温では反応生成物（Ａ−
Ｂ）のみが存在する。
【００３７】従って溶融接着接合部は、溶融物として塗
布した成分ＡおよびＢが室温に達したときに最終強度を
（室温で）達成することもまたわかる。室温より高い温
度の場合、もちろん接着はうまく行かない、というのは
このＡおよびＢから形成されるウレア基は温度が上昇す
ると出発成分に分解するからである。
【００３８】２．立体障害ウレア基（Ｈ−Ｌ）とＨ２Ｏ
の反応 しかし立体障害ウレア基は加水分解に対して敏感であ
り：
【００３９】
【化１５】
【００４０】かつＨ２Ｏと反応して熱に対して安定した
ウレア基（Ｈ−ＳＴ）に転移するので、本発明による湿
気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤は、従来の湿気架橋形ＰＵＲ
溶融接着剤の場合と同様に、一定の期間（１〜７日）後
に高い温度でも良好な接着強度を有する。
【００４１】本発明による湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤
での接着のために原則として、全ての材料が考えられる
が、しかし有利には吸湿性支持体を該接着剤で接着す
る。
【００４２】高い初期強度と並んで、（環式）脂肪族ジ
イソシアネートをベースとする本発明によるＰＵＲ溶融
接着剤は、例外なくＭＤＩをベースとする従来のＰＵＲ
溶融接着剤に対して、さらに一連の別の利点を有し、例
えば貯蔵安定性が改善され、かつ高い温度でアロファネ
ートをほとんど形成しない。
【００４３】
【実施例】
Ａ）出発化合物 １．ＮＣＯ−プレポリマー（Ａ） １．１.ＮＣＯ−含有量２２％を有する三量体ヘキサメ
チレンジイソシアネート １．２．ＮＣＯ−含有量１７．３％を有する三量体イソ
ホロンジイソシアネート １．３．ＮＣＯ−７当量の三量体イソホロンジイソシア
ネート（Ａ）１．２．）ならびにアジピン酸およびヘキ
サンジオールからなるＮＣＯ−含有量７．４％を有する
分子量１０００のポリエステルジオール１モルからなる
反応生成物 ２．立体障害アミノ基を有するポリアミン（Ｂ） ２．１．
【００４４】
【化１６】
【００４５】２．２．
【００４６】
【化１７】
【００４７】２．３．
【００４８】
【化１８】
【００４９】Ｂ）本発明による湿気架橋形ＰＵＲ溶融接
着剤の製造およびその接着品の製造のための応用 １．一般的な製造方法 １００〜１５０℃に加熱したＮＣＯ−プレポリマーＡ
に、強力撹拌下で立体障害アミノ基を有するポリアミン
を数回に分けて、ＮＣＯ−１当量に対してＮＨ１当量と
なるように添加する。ポリアミン添加終了後、１００〜
１５０℃で粘度１０３〜１０５ｍＰａ．ｓを有する本発
明による湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤の製造は終了し、
該接着剤は直ちに適切な装置で塗布することができる。
【００５０】湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤の製造のため
にポリアミンＡ）２．３．を使用する場合、ＮＣＯ−プ
レポリマーと混合する前にまず、モル比１：１．１でイ
ソホロンジイソシアネートと反応させる（１４０〜１５
０℃で、両方の立体障害のないアミノ基のみが反応す
る）。その後１５０℃でＮＣＯ−プレポリマーと混合す
る。
【００５１】以下の表に示した本発明による湿気架橋形
ＰＵＲ溶融接着剤はこの方法にならって製造した。
【００５２】２．接着品の製造 接着するべき木製試料体を洗浄し、かつ約６０℃で本発
明による湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤で被覆した。接着
すべき面の両方を被覆することは有利であると判明し
た。接着剤の塗布後接着すべき面を圧縮しかつ万力で固
定した。２時間、７日および９０日後、室温ならびに８
０℃（ＤＩＮ）で該接着品の引張せん断強度を測定し
た。
【００５３】
【表１】

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 初期強度の大きい湿気架橋形ＰＵＲ溶融
    接着剤において、該接着剤が、 Ａ）脂肪族ＮＣＯ基、脂環族ＮＣＯ基、（環式）脂肪族
    ＮＣＯ基、または芳香族ＮＣＯ基を有し、かつＮＣＯ−
    含有量１〜２３％を有するＮＣＯ−プレポリマーと、 Ｂ） １．以下の組成： 【化１】 の、立体障害アミノ基を少なくとも２つ有するか、また
    は、 ２.以下の組成： 【化２】 を有する、ポリアミンとの反応により得られ、その際、
    ＮＣＯ基あたり１〜０．６個の立体障害アミノ基が反応
    することを特徴とする、湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤。
  2. 【請求項２】 ＮＣＯ−プレポリマーを、有機ジイソシ
    アネートＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（式中、Ｒは、６〜１４個
    のＣ原子を有する、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジ
    イソシアネート、（環式）脂肪族ジイソシアネートおよ
    び／または芳香族ジイソシアネートの基を表す）と、場
    合によりエステル基を有する、分子量６２〜４０００の
    ポリオールとを、ＮＣＯ：ＯＨの比が２：１で反応させ
    ることにより得られる、請求項１記載の湿気架橋形ＰＵ
    Ｒ溶融接着剤。
  3. 【請求項３】 ＮＣＯ−プレポリマーを、イソシアヌレ
    ート基を有する、以下の組成： 【化３】 （式中、Ｒは、６〜１４個のＣ原子を有する、脂肪族ジ
    イソシアネート、脂環族ジイソシアネート、（環式）脂
    肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートを
    表す）のポリイソシアネートと、場合によりエステル基
    を有する、分子量６２〜４０００のポリオールとを、Ｎ
    ＣＯ：ＯＨの比が２：１で反応させることにより得られ
    る、請求項１または２記載の湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着
    剤。
  4. 【請求項４】 ＮＣＯ−プレポリマーを、ビウレット基
    を有する、以下の組成： 【化４】 （式中、Ｒは、６〜１４個のＣ原子を有する、脂肪族ジ
    イソシアネート、脂環族ジイソシアネート、（環式）脂
    肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートの
    基を表す）のポリイソシアネートと、場合によりエステ
    ル基を有する、分子量６２〜４０００のポリオールと
    を、ＮＣＯ：ＯＨの比が２：１で反応させることにより
    得られる、請求項１から３までのいずれか１項記載の湿
    気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤。
  5. 【請求項５】 ＮＣＯ−プレポリマーが、イソシアヌレ
    ート基を有するポリイソシアネート（請求項３記載によ
    る）２モル、および分子量４００〜２０００を有するポ
    リエステルジオール１モルからなる反応生成物である、
    請求項１から４までのいずれか１項記載の湿気架橋形Ｐ
    ＵＲ溶融接着剤。
  6. 【請求項６】 立体障害アミノ基を含有するポリアミン
    が以下の組成： 【化５】 を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の湿
    気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤。
  7. 【請求項７】 立体障害アミノ基を有するポリアミンが
    以下の組成： 【化６】 を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の湿
    気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤。
  8. 【請求項８】 立体障害アミノ基を有するポリアミンが
    以下の組成： 【化７】 を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の湿
    気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤。
  9. 【請求項９】 ＮＣＯ−プレポリマーＡおよび立体障害
    アミノ基を有するポリアミンＢを１００〜１５０℃で互
    いに混合することを特徴とする、請求項１から８までの
    いずれか１項記載の湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤の製造
    方法。
  10. 【請求項１０】 請求項８記載の立体障害アミンをＮＣ
    Ｏ−プレポリマーと混合する前に、場合により炭化水素
    樹脂１〜１５％の存在下で、モル比１：１．２でジイソ
    シアネートと反応させる、請求項１から９までのいずれ
    か１項記載の湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤の製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１から１０までのいずれか１項
    記載の湿気架橋形ＰＵＲ溶融接着剤で接着されることを
    特徴とする、耐熱性支持体。
JP9210316A 1996-08-08 1997-08-05 湿気架橋形ポリウレタン溶融接着剤、その製造方法および該接着剤で接着した耐熱性支持体 Pending JPH1077458A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19631993.5 1996-08-08
DE19631993A DE19631993A1 (de) 1996-08-08 1996-08-08 Neue feuchtigkeitsvernetzende PUR-Schmelzklebstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH1077458A true JPH1077458A (ja) 1998-03-24

Family

ID=7802109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9210316A Pending JPH1077458A (ja) 1996-08-08 1997-08-05 湿気架橋形ポリウレタン溶融接着剤、その製造方法および該接着剤で接着した耐熱性支持体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5959023A (ja)
EP (1) EP0823446A3 (ja)
JP (1) JPH1077458A (ja)
CA (1) CA2212598A1 (ja)
DE (1) DE19631993A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4823460B2 (ja) * 1999-11-29 2011-11-24 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン モノマー不含反応性ポリウレタン用接着強化剤

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2772779B1 (fr) * 1997-12-19 2002-04-19 Ato Findley Sa Adhesif thermofusible reticulable par l'humidite a base de prepolymere polyurethane et utilisations dans le domaine de l'hygiene
US6911491B2 (en) * 2001-04-20 2005-06-28 Rohm And Haas Company Hot melt adhesive
DE102013022112A1 (de) * 2013-12-27 2015-07-02 Gottlieb Binder Gmbh & Co. Kg Schwer entflammbares Verschlussteil sowie schwer entflammbare Appretur oder Beschichtung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1061551B (it) * 1975-11-18 1983-04-30 Chimosa Chimica Organica Spa Compositi poliureici utilizzabili per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione
CH626109A5 (ja) * 1976-05-11 1981-10-30 Ciba Geigy Ag
DE2642374A1 (de) * 1976-09-21 1978-03-23 Bayer Ag Permanent stabilisierte polyurethane
US4243792A (en) * 1977-05-11 1981-01-06 General Motors Corporation Moisture curing polyurethane topcoat paint with improved gloss stability
DE3221558A1 (de) * 1982-06-08 1983-12-08 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Lagerstabile polyurethan-einkomponenten-einbrennlacke
DE4028285A1 (de) * 1990-09-06 1992-03-12 Huels Chemische Werke Ag Blockierte (cyclo)-aliphatische polyisocyanate sowie ein verfahren zu deren herstellung
DE4031811A1 (de) * 1990-10-08 1992-04-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von polyetherurethandharnstoffaminen sowie deren verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4823460B2 (ja) * 1999-11-29 2011-11-24 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン モノマー不含反応性ポリウレタン用接着強化剤

Also Published As

Publication number Publication date
DE19631993A1 (de) 1998-02-12
EP0823446A2 (de) 1998-02-11
CA2212598A1 (en) 1998-02-08
US5959023A (en) 1999-09-28
EP0823446A3 (de) 1998-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0601793B1 (en) One-component polyurethane type adhesive, and use thereof
US5115073A (en) Rapidly crystallizing polyurethane systems
CN102574967B (zh) 基于结晶或半结晶聚氨酯聚合物的水性制剂
US4814413A (en) Heat-meltable polymer for use as adhesive agent, method for manufacturing the same and application thereof for the gluing of substrate materials
EP0343676B1 (en) Reactive hot melt structural adhesive
JPH10504350A (ja) モノマージイソシアネート含有量の低いポリウレタン組成物
US5100995A (en) Storage stable polyurethane adhesives
JP2627839B2 (ja) 反応型ホットメルト接着剤
US6914102B2 (en) Thermoreactive hot-melt adhesives
US5916629A (en) Heat-curing, one-component adhesives which are based on polyurethanes, a process for their preparation, and their use
CA1251297A (en) Process for the preparation of adhesives and their use for the formation of bonds
JP2002212533A (ja) ポリウレタン系熱反応性ホットメルト接着剤
JP2627834B2 (ja) 反応型ホットメルト接着剤
JPH1077458A (ja) 湿気架橋形ポリウレタン溶融接着剤、その製造方法および該接着剤で接着した耐熱性支持体
JP7307151B2 (ja) 一成分ホットメルトポリウレタン接着剤
JP3388619B2 (ja) 二成分型ポリウレタン系接着剤の使用方法
US4443518A (en) Bonded reinforced plastic structures
US5874173A (en) Heat-curing, solvent-free one-component adhesives which are based on polyurethanes and which do not give off elimination products, a process for their preparation, and their use
JPH09316423A (ja) ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法
US5919568A (en) Powder coating and its use for coating heat-resistant substrates
JPH08291279A (ja) ラミネート用接着剤組成物、および積層フイルムの製造方法
JPH08269428A (ja) ラミネート用接着剤組成物と積層フィルムの製造方法
JPH0790046A (ja) 制振材用樹脂組成物及びそれを用いた制振材
HK1167418B (en) Isocyanate group-containing prepolymers having good storage stability
HK1167418A (en) Isocyanate group-containing prepolymers having good storage stability