JP3298871B2 - 線状ポリエステル・ポリウレタン含有の金属用塗料組成物 - Google Patents

線状ポリエステル・ポリウレタン含有の金属用塗料組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規の重合体塗料組成物、特に可とう性お
よび耐食性を有する熱硬化性塗布組成物に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
保護、装飾又は他の実用的な目的のために塗料を塗布
する必要がある品物の製造に関係している産業の動向
は、ますますその予備加工状態で品物に塗布されたとき
に後続の品物の成形工程に耐えうる塗料に向けられてい
た。電気器具のキヤビネツト、自動車の車体部品、金属
壁板のような金属シート原料から部品を製造する産業に
は予備加工原料のコーテイングは特に重要である。典型
的に、塗料は金属コイルに連続工程で塗料されることに
よつて、コーテイングの全体的な経済性の点において製
造に大きな利点を与えると共に他のコーテイング法では
容易に得られない製品の性質の調節ができる。従つて、
金属のコイル又は平らな原料から製造される品物のコー
テイングにはコイル・コーテイングが望ましい方法であ
る。しかしながら、コイル・コーテイングとして塗布す
ることができ、金属の成形工程中に完成性を維持し、か
つ保護、装飾性又は他の必要な実用性を提供できる適当
な塗料組成物の開発が当業者には実質的な課題である。
金属に対しては、一般に強い接着結合および金属表面と
仕上げ塗膜層間に障壁層を提供するプライマー・コーテ
イングが必要である。コイル・コーテイング用のプライ
マーは金属の成形工程に順応するために可とう性でなけ
ればならない。しかし、前記の必要な性質を有するプラ
イマー塗膜の調製において、調製者は、プライマーが仕
上げ塗膜と強い接着力も形成しなければならないこと、
およびこの接着力が後続の金属成形工程中に加わる広範
囲の応力に耐える十分に強くなければならないことを考
慮しなければならない。この意味において、プライマー
と仕上げコートは極めて相容性でなければならない。
プライマー・コーテイング（塗料）は一般にタイ（ti
e）・コーテイング組成物と呼ばれているものにかなり
の用途がある。タイ・コーテイングはゴム−金属の結合
に特殊な用途を有し、金属を接着剤でゴム又は他の基質
へ結合させる前に、最初に金属基質にプライマーを塗工
する。金属と接着剤間の結合を促進するタイ・コーテイ
ング特性を有するプライマーは、特にこの性質と可とう
性（耐屈曲性）および耐食性の両方が要求される場合に
非常に必要である。
以上記載した組成の問題、特に金属のコーテイングに
関する金属接着プライマーはコイル・コーテイング組成
物の分野で研究者が直面している問題である。金属接着
プライマーは優れた耐食性を有するが、後続の処理で曲
げ加工のある金属には可とう性が低いことが知られてい
る。これらプライマーの別のものは優れた可とう性を有
するが、塩水噴霧のような環境にさらした場合に結合さ
れたアセンブリの長期の耐性に欠ける。しかもこれらの
プライマーは必要な接着性レベル以下を示す。本発明は
上記の問題点を解決するものであつて、優れたプライマ
ー塗料の組成、特にコイル・コーテイング用金属接着プ
ライマーを構成する。
さらに、プライマーおよびコイル・コーテイングの組
成における最近の問題点は、作業者の健康に有害な化学
物質を含まない製造環境を保つ必要があることである。
コイル・コーテイング産業に対しては、新しい塗料組成
物はこれらの環境的な制限を考慮しなければならず、か
つ有害物質と考えられる化学物質がコーテイング工程の
副産物としてプラントの環境に放出できないことを保証
しなければならない。
従つて、本発明は、金属に対して優れた可とう性と腐
食保護性の両方をもつた新規の塗料組成物を提供するこ
とを目的としている。
本発明の別の目的は、環境的に安全に塗布できるイソ
シアナートを含まないウレタン含有塗料組成物を提供す
ることである。
さらに本発明の目的は、コイル・コーテイング法用に
優れたプライマー塗料を提供することである。
また本発明の目的は、金属−ゴムの結合におけるタイ
・コーテイングとして有用なプライマーを提供すること
である。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の塗料組成物は、下記の成分A,B及びＣの重量
％は、下記の成分A,B,C及びＤの合計重量を基準にし
て、 A. ２つの活性水素を有する化学量論的に過剰の少なく
とも１つの線状ポリエステルとポリイソシアナートとの
反応生成物である線状ポリエステル・ポリウレタン0.1
〜10重量％、 B. 少なくとも１つの有機溶媒可溶性フェノール樹脂２
〜25重量％、 C. ハロゲン化ポリジエン、ハロゲン化ポリオレフィン
及びハロゲン化ビニル・ハライド重合体からなる群から
選択したハロゲン化重合体３〜18重量％、及び D. 10〜53重量％の範囲内の固体分含量を有する接着性
プライマーを提供するのに十分な量の不活性溶媒、 から成る。
任意であるが、本発明の組成物は充てん材、顔料およ
び従来の添加物を含有することができる。
本発明のもう１つの特徴において、可とう性で耐食性
である接着性プライマーは、本発明の組成物の膜又は被
膜を単に乾燥することによつて形成される。
〔実施例〕
本発明の必須成分である線状ポリエステル・ポリウレ
タンは、典型的には技術的に周知の方法によつてイソシ
アナート−官能性ウレタン・プレポリマーと線状ポリエ
ステルを反応させることによつて調製される。
本発明の塗料組成物に使用できる線状ポリエステル・
ポリウレタンは、２つの活性水素原子を有する化学量論
的に過剰の少なくとも１つの線状ポリエステルとポリイ
ソシアナート間の反応生成物からなる。一般に、かかる
ポリウレタンは、ヒドロキシ末端ポリエステルとジイソ
シアナート又は８個のイソシアナート官能基を有する他
のポリイソシアナートを反応させることによつて調製さ
れる。線状ポリエステルは脂肪族又は芳香族のセグメン
トを有する２官能性単量体から生成される。線状ポリエ
ステルは過剰の水酸基当量を使用して生成された低分子
量（＜3500）の水酸基で終わる（末端）重合体である。
典型的に、水酸基：カルボキシル基の比は2:1〜15:14の
範囲である。
イソシアナート−官能性ウレタンの有用な調製法のい
くつかについての広範囲の記載がサウンダーズ（Saunde
rs）およびフイツシユ（Fisch）による刊行物（Polyure
thane,Chemistry and Technology,Part II,Interscienc
e（New York 1964）,especially at pages 8−49）およ
び該刊行物に引用されている文献に見られる。技術的に
既知の他の調製法も用いることができる。一般に、本発
明の実施に用いられるポリウレタンは少なくとも50,00
0、望ましくは100,000以上の分子量を有する。
少なくとも２つの反応性イソシアナート基を有するポ
リイソシアナートはいずれも本発明の実施に使用するの
に適当なイソシアナート−官能性ウレタンの生成に使用
できる。かかるポリイソシアナートは、限定ではない
が、1,6−ヘキサメチレン・ジイソシアナート:1,8−オ
クタメチレン・ジイソシアナート:1,12−ドデカメチレ
ン・ジイソシアナート:2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ン・ジイソシアナート、等のような脂肪族ポリイソシア
ナート:3,3′ジイソシアナートジプロピル・エーテル:3
−イソシアナートメチル−3,5,5′−トリメチルシクロ
ヘキシル・イソシアナート:3−イソシアナートメチル−
3,5,5′−トリメチルシクロヘキシル・イソシアナー
ト：シクロペンタレン−1,3−ジイソシアナート：シク
ロヘキサレン−1,4−ジイソシアナート：メチル−2,6−
ジイソシアートカプロラート：ビス−（２−イソシアナ
ートエチル）−フマラート:4−メチル−1,3−ジイソシ
アナートシクロヘキサン：トランス−ビニレン・ジイソ
シアナートおよび類似の不飽和ポリイソシアナート:4,
4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルシアナート）
および関連のポリイソシアナート：メタン・ジイソシア
ナート：ビス−（２−イソシアナートエチル）カーボネ
ートおよび類似のカーボネート・ポリイソシアナート:
N,N′,N″−トリス−（６−イソシアナートヘキサメチ
レン）ビウレツトおよび関連ポリイソシアナート：並び
に脂肪族ポリアミンから誘導された他の既知ポリイソシ
アナート：トルエン・ジイソシアナート：キシレン・ジ
イソシアナート：ジアニシジン・ジイソシアナート:4,
4′−ジフエニルメタン・ジイソシアナート:1−エトキ
シ−2,4−ジイソシアナートベンゼン:1−クロロ−2,4−
ジイソシアナートベンゼン：トリス（４−イソシアナー
トフエニル）メタン：ナフタレン・ジイソシアナート:
4,4′−ビフエニル・ジイソシアナート：フエニレン・
ジイソシアナート:3,3′−ジメチル−4,4′−ビフエニ
ル・ジイソシアナート:p−イソシアナートベンゾイル・
イソシアナート：テトラクロロ−1,3−フエニレン・ジ
イソシアナート、等のような芳香族ポリイソシアナート
を含む。
現時点で望ましいイソシアナート−官能性ウレタンは
トルエン・ジイソシアナートの反応生成物である。
フエノール樹脂として、炭素原子１〜８個を有するア
ルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、エチルヘキサアルデヒド等
と、フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、混合クレゾール、例えばクレゾール酸と
ｍ−クレゾールおよび／またはｐ−クレゾール、キシノ
ール、ジフエニロールプロパン、ｐ−ブチルフエノー
ル、ｐ−第三アミルフエノール、ｐ−オクチルフエノー
ル、p,p′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、等のよ
うなフエノール化合物との有機溶媒熱反応性縮合物を用
いることができる。異なるフエノール樹脂の混合物を使
用できる。クレゾールで改良したフエノールホルムアル
デヒド樹脂とフエノール・ホルムアルデヒド樹脂の混合
物が現在望ましい。
フエノール樹脂は、約300〜2,000、望ましくは300〜
1,200の範囲内の分子量を有する有機溶媒可溶性樹脂を
与えるために、従来の方法で塩基性、中性又は酸性触媒
の存在下でフエノール化合物１モル当り約0.8〜５モル
のアルデヒドの縮合から生成することが望ましい。フエ
ノール樹脂はブロツクド・ポリウレタン成分と相容性で
あることが望ましい。従つてフエノール樹脂はブロツク
ド・ポリウレタン成分と相容性の不活性有機溶媒系に可
溶性であることが重要である。
本発明のハロゲン化重合体成分はハロゲン化天然又は
合成材料にすることができる。一般に、ハロゲン化重合
体はトルエン中20％濃度で100cp以上の固有粘度と58〜6
5重量％のハロゲン含量を有する。重合体は臭素および
フツ素も使用することができるが塩素でハロゲン化する
ことが望ましい。
ハロゲン化ポリジエンの適当な例は、ハロゲン化ポリ
ブタジエン、ハロゲン化ポリイソプレン、ハロゲン化ポ
リヘキサジエン、等のような炭素原子４〜８個を有する
ジエンから選んだハロゲン化重合体である。望ましいハ
ロゲン化ポリジエンは塩素化ポリイソプレンである。ハ
ロゲン化品は周知の商品であるので、ここでさらに詳細
に説明しない。
ハロゲン化ポリオレフインは、例えばハロゲン化ポリ
エチレン、ハロゲン化ポリプロピレンおよびハロゲン化
ブチレン並びに２〜８個の炭素原子を有する異類のα−
オレフインのハロゲン化共重合体を含む。望ましいハロ
ゲン化ポリオレフインは塩素化ポリエチレンおよび塩素
化ポリプロピレンである。
ハロゲン化ビニル・ハライド重合体はハロゲン化ビニ
ルのハロゲン化単量重合体又は共重合体を含む。これら
のハロゲン化物質はビニル−ハロゲン化樹脂のポスト・
ハロゲン化、望ましくはポリ塩化ビニルのポスト（後）
塩素化によつて作ることができる。かかる材料は市販さ
れており、例えばImperial Chemical Industries社の製
品であるGenchlor SおよびGenchlor Tを含む。
フエノール樹脂、線状ポリエステル・ウレタンおよび
ハロゲン化重合体からなる本発明の新規塗料組成物は実
質的に無水の有機溶媒媒質中で後に溶解するために前混
合される。しかしながら、大部分の場合に、それらの成
分は全て同時に有機溶媒に溶解させてすぐに塗布できる
塗料組成物を調製する。それらの樹脂質成分に対して非
反応性で揮発性、相容性の溶媒、例えば二塩化エチレ
ン、トリクロロエチレン、並びにケトン、炭化水素エス
テル等からなる混合溶媒系を含む溶媒はいずれも使用で
きる。ウレタン・フエノール樹脂および溶媒系の選択の
場合に、選択された成分が本質的に均一な混和物を生成
させるために十分に相容性であることが重要な規準であ
る。その溶媒系は一般に約10〜70、望ましくは約25〜65
％の全固体含量を有する溶媒中の樹脂成分混和物を提供
するのに十分な量で存在するようにする。
前記のように、本発明の組成物は顔料、充てん材、等
のような通常の添加物を通常の量含有することができ
る。特に望ましい添加物は二酸化チタン、酸化亜鉛およ
びカーボンブラツクおよびシリカのような充てん材を含
む。任意の成分はさらに硫黄やセレンを含みうる。
本発明の新規塗料組成物は、鋼、ステンレス鋼、アル
ミニウム、亜鉛、および他の金属を含む種々の基質へは
け塗り、吹付け塗り、流し塗り、浸し塗り、ローラ塗
り、又は電着のような従来の方法によつて塗布すること
ができる。塗料の塗布後、優れた耐屈曲性（可とう性）
および耐食性並びに他の必要な性質（例えば、上塗り特
に接着剤を容易に受け入れる性質）を有する塗膜は、溶
媒を追い出すのに十分な高温で塗膜を乾燥することによ
つて得られる。乾燥サイクルは塗膜並びに製造上の制限
事項に適合されるために広範囲の時間および温度に及
ぶ。典型的な乾燥温度は177〜218℃（350〜425゜F）の
ピーク金属温度の範囲内にある。
次の実施例は、さらに本発明の説明のためのものであ
る。
実施例 次の処方せんに従つてプライマー組成物を調製した： それらの成分は従来の方法で高せん断混合により55℃以
上の温度で混合して均一な流体を得た。かく調製したプ
ライマー組成物をアルミニウム・コイル原料（プレペイ
ント・コンバージヨン・コーテイング（ベースの金属の
化合物からなる金属表面コーテイング）で処理）の上に
塗工し、200℃のピーク金属温度にして乾燥し、冷却し
て0.15mil（0.0038mm）の乾燥膜厚さを有する被膜を得
た。かく塗工されたアルミニウム原料を２つのグループ
に分けた。１つのグループはＴ−曲げ試験（米国コイル
・コーター協会試験番号II−19）を行つた。そのＴ−曲
げ試験結果は０又は１であつて、優れた接着性と耐屈曲
性を示した。
別のグループは、通常のゴム−金属接着剤でスチレン
／ブタジエン・ゴム（SBR）へ接着させてゴム−アルミ
ニウムのアセンブリを形成させた。そのアセンブリは72
時間の塩水噴霧試験を行つてプライマーの耐食試験をし
た。結合の結果は優れ、90〜100％ゴムが保持された。
フロントページの続き (72)発明者 ケネス・イー・フレミング アメリカ合衆国ペンシルバニア州エリ ー．エジンボロ．ヒルトツプ・ロード 125 (72)発明者 ダグラス・エツチ・モウレイ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ベナン ゴ．プリーザントビル・パラレル・スト リート229 (56)参考文献 特開 昭63−110264（ＪＰ，Ａ) 山下晋三、金子東助，架橋剤ハンドブ ック，日本，大成社，1981年10月20日, 476−477 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 175/04 C09D 115/02 C09D 127/24

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の成分A,B,C及びＤを主成分とし、該
    成分A,B,C及びＤの重量％は、該成分A,B,C及びＤの合計
    重量を基準にして、 A. ２つの活性水素を有する化学量論的に過剰の少なく
    とも１つの線状ポリエステルとポリイソシアナートとの
    反応生成物である線状ポリエステル・ポリウレタン0.1
    〜10重量％、 B. 少なくとも１つの有機溶媒可溶性フェノール樹脂２
    〜25重量％、 C. ハロゲン化ポリジエン、ハロゲン化ポリオレフィン
    及びハロゲン化ビニル・ハライド重合体からなる群から
    選択したハロゲン化重合体３〜18重量％、及び D. 10〜70重量％の範囲内の固体分含量を有する接着剤
    プライマーを提供するのに十分な量である30〜90重量％
    の不活性溶媒、 から成る塗料組成物。
  2. 【請求項２】前記ポリウレタンは、ポリエステル・ポリ
    オールとジイソシアナートとの反応によって調製される
    請求項１記載の塗料組成物。
  3. 【請求項３】前記ポリウレタンは、トルエン・ジイソシ
    アナートとの反応によって調製される請求項２記載の塗
    料組成物。
  4. 【請求項４】前記フェノール樹脂は、少なくとも１つの
    芳香族ヒドロキシ化合物と１〜８個の炭素原子を有する
    アルデヒドとの反応生成物からなる請求項１記載の塗料
    組成物。
  5. 【請求項５】前記ヒドロキシ化合物がフェノールである
    請求項４記載の塗料組成物。
  6. 【請求項６】前記ハロゲン化重合体が、ハロゲン化ポリ
    ジエンである請求項１記載の塗料組成物。
  7. 【請求項７】前記ハロゲン化ポリジエンが、炭素原子４
    〜８個のジエンのハロゲン化重合体である請求項６記載
    の塗料組成物。
  8. 【請求項８】前記ハロゲン化ポリジエンが、塩素化ポリ
    ジエンである請求項６記載の塗料組成物。
  9. 【請求項９】前記ハロゲン化ポリジエンが、塩素化イソ
    プレンである請求項８記載の塗料組成物。
  10. 【請求項１０】前記ハロゲン化重合体が、ハロゲン化ビ
    ニル・ハライド重合体である請求項１記載の塗料組成
    物。
  11. 【請求項１１】前記ハロゲン化ビニル・ハライド重合体
    が、後塩素化ポリ塩化ビニルである請求項10記載の塗料
    組成物。
  12. 【請求項１２】前記Ａ成分の線状ポリエステル・ポリウ
    レタンの量が0.1〜10重量％であり；前記Ｂ成分の有機
    溶媒可溶性フェノール樹脂の量が８〜15重量％、であ
    り；前記Ｃ成分のハロゲン化重合体の量が５〜12重量％
    であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
JP27252090A 1989-10-13 1990-10-12 線状ポリエステル・ポリウレタン含有の金属用塗料組成物 Expired - Fee Related JP3298871B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/420,855 US5039731A (en) 1986-10-20 1989-10-13 Metal coating compositions including linear polyester polyurethane
US420855 1989-10-13

Publications (2)

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