JP2772033B2 - 金属表面の耐食被覆方法 - Google Patents
金属表面の耐食被覆方法Info
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- JP2772033B2 JP2772033B2 JP1126654A JP12665489A JP2772033B2 JP 2772033 B2 JP2772033 B2 JP 2772033B2 JP 1126654 A JP1126654 A JP 1126654A JP 12665489 A JP12665489 A JP 12665489A JP 2772033 B2 JP2772033 B2 JP 2772033B2
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- Japan
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- polyol
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野の説明） 本発明は活性水素含有ポリマーおよびまたはオリゴマ
ー（いわゆるポリオール）とポリイソシアネートを主成
分とする金属被覆用組成物およびこれを用いた金属表面
の耐食被覆方法に関する。すなわち、一般に二液型ポリ
ウレタン塗料と総称される金属被覆組成物および被覆方
法に関するもので、特に防食性の高いポリウレタン塗料
に関するものである。
ー（いわゆるポリオール）とポリイソシアネートを主成
分とする金属被覆用組成物およびこれを用いた金属表面
の耐食被覆方法に関する。すなわち、一般に二液型ポリ
ウレタン塗料と総称される金属被覆組成物および被覆方
法に関するもので、特に防食性の高いポリウレタン塗料
に関するものである。
ポリウレタン塗料は １） 原料配合により種々の性能を持つ塗膜が得られ
る。
る。
２） 乾燥温度が低い。
３） 可撓性、耐摩耗性、耐薬品性、電気特性が優れて
いる。
いる。
等の長所を有し、建築用、工業用、自動車用等に巾広く
使用されており、大きく分けて一液型と二液型の塗料が
ある。
使用されており、大きく分けて一液型と二液型の塗料が
ある。
本発明はまた、Vapour Permiation Cure（VPC）法ま
たはVopour Injection Cure（VIC）法と称されるアミン
蒸気雰囲気中で硬化させる塗装方法に、特に適したポリ
ウレタン塗料に関するものである。
たはVopour Injection Cure（VIC）法と称されるアミン
蒸気雰囲気中で硬化させる塗装方法に、特に適したポリ
ウレタン塗料に関するものである。
（従来の技術） ポリウレタン塗料には、活性水素として水酸基を含有
するオリゴマーいわゆるポリオール（以後Ａ液）とポリ
イソシアネート（以後Ｂ液）が別包装で出荷され、使用
に当つて混合される方式の二液型塗料や、ポリイソシア
ネートをフエノールの如きブロツク剤でブロツクして常
温では安定なブロツク化イソシアネートとしてポリオー
ルと混合し出荷される一液型塗料や活性イソシアネート
含有物をそのまま塗装し、空気中の湿気によつて架橋硬
化させる型の一液型塗料、高分子量の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を水に分散させたエマルジヨン型塗料や微粉体
を静電塗装する粉体塗料などがある。
するオリゴマーいわゆるポリオール（以後Ａ液）とポリ
イソシアネート（以後Ｂ液）が別包装で出荷され、使用
に当つて混合される方式の二液型塗料や、ポリイソシア
ネートをフエノールの如きブロツク剤でブロツクして常
温では安定なブロツク化イソシアネートとしてポリオー
ルと混合し出荷される一液型塗料や活性イソシアネート
含有物をそのまま塗装し、空気中の湿気によつて架橋硬
化させる型の一液型塗料、高分子量の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を水に分散させたエマルジヨン型塗料や微粉体
を静電塗装する粉体塗料などがある。
また、ビヒクル成分の一部にウレタン結合を含むウレ
タン化アルキド塗料やエポキシウレタン、アクリルウレ
タン等と呼ばれるウレタン変性合成樹脂塗料等の溶剤系
塗料等がある。
タン化アルキド塗料やエポキシウレタン、アクリルウレ
タン等と呼ばれるウレタン変性合成樹脂塗料等の溶剤系
塗料等がある。
本発明は最初に挙げた二液型ポリウレタン塗料に関す
るもので、このうち特にVPC法、VIC法に適するポリウレ
タン塗料に関するものである。
るもので、このうち特にVPC法、VIC法に適するポリウレ
タン塗料に関するものである。
二液型ポリウレタン塗料としては現在多数のものが市
販されているが、それに使用するポリイソシアネートに
よつて黄変性ポリウレタン、すなわち、トルエンジイソ
シアネート（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）等の芳香族系イソシアネートを使用するもの
と、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホ
ロンジイソシアネート（IPDI）、水添MDI（H12MDI）等
の脂肪族または脂環族ポリイソシアネートを用いた無黄
変性ポリウレタン塗料に大別される。
販されているが、それに使用するポリイソシアネートに
よつて黄変性ポリウレタン、すなわち、トルエンジイソ
シアネート（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）等の芳香族系イソシアネートを使用するもの
と、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホ
ロンジイソシアネート（IPDI）、水添MDI（H12MDI）等
の脂肪族または脂環族ポリイソシアネートを用いた無黄
変性ポリウレタン塗料に大別される。
二液型ポリウレタン塗料では、芳香族系イソシアネー
トに比較して反応性の低い脂肪族又は脂環族のイソシア
ネートを用いた場合でも、通常は常温でもポリオールと
の反応が進むため塗料粘度は上昇し遂にはゲル化するた
め、いわゆる可使時間（ポツトライフ又はシエルフライ
フ）が短いという欠点がある。また、無触媒では硬化時
間が長くなるため、通常は錫化合物等の金属触媒やアミ
ン触媒を添加するのが普通で、この場合には更にポツト
ライフが短くなる。また、前述の如きブロツク化イソシ
アネートとポリオールの混合物を塗布し、ブロツク化剤
の離脱温度以上に加熱して硬化させる方法もあるが、常
温硬化の利点はない。
トに比較して反応性の低い脂肪族又は脂環族のイソシア
ネートを用いた場合でも、通常は常温でもポリオールと
の反応が進むため塗料粘度は上昇し遂にはゲル化するた
め、いわゆる可使時間（ポツトライフ又はシエルフライ
フ）が短いという欠点がある。また、無触媒では硬化時
間が長くなるため、通常は錫化合物等の金属触媒やアミ
ン触媒を添加するのが普通で、この場合には更にポツト
ライフが短くなる。また、前述の如きブロツク化イソシ
アネートとポリオールの混合物を塗布し、ブロツク化剤
の離脱温度以上に加熱して硬化させる方法もあるが、常
温硬化の利点はない。
二液性ポリウレタン塗料の低温硬化の利点を生かしし
かもポツトライフも長くする方法として２ヘツドガンに
より、硬化触媒を添加したポリオールとイソシアネート
を別々に霧化し、被塗物に噴霧塗装する方法や、VPC、V
IC法等が用いられている。
かもポツトライフも長くする方法として２ヘツドガンに
より、硬化触媒を添加したポリオールとイソシアネート
を別々に霧化し、被塗物に噴霧塗装する方法や、VPC、V
IC法等が用いられている。
VPC法はポリオールとポリイソシアネートの混合液を
被塗物に塗布し、トリエチルアミン等のアミン触媒蒸気
を充した硬化室内に放置して、硬化させる方法である。
被塗物に塗布し、トリエチルアミン等のアミン触媒蒸気
を充した硬化室内に放置して、硬化させる方法である。
VIC法は塗料霧化用の圧縮気体、例えば圧縮空気に触
媒アミンガスを同伴させ、ポリオールとポリイソシアネ
ートの混合物を通常の噴霧塗装機を用いて塗装し硬化さ
せる方法である。
媒アミンガスを同伴させ、ポリオールとポリイソシアネ
ートの混合物を通常の噴霧塗装機を用いて塗装し硬化さ
せる方法である。
２ヘツドガン法はＡ、Ｂ二液の混合比率の調整がむづ
かしく、また２ヘツドガンという特殊な塗装機が必要で
ある。
かしく、また２ヘツドガンという特殊な塗装機が必要で
ある。
一方、VPC法やVIC法では、予めＡ液とＢ液を混合して
から使用するので、混合比率は正確に保てるが、予め混
合するため反応性の遅い脂肪族、脂環族のイソシアネー
トを用いたとしてもポツトライフの延長には限度があ
る。これを解決するために提案されたのがジフエノール
酸でキヤツプされたポリオールを用いる方法である。
（日本特許第829,300号） しかしながら、この方法にも耐食性と硬化性において
未だ満足し得ない点があつた。すなわち、本法用に開発
されたジフエノール酸キヤツプポリオールを用いた塗料
では塩水噴霧試験（S.S.T）等での耐食性が充分なもの
がなく、また、硬化速度に於ても、今一段の速硬化性が
市場から要望されていた。
から使用するので、混合比率は正確に保てるが、予め混
合するため反応性の遅い脂肪族、脂環族のイソシアネー
トを用いたとしてもポツトライフの延長には限度があ
る。これを解決するために提案されたのがジフエノール
酸でキヤツプされたポリオールを用いる方法である。
（日本特許第829,300号） しかしながら、この方法にも耐食性と硬化性において
未だ満足し得ない点があつた。すなわち、本法用に開発
されたジフエノール酸キヤツプポリオールを用いた塗料
では塩水噴霧試験（S.S.T）等での耐食性が充分なもの
がなく、また、硬化速度に於ても、今一段の速硬化性が
市場から要望されていた。
一方、本発明の一原料であるポリビニルフエノールは
ビニルフエノールの重合によつて製造され丸善石油化学
株式会社より「マルカリンカーＭ」の商品名で市販され
ている。その用途としては、エポキシ樹脂硬化剤、感光
材料、接着剤、酸化防止剤、キレート樹脂原料、抗菌
剤、金属表面処理剤、撥水撥油剤、液晶材料等が同社の
カタログに記載されている。
ビニルフエノールの重合によつて製造され丸善石油化学
株式会社より「マルカリンカーＭ」の商品名で市販され
ている。その用途としては、エポキシ樹脂硬化剤、感光
材料、接着剤、酸化防止剤、キレート樹脂原料、抗菌
剤、金属表面処理剤、撥水撥油剤、液晶材料等が同社の
カタログに記載されている。
また、「マルカリンカーＭ」と各種熱硬化性樹脂との
相溶性表示の中のポリウレタンの項に、「マルカリンカ
ーＭ」とミリオネート（日本ポリウレタン（株）、ポリ
メチレン−ポリフエニルイソシアネート）、コロネート
Ｌ（日本ポリウレタン（株）、トリメチロールプロパン
−TDI系プレポリマー）等のポリイソシアネートとを9/1
〜1/9の重量比で混合した際の相溶性について、溶液の
場合と塗膜の場合に分けて判定した表が示されている
が、溶液や塗膜が白化や濁りを生ずるか否かについて
○、△、×で示されているのみである。
相溶性表示の中のポリウレタンの項に、「マルカリンカ
ーＭ」とミリオネート（日本ポリウレタン（株）、ポリ
メチレン−ポリフエニルイソシアネート）、コロネート
Ｌ（日本ポリウレタン（株）、トリメチロールプロパン
−TDI系プレポリマー）等のポリイソシアネートとを9/1
〜1/9の重量比で混合した際の相溶性について、溶液の
場合と塗膜の場合に分けて判定した表が示されている
が、溶液や塗膜が白化や濁りを生ずるか否かについて
○、△、×で示されているのみである。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、２液型ポリウレタン塗料を通常のワン
ヘツドエアーガンを用いて塗装する際に、従来法では解
決し得なかつた下記の問題点、すなわち、 １） ポリオール成分とイソシアネート成分を混合して
後の増粘が早く、可使時間が短い。
ヘツドエアーガンを用いて塗装する際に、従来法では解
決し得なかつた下記の問題点、すなわち、 １） ポリオール成分とイソシアネート成分を混合して
後の増粘が早く、可使時間が短い。
２） 可使時間を延ばそうとして、上記両成分の反応性
を遅くすると、常温硬化のメリツトが失われ、充分な硬
化反応を行わせるには加熱硬化炉中でかなり長時間硬化
反応を行わせる必要がある。
を遅くすると、常温硬化のメリツトが失われ、充分な硬
化反応を行わせるには加熱硬化炉中でかなり長時間硬化
反応を行わせる必要がある。
３） ジフエノール酸でキヤツプしたポリオールを用い
VPC、VIC法で硬化する方式では、これ迄充分な耐食性と
硬化性が達成できていない。
VPC、VIC法で硬化する方式では、これ迄充分な耐食性と
硬化性が達成できていない。
等を解決しようとするものである。
（課題を解決するための手段） 上記問題点を解決すべく、種々検討の結果、ポリオー
ル成分としてポリビニールフエノールを用いることによ
り、上述の欠点を著しく改善し得ることを見出した。
ル成分としてポリビニールフエノールを用いることによ
り、上述の欠点を著しく改善し得ることを見出した。
すなわち、活性水素を含有するポリマーおよび／また
はオリゴマーとポリイソシアネートとを主成分とする被
覆用組成物を金属表面に塗布後、反応硬化させて金属表
面に耐食皮膜を形成させる金属表面の被覆方法におい
て、ポリビニルフエノールを含んだ前記活性水素を含有
するポリマーおよび／またはオリゴマーを使用すること
を特徴とする金属表面の耐食被覆方法を提供する。
はオリゴマーとポリイソシアネートとを主成分とする被
覆用組成物を金属表面に塗布後、反応硬化させて金属表
面に耐食皮膜を形成させる金属表面の被覆方法におい
て、ポリビニルフエノールを含んだ前記活性水素を含有
するポリマーおよび／またはオリゴマーを使用すること
を特徴とする金属表面の耐食被覆方法を提供する。
また活性水素を含有するポリマーおよび／またはオリ
ゴマーとポリイソシアネートとを主成分とする金属表面
に耐食皮膜を形成させる金属被覆用組成物において、前
記活性水素を含有するポリマーおよび／またはオリゴマ
ー中にポリビニルフエノールを含むことを特徴とする前
記組成物をも提供する。
ゴマーとポリイソシアネートとを主成分とする金属表面
に耐食皮膜を形成させる金属被覆用組成物において、前
記活性水素を含有するポリマーおよび／またはオリゴマ
ー中にポリビニルフエノールを含むことを特徴とする前
記組成物をも提供する。
２ヘツドガンを用いる際にも、本提案の如くポリビニ
ルフエノールをポリオール成分として使用して何らの支
障はないが、前述の如く、２ヘツドガンの使用による欠
点は解決し得ないのは当然であり、ワンヘツドガンを用
い、特にVPC、VIC法を適用することによつて最も本発明
の長所を充分発揮させ得るものである。
ルフエノールをポリオール成分として使用して何らの支
障はないが、前述の如く、２ヘツドガンの使用による欠
点は解決し得ないのは当然であり、ワンヘツドガンを用
い、特にVPC、VIC法を適用することによつて最も本発明
の長所を充分発揮させ得るものである。
ここで使用するポリビニルフエノールの分子量として
は、1,000〜30,000、好ましくは2,000〜10,000が良く、
余り高分子量のものは塗料粘度が高くなり過ぎて塗装作
業性が悪い。
は、1,000〜30,000、好ましくは2,000〜10,000が良く、
余り高分子量のものは塗料粘度が高くなり過ぎて塗装作
業性が悪い。
ポリビニルフエノールをポリオール成分として用いる
際には、ポリビニルフエノールは常温では固体粉末であ
るため、適当な溶剤、特に、相対成分であるイソシアネ
ートと反応する活性水素を含有しない溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素、酢酸
エチル、メチルセロソルブアセテート、ジメチルフタレ
ート等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、アセトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド等に溶解して使用される。
際には、ポリビニルフエノールは常温では固体粉末であ
るため、適当な溶剤、特に、相対成分であるイソシアネ
ートと反応する活性水素を含有しない溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素、酢酸
エチル、メチルセロソルブアセテート、ジメチルフタレ
ート等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、アセトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド等に溶解して使用される。
これらの溶剤は単独でも良いが、一般的には溶剤の蒸
発速度を調節して美麗均一な塗膜を得るために、塗料一
般に適用されている如く沸点などの異つた数種の溶媒を
混合して使用するのが良く、また、ポリウレタン塗料の
低温効果の利点を生かすためにできる限り速乾性の溶媒
の使用が望ましい。しかし、脂肪族炭化水素の如きポリ
ビニルフエノールの貧溶媒でも一部併用することをさま
たげるものではない。同様の理由により速乾性を生かす
ために塗料固型分濃度は塗装に支障のない限り高濃度と
することが望ましく、特に速乾性を必要とする場合には
適当な加熱、送風手段を用いることも有効である。また
活性水素を含有する溶媒が必要の場合、例えば、これら
溶媒に予め溶解した市販塗料添加剤の添加が必要な場合
には塗膜物性を損なわない限り、相当する量のイソシア
ネートを増して使用することにより特に支障なく塗装し
得ることは言うまでもない。
発速度を調節して美麗均一な塗膜を得るために、塗料一
般に適用されている如く沸点などの異つた数種の溶媒を
混合して使用するのが良く、また、ポリウレタン塗料の
低温効果の利点を生かすためにできる限り速乾性の溶媒
の使用が望ましい。しかし、脂肪族炭化水素の如きポリ
ビニルフエノールの貧溶媒でも一部併用することをさま
たげるものではない。同様の理由により速乾性を生かす
ために塗料固型分濃度は塗装に支障のない限り高濃度と
することが望ましく、特に速乾性を必要とする場合には
適当な加熱、送風手段を用いることも有効である。また
活性水素を含有する溶媒が必要の場合、例えば、これら
溶媒に予め溶解した市販塗料添加剤の添加が必要な場合
には塗膜物性を損なわない限り、相当する量のイソシア
ネートを増して使用することにより特に支障なく塗装し
得ることは言うまでもない。
次に、ポリビニルフエノールの使用量であるが、ポリ
オール成分の全量を、ポリビニルフエノールとしても良
いが、他のポリオール成分、例えば、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、やエポキシ変性、
ウレタン変性ポリオール等一般的にポリウレタン塗料に
使用されているポリオール成分と混合使用することが可
能である。この際、混合使用するポリビニルフエノール
の量としては特に制限はないが、本発明の主目的の一つ
である耐食性を充分発揮させるには、ポリオール成分中
固形分重量比で20％以上、望ましくは30％以上、特に望
ましくは50％以上とするのが良い。
オール成分の全量を、ポリビニルフエノールとしても良
いが、他のポリオール成分、例えば、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、やエポキシ変性、
ウレタン変性ポリオール等一般的にポリウレタン塗料に
使用されているポリオール成分と混合使用することが可
能である。この際、混合使用するポリビニルフエノール
の量としては特に制限はないが、本発明の主目的の一つ
である耐食性を充分発揮させるには、ポリオール成分中
固形分重量比で20％以上、望ましくは30％以上、特に望
ましくは50％以上とするのが良い。
また、ポリオール成分以外でも形成塗膜の物性、密着
性や塗料の施工性、例えば平滑性、その他を改善するた
めに、他のポリマーや、充填剤、顔料、増粘剤、レベリ
ング剤、カツプリング剤、防黴剤、チクソ性付与剤、滑
剤、その他、一般的に塗料添加剤として知られている種
々の成分を適宜併用し得るのは、述べる迄もない。
性や塗料の施工性、例えば平滑性、その他を改善するた
めに、他のポリマーや、充填剤、顔料、増粘剤、レベリ
ング剤、カツプリング剤、防黴剤、チクソ性付与剤、滑
剤、その他、一般的に塗料添加剤として知られている種
々の成分を適宜併用し得るのは、述べる迄もない。
次に、もう一方の主成分であるイソシアネート化合物
について述べると、これも通常のポリウレタン塗料に使
用されているイソシアネートはすべて使用し得る。すな
わち、トルエンジイソシアネート（TDI）、ジフエニル
メタンジイソシアネート（MDI）等の芳香族イソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、イ
ソホロンジイソシアネート（IPDI）等の脂肪族、脂環族
イソシアネート類、並びに、これらのイソシアネートの
２量体、３量体や、予めこれらとポリオール類を反応さ
せたプレポリマー等が使用目的によつて適宜選択使用さ
れる。例えば、耐候性が必要な場合には、無黄変性の脂
肪族、脂環族系のイソシアネートが選択される等であ
る。
について述べると、これも通常のポリウレタン塗料に使
用されているイソシアネートはすべて使用し得る。すな
わち、トルエンジイソシアネート（TDI）、ジフエニル
メタンジイソシアネート（MDI）等の芳香族イソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、イ
ソホロンジイソシアネート（IPDI）等の脂肪族、脂環族
イソシアネート類、並びに、これらのイソシアネートの
２量体、３量体や、予めこれらとポリオール類を反応さ
せたプレポリマー等が使用目的によつて適宜選択使用さ
れる。例えば、耐候性が必要な場合には、無黄変性の脂
肪族、脂環族系のイソシアネートが選択される等であ
る。
ポリオールに対するイソシアネートの使用量について
は、使用するポリビニルフエノールの量や併用する他種
ポリオールの種類と量、及び使用するイソシアネートの
種類によつて一概に限定するのはやや困難ではあるが、
ポリビニルフエノールを単独使用する際には、NCO/OH当
量比で1/20〜２、好ましくは1/9〜１、特に好ましくは1
/4〜1/2とするのが適当である。
は、使用するポリビニルフエノールの量や併用する他種
ポリオールの種類と量、及び使用するイソシアネートの
種類によつて一概に限定するのはやや困難ではあるが、
ポリビニルフエノールを単独使用する際には、NCO/OH当
量比で1/20〜２、好ましくは1/9〜１、特に好ましくは1
/4〜1/2とするのが適当である。
また、他種のポリオールを併用する場合には併用する
他種ポリオールのOH基に対してNCO/OH当量比を1/9〜
２、好ましくは1/3〜1.2、特に好ましくは1/2〜１と
し、これに併用するポリビニルフエノールのOH基当りNC
OとしてNCO/OH当量比1/20〜２、好ましくは1/9〜１、特
に好ましくは1/4〜1/2を加えた量のイソシアネートを用
いるのが良い。
他種ポリオールのOH基に対してNCO/OH当量比を1/9〜
２、好ましくは1/3〜1.2、特に好ましくは1/2〜１と
し、これに併用するポリビニルフエノールのOH基当りNC
OとしてNCO/OH当量比1/20〜２、好ましくは1/9〜１、特
に好ましくは1/4〜1/2を加えた量のイソシアネートを用
いるのが良い。
前述の如く、ポリビニルフエノールの添加はイソシア
ネート類との混合後の塗料増粘に悪影響を与えることな
く被塗物の耐食性を向上させるので２ヘツドガン塗装用
にも勿論使用し得るが、その長所を最も発揮するのはイ
ソシアネート成分とポリオール成分を予め混合して一液
とした塗料を通常のワンヘツドガンで塗装する場合であ
り、特にVPC、VIC法を用いて塗装するのが最も好まし
い。
ネート類との混合後の塗料増粘に悪影響を与えることな
く被塗物の耐食性を向上させるので２ヘツドガン塗装用
にも勿論使用し得るが、その長所を最も発揮するのはイ
ソシアネート成分とポリオール成分を予め混合して一液
とした塗料を通常のワンヘツドガンで塗装する場合であ
り、特にVPC、VIC法を用いて塗装するのが最も好まし
い。
VPC法、VIC法で使用される触媒としては特に制限はな
いが、通常は脂肪族３級アミンが使用され特にVPC法で
はトリエチルアミンVIC法ではジメチルエタノールアミ
ンが最も良く使用される。この場合、アミン濃度として
は、通常空気、窒素中VPCの場合２％前後、VICの場合0.
1〜１％、好ましくは0.3〜0.7％が使用される。またVIC
法においては、特に脂肪族、脂環族イソシアネート類を
用いる場合には速硬化性を出すためには、特開昭62−23
6,816に記してある如く、錫系触媒、特に、メルカプト
基で活性を抑えた（ブロツクした）錫系触媒の併用が有
効である。
いが、通常は脂肪族３級アミンが使用され特にVPC法で
はトリエチルアミンVIC法ではジメチルエタノールアミ
ンが最も良く使用される。この場合、アミン濃度として
は、通常空気、窒素中VPCの場合２％前後、VICの場合0.
1〜１％、好ましくは0.3〜0.7％が使用される。またVIC
法においては、特に脂肪族、脂環族イソシアネート類を
用いる場合には速硬化性を出すためには、特開昭62−23
6,816に記してある如く、錫系触媒、特に、メルカプト
基で活性を抑えた（ブロツクした）錫系触媒の併用が有
効である。
VPC法、VIC法については前記特許のほか特開昭59−17
0153、60−257874および61−437に詳述されており、本
出願に於ても、それらの方法を踏襲した。
0153、60−257874および61−437に詳述されており、本
出願に於ても、それらの方法を踏襲した。
以後の記述では、錫系触媒を併用したVIC法をVIC−II
法と記し、触媒量は塗料中の樹脂分（ポリオール成分と
イソシアネート成分の和）に対する重量％で示し、錫触
媒を使用しない場合をVIC−Ｉ法と記す。
法と記し、触媒量は塗料中の樹脂分（ポリオール成分と
イソシアネート成分の和）に対する重量％で示し、錫触
媒を使用しない場合をVIC−Ｉ法と記す。
本方法を用いて塗装する金属に特に限定はない。すな
わち、一般冷延鋼板：化成処理鋼板、例えばリン酸亜鉛
処理、クロメート処理鋼板など；メツキ鋼板例えば亜鉛
メツキ、錫メツキ鋼板など；鋳鉄部品、アルミニウム部
品等が用いられる。
わち、一般冷延鋼板：化成処理鋼板、例えばリン酸亜鉛
処理、クロメート処理鋼板など；メツキ鋼板例えば亜鉛
メツキ、錫メツキ鋼板など；鋳鉄部品、アルミニウム部
品等が用いられる。
（作用） ポリビニルフエノールは、アミン触媒の不存在下では
イソシアネートとの反応は遅く、このためイソシアネー
トと混合しても塗料粘度の増加は極めて遅い。すなわち
塗料ポツトライフは長いが、触媒存在下には速く反応し
て硬い強靭な不溶性ポリマーを生成するため良好な塗膜
乾燥性を示すが、その耐食性向上への機構は未だ必ずし
も明かでない。しかし、フエノール類、例えばタンニン
酸類が金属の防食性に有効で、それは金属、例えば鉄と
錯体を形成して不働体化することによるとされているこ
とから推定すれば、ポリビニルフエノールの場合も同様
に金属表面に錯体を形成して強く接着した防食塗膜を形
成して耐食性を向上するものと思われる。
イソシアネートとの反応は遅く、このためイソシアネー
トと混合しても塗料粘度の増加は極めて遅い。すなわち
塗料ポツトライフは長いが、触媒存在下には速く反応し
て硬い強靭な不溶性ポリマーを生成するため良好な塗膜
乾燥性を示すが、その耐食性向上への機構は未だ必ずし
も明かでない。しかし、フエノール類、例えばタンニン
酸類が金属の防食性に有効で、それは金属、例えば鉄と
錯体を形成して不働体化することによるとされているこ
とから推定すれば、ポリビニルフエノールの場合も同様
に金属表面に錯体を形成して強く接着した防食塗膜を形
成して耐食性を向上するものと思われる。
（実施例） 次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する
が、その際に用いる評価項目及び評価方法について先ず
説明する。
が、その際に用いる評価項目及び評価方法について先ず
説明する。
1.指触乾燥時間 塗面に軽く指で触れ、塗膜に指紋が付かなくなるまで
の時間を示した。
の時間を示した。
2.鉛筆硬度 塗装終了後、塗板を25℃、相対湿度65％の室内に放置
し、JIS−Ｋ−5400−6.14に従つて測定した。
し、JIS−Ｋ−5400−6.14に従つて測定した。
3.耐食性 塗装終了後１週間、室温に放置乾燥した塗板の裏面及
び端面をシールし、塗面にNTカツターでクロスカツトを
入れ、JIS−Ｚ−2371に従つて500時間塩水噴霧後、水洗
し、室温で１時間乾燥した後に、セロハンテープをクロ
スカツト部に貼付けて後、急激に剥離し、クロスカツト
部の塗膜が剥離した部分の最大剥離巾の1/2をもつて示
した。
び端面をシールし、塗面にNTカツターでクロスカツトを
入れ、JIS−Ｚ−2371に従つて500時間塩水噴霧後、水洗
し、室温で１時間乾燥した後に、セロハンテープをクロ
スカツト部に貼付けて後、急激に剥離し、クロスカツト
部の塗膜が剥離した部分の最大剥離巾の1/2をもつて示
した。
実施例１ ポリオール成分としてポリビニルフエノール［マルカ
リンカーＭ、分子量5,000、丸善石油化学（株）製］、
イソシアネート成分としてHDMI系イソシアネートプレポ
リマー［オレスターNP−1000、対固形分NCO含量22.7％
（wt.）、三井東圧化学（株）製］をNCO/OHモル比＝1/
4.5で混合し、錫系触媒としてエチレンビス（３−メル
カプトプロピオネート）でブロツクしたジブチル錫・ジ
ラウレートを0.05％（wt.）添加し、ジブチルエタノー
ルアミン濃度0.5％（vol.）のスプレー用圧搾空気を用
いたVIC−II法により、乾燥塗膜厚30μｍになる如く、
リン酸亜鉛処理冷延鋼板に塗装し、室温で所定時間乾燥
して試験用塗板を作製した。以後特記しない限り塗膜厚
はすべて30μｍで、被塗物はリン酸亜鉛処理鋼板であ
る、塗膜性能評価結果は表１にまとめて示した。
リンカーＭ、分子量5,000、丸善石油化学（株）製］、
イソシアネート成分としてHDMI系イソシアネートプレポ
リマー［オレスターNP−1000、対固形分NCO含量22.7％
（wt.）、三井東圧化学（株）製］をNCO/OHモル比＝1/
4.5で混合し、錫系触媒としてエチレンビス（３−メル
カプトプロピオネート）でブロツクしたジブチル錫・ジ
ラウレートを0.05％（wt.）添加し、ジブチルエタノー
ルアミン濃度0.5％（vol.）のスプレー用圧搾空気を用
いたVIC−II法により、乾燥塗膜厚30μｍになる如く、
リン酸亜鉛処理冷延鋼板に塗装し、室温で所定時間乾燥
して試験用塗板を作製した。以後特記しない限り塗膜厚
はすべて30μｍで、被塗物はリン酸亜鉛処理鋼板であ
る、塗膜性能評価結果は表１にまとめて示した。
比較例１ ポリビニルフエノールの代りに、アクリルポリオール
［VIC−7000、OH価85.5、ASHLAND CHEMICAL Co.製］をN
CO/OHモル比＝1/1とした以外は実施例１と同様にして試
験用塗板を作製した。
［VIC−7000、OH価85.5、ASHLAND CHEMICAL Co.製］をN
CO/OHモル比＝1/1とした以外は実施例１と同様にして試
験用塗板を作製した。
実施例２ ポリオール成分としてポリビニルフエノール［マルカ
リンカーＭ、分子量8,000、丸善石油化学（株）製］
と、ジフエノール酸で末端水酸基をキヤツプしたポリエ
ステルポリオール［VIC−5009、OH価89.0、ASHLAND CHE
MICAL Co.製］の等重量混合物、イソシアネート成分と
してTDI系イソシアネートプレポリマー［オレスターＰ
−75、対固形分NCO含量17.3％（wt.）三井東圧化学
（株）製］をNCO/OHモル比＝1/4.5で用い、スプレー用
圧搾空気中のジメチルエタノールアミン濃度0.7％（vo
l.）とし、VIC−Ｉ法を用いて実施例１と同様に塗板を
作成した。
リンカーＭ、分子量8,000、丸善石油化学（株）製］
と、ジフエノール酸で末端水酸基をキヤツプしたポリエ
ステルポリオール［VIC−5009、OH価89.0、ASHLAND CHE
MICAL Co.製］の等重量混合物、イソシアネート成分と
してTDI系イソシアネートプレポリマー［オレスターＰ
−75、対固形分NCO含量17.3％（wt.）三井東圧化学
（株）製］をNCO/OHモル比＝1/4.5で用い、スプレー用
圧搾空気中のジメチルエタノールアミン濃度0.7％（vo
l.）とし、VIC−Ｉ法を用いて実施例１と同様に塗板を
作成した。
比較例２ ポリオール成分として、ポリビニルフエノールとジフ
エノール酸キヤツプポリエステルポリオールの混合比
（wt.）を1:9とし、NCO/OHモル比＝1/1とした以外は実
施例２と同様に行つた。
エノール酸キヤツプポリエステルポリオールの混合比
（wt.）を1:9とし、NCO/OHモル比＝1/1とした以外は実
施例２と同様に行つた。
実施例３ ポリオール成分として分子量5,000のポリビニルフエ
ノール、イソシアネート成分として前述のオレスターＰ
−75を用い、NCO/OHモル比＝1/4.5、圧搾空気中アミン
濃度0.5％（vol.）のVIC−Ｉ法で実施例１と同様に塗板
を作成した。
ノール、イソシアネート成分として前述のオレスターＰ
−75を用い、NCO/OHモル比＝1/4.5、圧搾空気中アミン
濃度0.5％（vol.）のVIC−Ｉ法で実施例１と同様に塗板
を作成した。
比較例３ 分子量が500のポリビニルフエノールを用いた以外は
実施例３と同様に行つた。
実施例３と同様に行つた。
比較例４ NCO/OHモル比＝2.5/1とした以外は実施例３と同様に
行つた。
行つた。
比較例５ NCO/OHモル比＝1/25とした以外は実施例３と同様に行
つた。
つた。
実施例４ ポリオール成分は実施例２と、イソシアネート成分、
錫触媒、NCO/OHモル比は実施例１と同様にし、アミン触
媒を含まない圧搾空気を用いてスプレー塗装して室温で
10分セツテイング後、120℃の空気乾燥炉中に10分間放
置して加熱乾燥することによつて、試験用塗板を作製し
た。
錫触媒、NCO/OHモル比は実施例１と同様にし、アミン触
媒を含まない圧搾空気を用いてスプレー塗装して室温で
10分セツテイング後、120℃の空気乾燥炉中に10分間放
置して加熱乾燥することによつて、試験用塗板を作製し
た。
実施例５ 実施例２と同様のポリオール及びイソシアネートを用
い、NCO/OHモル比＝1/2となるように混合した塗料を、
クロメート処理［LN−4513H、日本パーカライジング
（株）使用］した亜鉛ニツケルメツキ鋼板に、バーコー
ターで乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、トリメチ
ルアミン濃度２％（vol.）の窒素気流中に30秒間放置
後、室温空気中に所定時間放置し塗膜性能を評価した。
（VPC法） 実施例６ ポリオール成分として、分子量10,000のポリビニルフ
エノールと前述のアクリルポリオールVIC−7000の3:7混
合物（wt.比）を用い、イソシアネート成分として、IPD
I系イソシアネートプレポリマー［マイテツクNY215A、
対固形分NCO含量13.7％、三菱化成（株）製］を用い、N
CO/OHモル比＝1/2として実施例１と同様にVIC−II法に
より試験用塗板を作製した。
い、NCO/OHモル比＝1/2となるように混合した塗料を、
クロメート処理［LN−4513H、日本パーカライジング
（株）使用］した亜鉛ニツケルメツキ鋼板に、バーコー
ターで乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、トリメチ
ルアミン濃度２％（vol.）の窒素気流中に30秒間放置
後、室温空気中に所定時間放置し塗膜性能を評価した。
（VPC法） 実施例６ ポリオール成分として、分子量10,000のポリビニルフ
エノールと前述のアクリルポリオールVIC−7000の3:7混
合物（wt.比）を用い、イソシアネート成分として、IPD
I系イソシアネートプレポリマー［マイテツクNY215A、
対固形分NCO含量13.7％、三菱化成（株）製］を用い、N
CO/OHモル比＝1/2として実施例１と同様にVIC−II法に
より試験用塗板を作製した。
実施例７ 顔料として沈降性硫酸バリウム、カーボンブラツクを
用いPWC50％になるように、塗料調整した以外は実施例
３と同様に行つた。
用いPWC50％になるように、塗料調整した以外は実施例
３と同様に行つた。
実施例８ 顔料として沈降性硫酸バリウム、カーボンブラツク、
ジンククロメートＣを用いPWC50％になるように塗料調
整した以外は実施例３と同様に行つた。
ジンククロメートＣを用いPWC50％になるように塗料調
整した以外は実施例３と同様に行つた。
表１に示した実施例、比較例の塗膜性能評価結果につ
いてまとめると、次のとおりである。
いてまとめると、次のとおりである。
ａ） 実施例１と比較例１でみられるように、ポリビニ
ルフエノールを用いれば、指触乾燥時間及び鉛筆硬度に
みられる如く、塗膜の乾燥が早く生産性が向上するのみ
ならず、耐食性も高い。
ルフエノールを用いれば、指触乾燥時間及び鉛筆硬度に
みられる如く、塗膜の乾燥が早く生産性が向上するのみ
ならず、耐食性も高い。
ｂ） 但し、実施例２及び比較例２で示されるように、
他種のポリオールと混合する場合には、ポリビニルフエ
ノールの混合量は10％程度では効果が低い。
他種のポリオールと混合する場合には、ポリビニルフエ
ノールの混合量は10％程度では効果が低い。
ｃ） 実施例３と比較例３にみられるように、低分子量
のポリビニルフエノールを使用した場合は塗膜物性は悪
い。
のポリビニルフエノールを使用した場合は塗膜物性は悪
い。
ｄ） 比較例４及び５では、如何にポリビニルフエノー
ルを用いたとしても、NCO/OHモル比が、高過ぎると乾燥
は早いが、塗膜が脆くなるため密着性、ひいては耐食性
が悪く、低過ぎると、乾燥性、耐食性が悪くなる。
ルを用いたとしても、NCO/OHモル比が、高過ぎると乾燥
は早いが、塗膜が脆くなるため密着性、ひいては耐食性
が悪く、低過ぎると、乾燥性、耐食性が悪くなる。
ｅ） 実施例４、５は各々硬化工程を加熱方式、VPC方
式によつた例でVIC方式と比較して前者は硬化時間がや
や長く、後者では膜厚を薄くする必要はあるが、耐食性
は損色ない。
式によつた例でVIC方式と比較して前者は硬化時間がや
や長く、後者では膜厚を薄くする必要はあるが、耐食性
は損色ない。
実施例６はイソシアネートの種類を変えた場合の１例
で、ポリオール成分の30％（wt.）のポリビニルフエノ
ールの混合使用で充分な性能を発揮し得ることを示して
いる。
で、ポリオール成分の30％（wt.）のポリビニルフエノ
ールの混合使用で充分な性能を発揮し得ることを示して
いる。
実施例１〜６はクリヤー系 実施例７、８は顔料分散系であるが、クリヤー系で
も、顔料分散系でも、損色のない性能を示す。但し総合
性能としては、顔料分散系（特に防錆顔料入）のものが
優れているのは言うまでもない。
も、顔料分散系でも、損色のない性能を示す。但し総合
性能としては、顔料分散系（特に防錆顔料入）のものが
優れているのは言うまでもない。
（発明の効果） 活性水素を含有するポリマーおよび／またはオリゴマ
ーとポリイソシアネートとを主成分とする被覆用組成物
を用いて金属表面を被覆する方法において、ポリビニル
フエノールを含む前記活性水素を含有するポリマーおよ
び／またはオリゴマーを使用することにより、耐食性お
よび硬化性の向上をはかることができた。
ーとポリイソシアネートとを主成分とする被覆用組成物
を用いて金属表面を被覆する方法において、ポリビニル
フエノールを含む前記活性水素を含有するポリマーおよ
び／またはオリゴマーを使用することにより、耐食性お
よび硬化性の向上をはかることができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 (72)発明者 金沢 泉樹 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日 本パーカライジング株式会社内 (72)発明者 西原 瑛 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日 本パーカライジング株式会社内 (72)発明者 野口 浩 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日 本パーカライジング株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 175/04 C08G 18/62 B32B 15/08 B05D 7/24,7/14
Claims (4)
- 【請求項１】活性水素を含有するポリマーおよび／また
はオリゴマーとポリイソシアネートとを主成分とする被
覆用組成物を金属表面に塗布後、反応硬化させて金属表
面に耐食皮膜を形成させる金属表面の被覆方法におい
て、 ポリビニルフエノールを含んだ前記活性水素を含有する
ポリマーおよび／またはオリゴマーを使用することを特
徴とする金属表面の耐食被覆方法。 - 【請求項２】活性水素を含有するポリマーおよび／また
はオリゴマー100重量部中、ポリビニルフエノール含有
量が20重量％以上である請求項第１項記載の耐食被覆方
法。 - 【請求項３】活性水素含有ポリマーおよび／またはオリ
ゴマーとポリイソシアネートとの反応をアミン蒸気及び
ミスト含有雰囲気中で行なうことを特徴とする請求項第
１項記載の耐食被覆方法。 - 【請求項４】活性水素を含有するポリマーおよび／また
はオリゴマーとポリイソシアネートとを主成分とする金
属表面に耐食皮膜を形成させる金属被覆用組成物におい
て、前記活性水素を含有するポリマーおよび／またはオ
リゴマー中にポリビニルフエノールを含むことを特徴と
する前記組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1126654A JP2772033B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | 金属表面の耐食被覆方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1126654A JP2772033B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | 金属表面の耐食被覆方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02305872A JPH02305872A (ja) | 1990-12-19 |
| JP2772033B2 true JP2772033B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=14940568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1126654A Expired - Fee Related JP2772033B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | 金属表面の耐食被覆方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2772033B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5337000B2 (ja) * | 2009-10-30 | 2013-11-06 | パナソニック株式会社 | 抗アレルゲン塗膜形成用の硬化性樹脂組成物とそれを用いた木質材 |
| CN112236461B (zh) * | 2018-04-02 | 2022-08-02 | Ddp特种电子材料美国公司 | 双组分聚氨酯粘合剂组合物 |
-
1989
- 1989-05-22 JP JP1126654A patent/JP2772033B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02305872A (ja) | 1990-12-19 |
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