JPH02305872A - 金属表面の耐食被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野の説明） 本発明は活性水素含有ポリマーおよびまたはオリゴマー
（いわゆるポリオール）とポリイソシアネートを主成分
とする金属被覆用組成物およびこれを用いた金属表面の
耐食被覆方法に関する。すなわち、一般に二液型ポリウ
レタン塗料と総称される金属被覆組成物および被覆方法
に関するもので、特に防食性の高いポリウレタン塗料に
関するものである。

ポリウレタン塗料は １）原料配合により種々の性能を持つ塗膜が得られる。

２）乾燥温度が低い。

３）可撓性、耐摩耗性、耐薬品性、電気特性が優れてい
る。

等の長所を有し、建築用、工業用、自動車用等に巾広く
使用されており、大きく分けて一液型と二液型の塗料が
ある。

本発明はまた、Ｖａｐｏｕｒ　Ｐｅｒｉｉａｔｉｏｎ　
Ｃｕｒｅ　（ＶＰＣ）法またはｖｏｐｏｕｒ　Ｉｎｊｅ
ｃｔｉｏｎ’Ｃｕｒｅ　ｍｃ）法と称されるアミン蒸気
雰囲気中で硬化させる塗装方法に、特に適したポリウレ
タン塗料に関するものである。

（従来の技術） ポリウレタン塗料には、活性水素として水酸基を含有す
るオリゴマーいわゆるポリオール（以後Ａ液）とポリイ
ソシアネート（以後Ｂ液）が別包袋で出荷され、使用に
当って混合される方式の二液型塗料や、ポリイソシアネ
ートをフェノールの如きブロック剤でブロックして常温
では安定なブロック化イソシアネートとしてポリオール
と混合し出荷される一液型塗料や活性イソシアネート含
有物をそのまま塗装し、空気中の湿気によって架橋硬化
させる型の一液型塗料、高分子量の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を水に分散させたエマルジョン型塗料や微粉体を
静電塗装する粉体塗料などがある。

また、ビヒクル成分の一部にウレタン結合を含むウレタ
ン化アルキド塗料やエポキシウレタン、アクリルウレタ
ン等と呼ばれるウレタン変性合成樹脂塗料等の溶剤系塗
料等がある。

本発明は最初に挙げた二液型ポリウレタン塗料に関する
もので、このうち特にｖｐｃ法、ＶＩＣ法に適するポリ
ウレタン塗料に関するものである。

二液型ポリウレタン塗料としては現在多数のものが市販
されているが、それに使用するポリイソシアネートによ
って黄変性ポリウレタン、すなわち、トルエンジイソシ
アネート（ＴＤ　Ｉ　）　、ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）等の芳香族系イソシアネートを使用
するものと、ヘキサメチレンジインシアネート（ＨＤ［
）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添Ｍ
ＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂肪族または脂環族ポリイソ
シアネートを用いた無黄変性ポリウレタン塗料に大別さ
れる。

二液型ポリウレタン塗料では、芳香族系イソシアネート
に比較して反応性の低い脂肪族又は脂環族のイソシアネ
ートを用いた場合でも、通常は常温でもポリオールとの
反応が進むため塗料粘度は上昇し遂にはゲル化するため
、いわゆる可使時間（ポットライフ又はシェルフライフ
）が短いという欠点がある。また、無触媒では硬化時間
が長くなるため、通常は錫化合物等の金属触媒やアミン
触媒を添加するのが普通で、この場合には更にポットラ
イフが短くなる。また、前述の如きブロック化イソシア
ネートとポリオールの混合物を塗布し、ブロック化剤の
離ｌ１５１温度以上に加熱して硬化させる方法もあるが
、常温硬化の利点はない。

二液性ポリウレタン塗料の低温硬化の利点を生かししか
もポットライフも長くする方法として２ヘツドガンによ
り、硬化触媒を添加したポリオールとイソシアネートを
別々に霧化し、被塗物に噴霧塗装する方法や、ＶＰＣ，
ＶＩＣ法等が用いられている。

ｖｐｃ法はポリオールとポリイソシアネートの混合液を
被塗物に塗布し、トリエチルアミン等のアミン触媒蒸気
を充した硬化室内に放置して、硬化させる方法である。

ＶＩＣ法は塗料霧化用の圧縮気体、例えば圧縮空気に触
媒アミンガスを同伴させ、ポリオールとポリイソシアネ
ートの混合物を通常の噴霧塗装機を用いて塗装し硬化さ
せる方法である。

２ヘツドガン法はＡ、Ｂ二液の混合比率の調整がむづか
しく、また２ヘツドガンという特殊な塗装機が必要であ
る。

一方、ｖｐｃ法やＶＩＣ法では、予めＡ液とＢ液を混合
してから使用するので、混合比率は正確に保てるが、予
め混合するため反応性の遅い脂肪族、脂環族のイソシア
ネートを用いたとしてもポットライフの延長には限度が
ある。これを解決するために提案されたのがジフェノー
ル酸でキャップされたポリオールを用いる方法である。

（日本特許第８２９．３００号） しかしながら、この方法にも耐食性と硬化性において未
だ満足し得ない点があった。すなわち、本法用に開発さ
れたジフェノール酸キャップポリオールを用いた塗料で
は塩水噴霧試験 （Ｓ、Ｓ、Ｔ）等での耐食性が充分なものがなく、また
、硬化速度に於ても、今一段の速硬化性が市場から要望
されていた。

一方、本発明の一原料であるポリビニルフェノールはビ
ニルフェノールの重合によって製造され丸善石油化学株
式会社より「マルカリン力−Ｍ」の商品名で市販されて
いる。その用途としては、エポキシ樹脂硬化剤、感光材
料、接着剤、酸化防止剤、キレート樹脂原料、抗菌剤、
金属表面処理剤、撥水撥油剤、液晶材料等が同社のカタ
ログに記載されている。

また、「マルカリン力−Ｍ」と各種熱硬化性樹脂との相
溶性表示の中のポリウレタンの項に、「マルカリン力−
Ｍ」とミリオネートＭＲ（日本ポリウレタン（株）、ポ
リメチレン−ポリフェニルイソシアネート）、コロネー
トしく日本ポリウレタン（株）、トリメチロールプロパ
ン−ＴＤＩ系プレポリマー）等のポリイソシアネートと
を９７１〜１／９の重ａ比で混合した際の相溶性につい
て、溶液の場合と塗膜の場合に分けて判定した表が示さ
れているが、溶液や塗膜が白化や濁りを生ずるか否かに
ついて０１Δ、×で示されているのみである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、２液型ポリウレタン塗料を通常のワンへ
ラドエアーガンを用いて塗装する際に、従来法では解決
し得なかった下記の問題点、すなわち、 １）ポリオール成分とイソシアネート成分を混合して後
の増粘が早く、可使時間が短い。

２）可使時間を延ばそうとして、上記両成分の反応性を
遅くすると、常温硬化のメリットが失われ、充分な硬化
反応を行わせるには加熱硬化炉中でかなり長時間硬化反
応を行わせる必要がある。

３）ジフェノール酸でキャップしたポリオ−／Ｌｌ用い
ＶＰＣ，ＶＩＣ法で硬化する方式では、これ迄充分な耐
食性と硬化性が達成できていない。

等を解決しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 上記問題点を解決すべく、種々検討の結果、ポリオール
成分としてポリビニールフェノールを用いることにより
、上述の欠点を著しく改善し得ることを見出した。

すなわち、活性水素を含有するポリマーおよび／または
オリゴマーとポリイソシアネートとを主成分とする被覆
用組成物を金属表面に塗布後、反応硬化させて金属表面
に耐食皮膜を形成させる金属表面の被覆方法において、
ポリビニルフェノールを含んだ前記活性水素を含有する
ポリマーおよび／またはオリゴマーを使用することを特
徴とする金属表面の耐食被覆方法を提供する。

また活性水素を含有するポリマーおよび／またはオリゴ
マーとポリイソシアネートとを主成分とする金属表面に
耐食皮膜を形成させる金属被覆用組成物において、前記
活性水素を含有するポリマーおよび／またはオリゴマー
中にポリビニルフェノールを含むことを特徴とする前記
組成物をも提供する。

２ヘツドガンを用いる際にも、本提案の如くポリビニル
フェノールをポリオール成分として使用して何らの支障
はないが、前述の如く、２ヘツドガンの使用による欠点
は解決し得ないのは当然であり、ワンへラドガンを用い
、特にｖｐｃ。

ＶＩＣ法を適用、することによって最も本発明の長所を
充分発揮させ得るものである。

ここで使用するポリビニルフェノールの分子量としては
、１．０００〜３０，０００．好ましくは２．０００〜
１０．０００が良く、余り高分子量のものは塗料粘度が
高くなり過ぎて塗装作業性が悪い。

ポリビニルフェノールをポリオール成分として用いる際
には、ポリビニルフェノールは常温では固体粉末である
ため、適当な溶剤、特に、相対成分であるイソシアネー
トと反応する活性水素を含有しない溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素、酢酸エ
チル、メチルセロソルブアセテート、ジメチルフタレー
ト等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、アセトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド等に溶解して使用される。

これらの溶剤は単独でも良いが、一般的には溶剤の蒸発
速度を調節して美麗均一な塗膜を得るために、塗料一般
に適用されている如く沸点などの異った数種の溶媒を混
合して使用するのが良く、また、ポリウレタン塗料の低
温効果の利点を生かすためにできる限り速乾性の溶媒の
使用が望ましい。しかし、脂肪族炭化水素の如きポリビ
ニルフェノールの貧溶媒でも一部併用することをさまた
げるものではない。同様の理由により速乾性を生かすた
めに塗料固形分濃度は塗装に支障のない限り高濃度とす
ることが望ましく、特に速乾性を必要とする場合には適
当な加熱、送風手段を用いることも有効である。また活
性水素を含有する溶媒が必要の場合、例えば、これら溶
媒に予め溶解した市販塗料添加剤の添加が必要な場合に
は塗膜物性を損なわない限り、相当する橙のイソシアネ
ートを増して使用することにより特に支障なく塗装し得
ることは言うまでもない。

次に、ポリビニルフェノールの使用量であるが、ポリオ
ール成分の全量を、ポリビニルフェノールとしても良い
が、他のポリオール成分、例えば、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、やエポキシ変性、ウ
レタン変性ポリオール成分以外にポリウレタン塗料に使
用されているポリオール成分と混合使用することが可能
である。この際、混合使用するポリビニルフェノールの
吊としては特に制限はないが、本発明の主目的の一つで
ある耐食性を充分発揮させるには、ポリオール成分中固
形分重量比で２０％以上、望ましくは３０％以上、特に
望ましくは５０％以上とするのが良い。

また、ポリオール成分以外でも形成塗膜の物性、密着性
や塗料の施工性、例えば平滑性、その他を改善するため
に、他のポリマーや、充填剤、顔料、増粘剤、レベリン
グ剤、カップリング剤、防黴剤、チクソ性付与剤、滑剤
、その他、一般的に塗料添加剤として知られている種々
の成分を適宜併用し得るのは、述べる迄もない。

次に、もう一方の主成分であるイソシアネート化合物に
ついて述べると、これも通常のポリウレタン塗料に使用
されているインシアネートはすべて使用し得る。すなわ
ち、トルエンジイソシアネ−！−（ＴＤｒ）、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤ　Ｉ　）等の芳香族イ
ソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＭＤ　Ｉ　）　、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）等の脂肪族、脂Ｉｊｌ族イソシアネート類、並びに
、これらのインシアネートの２量体、３量体や、予めこ
れらとポリオール類を反応させたプレポリマー等が使用
目的によって適宜選択使用される。例えば、耐候性が必
要な場合には、無黄変性の脂肪族、脂環族系のイソシア
ネートが選択される等である。

ポリオールに対するイソシアネートの使用量については
、使用するポリビニルフェノールの量や併用する他種ポ
リオールの種類と量、及び使用するイソシアネートの種
類によって一部に限定するのはやや困難ではあるが、ポ
リビニルフェノールを単独使用する際には、ＮＧＯ１０
Ｈ当量比で１／２０〜２、好ましくは１／９〜１、特に
好ましくは１／４〜１／２とするのが適当である。

また、他種のポリオールを併用する場合には併用する他
種ポリオールのＯＨ基に対してＮＧＯ１０Ｈ当量比を１
／９〜２、好ましくは１／３〜１．２、特に好ましくは
１／２〜１とし、これに併用するポリビニルフェノール
のＯＨ基当りＮＣＯとし工ＮＧＯ１０Ｈ当伍比１／２０
〜２、好ましくは１／９〜１、特に好ましくは１／４〜
１／２を加えた量のインシアネートを用いるのが良い。

前述の如く、ポリビニルフェノールの添加はイソシアネ
ート類との混合後の塗料増粘に悪影響を与えることなく
被塗物の耐食性を向上させるので２へラドガン塗装用に
も勿論使用し得るが、その長所を最も発揮するのはイソ
シアネート成分とポリオール成分を予め混合して一液と
した塗料を通常のワンヘッドガンで塗装する場合であり
、特にｖＰＣ１ＶＩＣ法を用いて塗装するのが最も好ま
しい。

ＶＰＣ法、ＶＩＣ法で使用される触媒としては特に制限
はないが、通常は脂肪族３級アミンが使用され特にＶＰ
Ｃ法ではトリエチルアミンＶＩＣ法ではジメチルエタノ
ールアミンが最も良く使用される。この場合、アミン濃
度としては、通常空気、窒素中ｖＰＣの場合２％前後、
ＶＩＣの場合０．１〜１％、好ましくは０．３〜０．７
％が使用される。またＶＩＣ法においては、特に脂肪族
、脂環族イソシアネート類を用いる場合には速硬化性を
出すためには、特開昭６２〜２３６．８１６に記しであ
る如く、錫系触媒、特に、メルカプト基で活性を抑えた
くブロックした）錫系触媒の併用が有効である。

ＶＰＣ法、ＶＩＣ法については前記特許のほか特開昭５
９−１７０１５３．６０−２５７８７４および６１−４
３７に詳述されており、本出願に於ても、それらの方法
を踏襲した。

以後の記述では、錫系触媒を併用したＶＩＣ法をＶＩＣ
−ＩＩ法と記し、触媒量は塗料中の樹脂分（ポリオール
成分とイソシアネート成分の和）に対する［１％で示し
、錫触媒を使用しない場合をＶＩＣ−Ｉ法と記す。

本方法を用いて塗装する金属に特に限定はない。

すなわち、一般冷延鋼板：化成処理鋼板、例えばリン酸
亜鉛処理、クロメート処理鋼板など；メッキ鋼板例えば
亜鉛メッキ、錫メッキ鋼板など；鋳鉄部品、アルミニウ
ム部品等が用いられる。

（作用） ポリビニルフェノールは、アミン触媒の不存在下ではイ
ソシアネートとの反応は遅く、このためイソシアネート
と混合しても塗料粘度の増加は極めて遅い。すなわち塗
料ポットライフは長いが、触媒存在下には速く反応して
硬い強靭な不溶性ポリマーを生成するため良好な塗膜乾
燥性を示すが、その耐食性向上への喋構は未だ必ずしも
明かでない。しかし、フェノール類、例えばタンニン酸
類が金属の防食性に有効で、それは金属、例えば鉄と錯
体を形成して不動体化することによるとされていること
から推定すれば、ポリビニルフェノールの場合も同様に
金属表面に錯体を形成して強く接着した防食塗膜を形成
して耐食性を向上するものと思われる。

（実施例） 次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説咀するが、
その際に用いる評価項目及び評価方法について先ず説明
する。

１、指触乾燥時間 塗面に軽く指で触れ、塗膜に指紋が付かなくなるまでの
時間を示した。

２、鉛筆硬度 塗装終了後、塗板を２５℃、相対湿度６５％の室内に放
置し、Ｊ　ＩＳ−に−５４００−６，１４に従って測定
した。

３、耐食性 塗装終了後１週間、室温に放置乾燥した塗板の裏面及び
端面をシールし、塗面にＮＴカッターでクロスカットを
入れ、Ｊ　ｌ５−Ｚ−２３７１に従って５０．０時間塩
水噴霧後、水洗し、室温で１時間乾燥した後に、セロハ
ンテープをクロスカット部に貼付けて後、急激に剥離し
、クロスカット部の塗膜が剥離した部分の最大剥離中の
１／２をもって示した。

実施例１ ポリオール成分としてポリビニルフェノール［マルカリ
ンカーＭ、分子ｆｆ１５，０００．丸善石油化学（株）
製］、イソシアネート成分としてＨＭＤ　Ｉ系イソシア
ネートプレポリマー［オレスターＮＰ−１０．００．対
固形分ＮＧＯ含量２２．７％（ｗｔ、）、三井東圧化学
（株）製］をＮ００１０８モル比−１／４．５で混合し
、錫系触媒としてエチレンビス（３−メルカプトプロピ
オネート）でブロックしたジブチル錫・ジラウレートを
０．０５％（ｗｔ、　）添加し、ジメチルエタノ−ルア
ミン濃度０．５％（ｖｏｌ、）のスプレー用圧搾空気を
用いたｖｒｃ−ｎ法により、乾燥塗膜厚３０μｍになる
如く、リン酸亜鉛処理冷延鋼板に塗装し、ｖ温で所定時
間乾燥して試験用塗板を作製した。以後特記しない限り
塗膜厚はすべて３０μｍで、被塗物はリン酸亜鉛処理鋼
板である、塗膜性能評価結果は表１にまとめて示した。

比較例１ ポリビニルフェノールの代りに、アクリルポリオール［
ＶＩＣ−７０００、ＯＨ価８５６５、ＡＳＨＬＡＮＤ　
ＣＨＥＨＩＣＡＬ　Ｃｏ、製］をＮＧＯ１０Ｈモル比＝
１／１とした以外は実施例１と同様にして試験用塗板を
作製した。

実施例２ ポリオール成分としてポリビニルフェノール［マルカリ
ン力−Ｍ、分子ｆｆ１８，０００、丸善石油化学（株）
製コと、ジフェノール酸で末端水酸基をギヤツブしたポ
リエステルポリオール［ＶＩＣ−５００９，０８価８９
．Ｑ、ＡＳＨＬ＾ＮＤＣ旺旧ＣＡＬ　Ｃｏ、製］の等重
量混合物、イソシアネー１−成分としてＴＤＩ系イソシ
アネートプレポリマー［オレスターＰ−７５、対固形分
ＮＧＯ含最１７．３％（ｗｔ、　）三井東圧化学（株）
製］をＮ００１０８モル比−１／４．５で用い、スプレ
ー用圧搾空気中のジメチルエタノールアミン濃度０．７
％（ＶＯｌ、）とし、ＶＩＣ−Ｉ法を用いて実施例１と
同様に塗板を作成した。

比較例２ ポリオール成分として、ポリビニルフェノールとジフェ
ノール酸キャップポリエステルポリオールの混合比（ｗ
ｔ、　）を１：９とし、ＮＣ０１０Ｈモル比＝１／１と
した以外は実施例２と同様に行った。

実施例３ ポリオール成分として分子ｆｆ１５，０００のポリビニ
ルフェノール、イソシアネート成分として前述のオレス
ターＰ−７５を用い、ＮＣｏ１０Ｈモル比＝１／４．５
、圧搾空気中アミン濃度０．５％（ｖｏｌ、）のＶＩＣ
−Ｉ法で実施例１と同様に塗板を作成した。

比較例３ 分子量が５００のポリビニルフェノールを用いた以外は
実施例３と同様に行った。

比較例４ ＮＧＯｌｏＨ−Ｔ１１．、比＝２．５／１とした以外は
実施例３と同様に行った。

比較例５ ＮＧＯ１０Ｈモル比＝１／２５とした以外は実施例３と
同様に行った。

実施例４ ポリオール成分は実施例２と、イソシアネート成分、錫
触媒、ＮＣ０１０Ｈモル比は実施例１と同様にし、アミ
ン触媒を含まない圧搾空気を用いてスプレー塗装して室
温で１０分セツティング後、１２０℃の空気乾燥炉中に
１０分間放置して加熱乾燥することによって、試験用塗
板を作製した。

実施例５ 実施例２と同様のポリオール及びイソシアネートを用い
、ＮＣ○１０Ｈモル比＝１／２となるように混合した塗
料を、クロメート処理［ＬＮ−４５１３Ｈ，日本バー力
ライジング（株）使用コした亜鉛ニッケルメッキ鋼板に
、バーコーターで乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し
、トリメチルアミン濃度２％（ｖｏｌ、）の窒素気流中
に３０秒間放置後、空温空気中に所定時間放置し塗膜性
能を評価した。（ＶＰＣ法） 実施例６ ポリオール成分として、分子ｆｆ１１０．０００のポリ
ビニルフェノールと前述のアクリルポリオールＶＩＧ−
７０００の３ニア混合物（ｗｔ、比）を用い、イソシア
ネート成分として、ＩＰＤＩ系イソシアネートプレポリ
マー［マイチックＮＹ２１５Ａ、対固形分ＮＧＯ含量１
３．７％、三菱化成（株）製］を用い、ＮＧＯ１０Ｈモ
ル比＝１／２として実施例１と同様に■ｔｃ−ｍ法によ
り試験用塗板を作製した。

実施例７ 顔料として沈降性硫酸バリウム、カーボンブラックを用
いＰＷＣ５０％になるように、塗料調整した以外は実施
例３と同様に行った。

実施例８ 顔料として沈降性硫酸バリウム、カーボンブラック、ジ
ンククロメートＣを用いＰＷＣ５０％になるように塗料
調整した以外は実施例３と同様に行った。

表１に示した実施例、比較例の塗膜性能評価結果につい
てまとめると、次のとおりである。

ａ）実施例１と比較例１でみられるように、ポリビニル
フェノールを用いれば、指触乾燥時間及び鉛筆硬度にみ
られる如く、塗膜の乾燥が早く生産性が向上するのみな
らず、耐食性も高い。

ｂ）但し、実施例２及び比較例２で示されるように、他
種のポリオールと混合する場合には、ポリビニルフェノ
ールの混合量は１０％程度では効果が低い。

Ｃ）実施例３と比較例３にみられるように、低分子けの
ポリビニルフェノールを使用した場合は塗膜物性は悪い
。

ｄ）比較例４及び５では、如何にポリビニルフェノール
を用いたとしても、Ｎ００１０８モル比が、高過ぎると
乾燥は早いが、塗膜が脆くなるため密着性、ひいては耐
食性が悪く、低過ぎると、乾燥性、耐食性が悪くなる。

Ｏ）　実施例４．５は各々硬化工程を加熱方式、ＶＰＣ
方式にＪ：つた）ζ１でＶＩＣ方式と比較して前者は硬
化時間がやや長く、後者では膜厚を薄くする必要はある
が、耐食性は損色ない。

実施例６はイソシアネートの種類を変えた場合の１例で
、ポリオール成分の３０％（ｗｔ、　）のポリビニルフ
ェノールの混合使用で充分な性能を発揮し得ることを示
している。

実施例１〜６はクリヤー系 実施例７．８は顔料分散系であるが、クリヤー系でも、
顔料分散系でも、損色のない性能を示す。

但し総合性能としては、顔料分散系（特に防錆顔料入）
のものが優れているのは言うまでもない。

（発明の効果） 活性水素を含有するポリマーおよび／またはオリゴマー
とポリイソシアネートとを主成分とする被覆用組成物を
用いて金属表面を被覆する方法において、ポリビニルフ
ェノールを含む前記活性水素を含有するポリマーおよび
／またはオリゴマーを使用することにより、耐食性およ
び硬化性の向上をはかることができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性水素を含有するポリマーおよび／またはオリ
   ゴマーとポリイソシアネートとを主成分とする被覆用組
   成物を金属表面に塗布後、反応硬化させて金属表面に耐
   食皮膜を形成させる金属表面の被覆方法において、 ポリビニルフェノールを含んだ前記活性水素を含有する
   ポリマーおよび／またはオリゴマーを使用することを特
   徴とする金属表面の耐食被覆方法。
2. （２）活性水素を含有するポリマーおよび／またはオリ
   ゴマー１００重量部中、ポリビニルフェノール含有量が
   ２０重量％以上である請求項第１項記載の耐食被覆方法
   。
3. （３）活性水素含有ポリマーおよび／またはオリゴマー
   とポリイソシアネートとの反応をアミン蒸気及びミスト
   含有雰囲気中で行なうことを特徴とする請求項第１項記
   載の耐食被覆方法。
4. （４）活性水素を含有するポリマーおよび／またはオリ
   ゴマーとポリイソシアネートとを主成分とする金属表面
   に耐食皮膜を形成させる金属被覆用組成物において、前
   記活性水素を含有するポリマーおよび／またはオリゴマ
   ー中にポリビニルフェノールを含むことを特徴とする前
   記組成物。