JPH04132721A

JPH04132721A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04132721A
Application number: JP2256618A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tanaka; 正一田中
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1992-05-07
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: JP3074008B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、硬質でかつ加工性がすぐれ、しかも耐汚染性
および耐候性などの良好な塗膜を形成する、特にプレコ
ートメタル（ＰＣＭ）用上塗り塗料に有用な樹脂および
樹脂組成物に関する。

［従来の技術とその課題］ＰＣＭとは、アルミ板、鉄板および亜鉛メツキ鋼板など
にあらかじめ塗料を塗装した塗装金属板で、加工、組立
または施工後に塗装する必要がなく、建築、家電製品お
よび事務機器などに多く用いられており、今後もプレコ
ートメタル化が拡大傾向にある。

ＰＣＭは塗装後に加工、組立などを行なうので、ＰＣＭ
用上塗り塗料は、その塗膜が折り曲げ、ロール成型、エ
ンボスプレスなどの成型加工に耐え、しかもすぐれた接
着性や塗膜の伸びが要求される。

さらに耐擦傷性や、耐汚染性なども必要とされる。また
屋外に使用される製品には、耐候性も要求される。

このようなＰＣＭ用塗料の要求に対し、従来のポリエス
テル樹脂およびメラミン樹脂を主成分とするＰＣＭ用塗
料では上記性能のうち、特に、硬度と加工性とのバラン
スが不十分であり、しかも耐汚染性も劣るという欠陥を
有している。さらに具体的には、「ツーコン硬度ｌＯ以
上」、「加工性ＯＴソノ−ラック」および「赤フェルト
ペン油性インキ耐汚染性合格」という塗膜を得ることは
非常に困難で、例えば汚染性や、硬度を良くすると加工
性が低下する。さらに、屋外耐候性も不十分である。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記欠陥を解消し、硬度、加工性および
耐汚染性の優れた塗膜を形成する塗料用樹脂およびその
組成物の開発を目的に鋭意研究を行なった結果、ブロッ
クイソシアネート基を有するポリエステル樹脂および該
樹脂に硬化剤を配合してなる組成物が上記目的を達成で
きることを見い出し本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、（１）１分子中に有する３個のイソシアネート基のうち
１個をブロックしてなる部分ブロックポリイソシアネー
ト化合物とガラス転移温度が一１５〜４０℃、水酸基価
が１５〜８０および数平均分子量が３，０００〜２５，
０００であるポリエステルとを反応せしめてなるブロッ
クイソシアネート基含有ポリエステル樹脂、および（２
）上記（１）に記載のブロックイソシアネート基含有ポ
リエステル樹脂に硬化剤を配合してなる組成物を主成分
とする樹脂組成物に関する。

これらの各成分についてさらに具体的に説明する。

ブロックイソシアネート基含有ポリエステル樹に該樹脂（以下、ｒＢ−ＮＧＯポリエステル樹脂」と略称
することがある）は、１分子中に有する３個のインシア
ネート基のうち１個をブロックしてなる部分ブロックポ
リイソシアネート化合物とガラス転移温度が一１５〜４
０℃、水酸基価が１５〜８０および数平均分子量が３．
０００〜２５．０００であるポリエステルとを反応せし
めることによって得られる。

具体的には、１分子中に３個のイソシアネート基を有す
るトリイソシアネート化合物中の１個のイソシアネート
基のみをブロックして部分ブロックトリイソシアネート
化合物とした後、残存する遊離（未ブロック）イソシア
ネート基の各々に上記特定のポリエステル樹脂を反応さ
せて得られる。該Ｂ−ＮＣＯポリエステル樹脂の構造は
、基本的には、ポリエステル樹脂と部分プロツクトリイ
ソシアネート化合物とがウレタン結合によってほぼ直鎖
状に連結して主骨格を構成し、その末端の少なくとも一
方には水酸基を有しており、しかも上記ブロックイソシ
アネート基がペンダント状に存在している。

トリイソシアネート化合物と反応させるポリエステル樹
脂は、ガラス転移温度−（Ｔｇ）が−１５〜４０℃、か
つ水酸基価が１５〜８０および数平均分子量が３，００
０〜２５，０００のボッエステル樹脂である。

Ｔｇは該ポリエステル樹脂自体のものであって、−１５
〜４０℃、好ましくは一５〜１５℃である。Ｔｇが一１
５℃より低（なると硬度が低下し、４０℃よりも高くな
ると加工性が十分でないので、いずれも好ましくない。

水酸基価は１５〜８０、好ましくは３０〜５８　（ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）で、１５より低くなると架橋硬化性が十分
でな（、塗膜の硬度、耐汚染性が劣り、また８ｏより高
くなると架橋密度が高くなり、加工性が不十分となるの
で好ましくない。また、数平均分子量は３．０００〜２
５，０００、好ましくは３．０００〜１５，０００の範
囲内であって、３．０００より小さくなると加工性が不
十分となり、２５，０００より大きくなるとトリイソシ
アネート化合物との反応系が高粘度となり、塗面の平滑
性が低下するので好ましくない。

上記のＴｇは、示差熱分析（ＤＳＣ）を利用し吸熱ピー
クから測定した値である。

このような特性値を有するポリエステル樹脂は、主とし
て、二塩基酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、
フマル酸およびこれらの無水物）と二価アルコール（例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールなど）とを用い、さら
に必要に応じて、１価もしくは３価以上の酸やアルコー
ルを併用して、上記特性を有するポリエステル樹脂を得
ることができる。特に３価以上のアルコールとして、例
えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２．
６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール、マンニット、（トリ
スヒドロキシエチルイソシアネート）などおよびこれら
３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラク
トン類を付加させたポリラクトンポリオール類などを用
いることが好ましい。

１分子中にイソシアネート基を３個有するトリイソシア
ネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４
，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タ
イプ付加物、３価アルコール付加物など；トリフェニル
メタン−４，４’　、４”−トリイソシアネート、１，
３．５−）−リイソシアネートベンゼン、２，４．６−
トリイソシアネートトルエン、トリス（インシアネート
フェニル）チオホスフェート、ビシクロへブタントリイ
ソシアネート、４．４′−ジフェニルメタントリイソシ
アネートなど：があげられ、このうち特に好ましいもの
はＨ，Ｄ、Ｉのトリマータイプ（イソシアヌル環タイプ
）である。このタイプはイソシアネート化合物の中でも
耐熱性が良好で適用範囲も広い。

ビユレットタイプも好適である。

トリイソシアネート化合物を部分ブロックするためのブ
ロック剤としては、例えばフェノール系、ラクタム系、
活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸ア
ミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系
、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系および亜硫
酸塩系などのブロックが用いられるが、このうち、特に
ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシ
ム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム
、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム
などのオキシム系ブロック剤が好ましい。

本発明のＢＮＣＯポリエステル樹脂は、先ず、トリイソ
シアネート化合物１分子中に有する３個のイソシアネー
ト基のうち１個のイソシアネート基をブロックしく部分
ブロック）、次いで、この部分ブロック化物中の２個の
遊離（未ブロック）イソシアネートに水酸基を有する上
記ポリエステル樹脂を反応させることによって得られる
。

トリイソシアネート化合物の部分ブロック化反応は通常
の方法で行なうことができ、その反応比率は、トリイソ
シアネート化合物１モルあたり、ブロック剤１モルが最
も好ましい。また、該部分ブロック化トリイソシアネー
ト化合物とポリエステル樹脂との反応も通常のウレタン
化反応法によって行なうことができ、その比率は該両成
分の合計量に基づき、ポリエステル樹脂が９０〜９８重
量％、特に９５〜９８重量％、部分ブロック化トリイソ
シアネート化合物が１０〜２重量％、特に５〜２重量％
が好ましい。部分ブロック化トリイソシアネート化合物
が１０重量％より多くなると反応生成物の粘度が高（な
り、２重量％より少な（なるとイソシアネートの効果が
でない。また、水酸基／イソシアネート基（モル比）に
基づくと１２／１〜３／１の範囲内が適している。

本発明のＢＮＣＯポリエステル樹脂は同一分子中にブロ
ックされたイソシアネート基と水酸基とが併存している
ので、他の架橋剤を用いることなく、単独で硬化する自
己硬化性樹脂として使用することができる。該樹脂の硬
化は、上記ブロック剤の解離温度以上に加熱して遊離の
イソシアネート基を再生せしめ、併存する水酸基と反応
して三次元に架橋硬化する。

また、本発明は上記ＢＮＣＯポリエステル樹脂に硬化剤
（架橋剤）としてブロックポリイソシアネート化合物や
アミノ樹脂などを配合してなる樹脂組成物も包含される
。

ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物のすべてのイソシアネート基をブロック剤で閉鎖し
てなる化合物である。ブロック剤は８０〜２００℃の範
囲内で解離することが好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネト、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、４．４′−メチレンビスシクロ
ヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，
４−ジイソシアネート、１，３−イソシアナートメチル
シクロヘキサン、インホロンジイソシアネート、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、タイマ酸ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ，Ｄ
、Ｉ）のトリメチロールプロパンアダクトタイプ、Ｈ，
Ｄ、Ｉのビューレットタイプやトリマータイプなどがあ
げられ、このうちＨ，Ｄ、Ｉのトリマータイプ（イソシ
アヌレートタイプ）が特に好ましい。

これらのポリイソシアネート化合物のブロック剤として
はそれ自体既知のものが使用でき、具体的には前記例示
したものがあげられ、このうち特にオキシム系ブロック
剤が好適である。

さらに、硬化剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂（メチ
ロール化物および／またはアルキルエーテル化物）など
も使用できる。

ＢＮＣＯポリエステル樹脂と硬化剤との構成比率は特に
制限されないが、該両成分の合計重量に基づいて、前者
／後者で、８０／２０〜４０／６０、特に７０／３０〜
５０１５０が好ましい。

本発明の上記ＢＮＣＯポリエステル樹脂または該樹脂と
硬化剤とからなる樹脂組成物は、いずれもＰＣＭ用上塗
り塗料の基体樹脂として用いることが有用である。従っ
て、これらを塗料として用いるにあたって、塗料分野で
使用できる着色顔料例えばシアニンブルー　シアニング
リーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤顔料など
の有機着色顔料：チタン白、チタンエロー、ベンガラ、
カーボンブラック、黄鉛、各種焼成顔料などの無機着色
顔料や、タルク、クレー　シリカ、マイカ、アルミナ等
の体質顔料、充填剤、添加剤、有機溶剤等を必要に応じ
て配合することができる。

さらに、Ｐ　ＣＭ用の被塗装物としては冷延鋼板、溶融
亜鉛メツキ鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、合金メツキ鋼板
、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メツキ鋼
板、錫メツキ鋼板等の金属板が好適であるが、プラスチ
ックス、木材、セメント等にも適用可能である。

塗装方法は、カーテン塗装、ロール塗装、浸漬塗装およ
びスプレー塗装などが可能であり、通常、乾燥した後の
塗膜厚が５〜３０ミクロンの範囲内となるよう塗装され
る。

被塗装材である金属表面が油等汚染物質で汚染されてい
なければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜の付着
性、耐食性を改善するために既知の金属表面処理、例え
ば、リン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、さら
にはクロム酸系塗装剤などで表面処理してお（ことが好
ましい。また、塗膜品質の高度化のために金属表面処理
の後にプライマー塗装を施した上で本塗料を塗装するの
が好ましい。適用しつるブライマーはＰＣＭ分野、産業
用機械塗装分野、金属部品塗装分野などで用いられる公
知のブライマーが適用でき、被塗装材の種類、金属表面
処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系
、ポリエステル系ブライマーおよびそれらの変性プライ
マーが好適であり、加工性が特に要求される場合はポリ
エステル系プライマーが好適である。

コイルコーティングなどによってＰＣＭを製造するには
、その塗装方法に制限はないがプレコート鋼板塗装の経
済性からカーテン塗装法およびロル塗装法が推奨される
。ロール塗装法は塗面の均一性を最良にするため３本ロ
ールによるトップフィードもしくはボトムフィード方式
が推奨されるが実用的には通常の２本ロールによるボト
ムフィード方式（いわゆるナチュラルリバース塗装、ナ
チュラル塗装）でも良い。

塗装塗膜の硬化はブロック剤解離温度によって任意に選
択できるが、例えば、コイルコーティングなどによって
塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到
達最高温度１６０〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲、特
に２００〜２３０℃で３０〜７０秒の範囲が好適である
。

本発明のＢＮＣＯポリエステル樹脂またはこれを含む樹
脂組成物を主成分とする塗料は特にプレコートメタル用
として好適であり、その塗膜は硬質でかつ加工性や耐汚
染性がすぐれており、しかも、加工部耐食性、耐候性お
よび耐擦傷性なども良好である。

また、本発明の上記樹脂およびそれを含む組成物はＰＣ
Ｍ以外、例えばボストコートとしても使用できる。

以下に実施例を示す。部および％は、原則としていずれ
も重量に基づく。

実施例１５０％バイロン１５２０Ｖ（東洋紡績社製商品名、ポリ
エステル樹脂、Ｔｇ２．３°Ｃ９水酸基価４２　Ｋ　Ｏ
Ｈｍｇ／　ｇ、数平均分子量６４００）１９０部（固形
分９５部）と７０％ＸＢ−７２に−０１８（武田薬品社
製、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリイソシアヌ
レートで、イソシアネート基の１個がメチルエチルケト
ンオキシムでブロックされている）７部（固形分５部）
とを７０℃で１時間反応させたのち、さらにメチルエチ
ルケトンオキシム１重量部およびツルペッツ１５０を３
部配合して、Ｂ−ＮＧＯポリエステル樹脂樹脂５洛実施例２実施例１におけるバイロン１５２０Ｖを５０％バイロン
ＫＳー１６２０　（東洋紡績社商品名、ポリエステル樹
脂、Ｔｇ−１．７℃，水酸基価５６、　７　　Ｋ　Ｏ　
Ｈｍｇ／　ｇ　、数平均分子量３９００）に代えた以外
はすべて実施例１と同様に行なって、Ｂ．−ＮＣＯポリ
エステル樹脂樹脂５洛実施例３５０％バイロン１７８０Ｖ（東洋紡績社製商品名、ポリ
エステル樹脂、Ｔｇ７．６℃．水酸基価１　８、９ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ，数平均分子量１１，０００）１９６部（固
形分９８部）と７０％ＸＢー７２に−０１８（前掲）２
．８部（同２部）とを実施例１と同様に反応を行なって
、Ｂ−ＮＧＯポリエステル樹脂樹脂５洛実施例４５０％バイロン１５２０Ｖ（前掲）１９６部（固形分９
８部）に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビユレッ
トタイプからなるトリイソシアネート化合物１モルにメ
チルエチルケトンオキシム１モルを反応せしめてなる部
分ブロックトリイソシアネート化合物２部（固形分）を
実施例１と同様にして反応せしめて、Ｂ−ＮＧＯポリエ
ステル樹脂樹脂５滴比較例１実施例１におけるバイロン１５２０Ｖを４０％バイロン
２３Ｃ３　（東洋紡績社商品名、ポリエステル樹脂、Ｔ
ｇ６２．１℃，水酸基価４．９ＫＯＨｍｇ／ｇ，数平均
分子量１７，０００）２３７部に代えた以外はすべて実
施例１と同様に行なって、Ｂ−ＮＧＯポリエステル樹脂
樹脂５滴比較例２実施例１におけるバイロン１５２０Ｖを３０％バイロン
３５Ｃ３　（東洋紡績社商品名、ポリエステル樹脂、Ｔ
ｇ６．９℃，水酸基価２．５ＫＯＨｍｇ／　ｇ　、数平
均分子量２３，０００）３１６部に代えた以外はすべて
実施例１と同様に行なって、Ｂ−ＮＧＯポリエステル樹
脂樹脂５渚た。

性能試験実施例１〜４および比較例１〜２で得た、Ｂ−ＮＧＯポ
リエステル樹脂溶液に硬化剤および顔料などを配合しく
組成は第１表に示した）、シンナー（シクロへキサノン
／ブタノール１５００＝１／２５℃）に調整し、これを
リン酸塩系表面処理し、かつブライマー塗装した電気亜
鉛メツキ鋼板に硬化塗膜に基づいて１５〜２０ＬＬとな
るようにロールコータ−で塗装し、２００〜２３０℃で
３０〜７０秒加熱して硬化せしめた塗膜について試験し
た。

第１表において、１）Ｂ−ＮＧＯポリエステル樹脂樹脂溶液比較例６）は
バイロン１５２０Ｖである。

２）配合量は重量部である。

３）８０％コロネート２５０７：ヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレートのブロック体、日本ポリ
ウレタン工業製、商品名。

４）サイヌル３Ｏ３：三井サイアナミド社製商品名、ヘ
キサメトキシメチロールメラミン。

５）Ｔ−１２ＰＪ：勝田化工　スズ系触媒（スズのラウ
レート）６）ブタノール１　５００　：コスモ石油製商品名７）
硬度：塗板を２０”Ｃの恒温室に４時間放置後、Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｈａｉｎ　＆　Ｃａｂｌｅ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ製のＴＵＫＯＮｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ　ｔｅ
ｓｔｅｒにて測定した。数値が大きくなるにしたがって
硬質になる。

８）加工性：２０℃にて折り曲げ、ハゼ折りテスト。表
中はノークラックを生ずるＴベンド加工性。

９）耐汚染性：赤インキを塗布し、５分経過した後、ｎ
−ブタノールを浸みこませたガーゼで拭きとり、塗面を
観察した。

上段は目視判定Ｏ：全（異常なし ○：ごくわずか汚染下段：汚染部と非汚染部との色差。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１分子中に有する３個のイソシアネート基のうち
１個をブロックしてなる部分ブロックポリイソシアネー
ト化合物とガラス転移温度が−１５〜４０℃、水酸基価
が１５〜８０および数平均分子量が３，０００〜２５，
０００であるポリエステルとを反応せしめてなるブロッ
クイソシアネート基含有ポリエステル樹脂。
（２）請求項１に記載のブロックイソシアネート基含有
ポリエステル樹脂に硬化剤を配合してなる組成物を主成
分とする樹脂組成物。