JPH03167275A - 線状ポリエステル・ポリウレタン含有の金属用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，新規の重合体塗料組成物．特に可どう性およ
び耐食性を有する熱硬化性塗料組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕保護，
装飾又は他の実用的な目的のために塗料を塗布する必要
がある品物の製造に関係している産業の動向は，！す１
すその予備加工状態で品物に塗布されたときに後続の品
物の威形工程に耐えうる塗料に向けられていた。電気器
具のキャビネット，自動車の車体部品，金属壁板のよう
な金属シート原料から部品を製造する産業には予備加工
原料のコーティングは特に重要である。典型的に，塗料
は金属コイルに連続工程で塗料されることによって，コ
ーティングの全体的な経済性の点において製造に大きな
利点を与えると共に他のコーティング法では容易に得ら
れない製品の性質の調節ができる。従って，金属のコイ
ル又は平らな原料から製造される品物のコーティングに
はコイル・コーティングが望１しい方法である。しかし
ながら，コイル・コーティングとして塗布することがで
き，金属の或形工程中に完或性を維持し，かつ保護，装
飾性又は他の必要た実用性を提供できる適当な塗料組成
物の開発が当業者には実質的な課題である。金属に対し
ては，一般に強い接着結合および金属表面と仕上げ塗膜
層間に障壁層を提供するプライマー・コーティングが必
要である。コイル・コーティング用のプライマーは金属
の或形工程に順応するために可どう性でたければならｔ
ｘい。しかし，前記の必要な性質を有するプライマー塗
膜の調製において，調製者は．ブライマーが仕上げ塗膜
と強い接着力も形或したければならないこと，およびこ
の接着力が後続の金属成形工程中に加わる広範囲の応力
に耐える十分に強くなければたらたいことを考慮しなけ
ればならない。この意味において，プライマーと仕上げ
コートは極めて相容性でたけれぼたらない。

プライマー・コーティング（塗料）は一般にタイ（ｔｉ
ｅ）・コーティング組成物と呼ばれているものにか々り
の用途がある。タイ・コーティングはゴムー金属の結合
に特殊た用途を有し，金属を接着剤でゴム又は他の基質
へ結合させる前に，最初に金属基質にプライマーを塗工
する。金属と接着剤間の結合を促進するタイ・コーティ
ング特性を有するブライマーは，特にこの性質と可どう
性（耐屈曲性）および耐食性の両方が要求される場合に
非常に必要である。

以上記載した組或の問題，特に金属のコーティングに関
する金属接着ブライマーはコイル・コーティング組成物
の分野で研究者が直面している問題である。金属接着プ
ライマーは優れた耐食性を有するが，後続の処理で曲げ
加工のある金属には可とう性が低いことが知られている
。これらブライマーの別のものは優れた可とう性を有す
るが，塩水噴霧のよった環境にさらした場合に結合され
たアセンブリの長期の耐性に欠ける。しかもこれらのプ
ライマーは必要な接着性レベル以下を示す。

本発明は上記の問題点金解決するものであって，優れた
プライマー塗料の組戊，特にコイル・コ−テイング用金
属接着プライマーを構或する。

さらに，プライマーおよびコイル・コーティングの組戊
における最近の問題点は．作業者の健康に有害な化学物
質を含１ない製造環境を保つ必要があることである。コ
イル・コーティング産業に対しては，新しい塗料組成物
はこれらの環境的な制限を考慮したければならず、かつ
有害物質と考えられる化学物質がコーティング工程の副
産物としてプラントの環境に放出できないことを保証し
なければたらない。

従って，本発明は，金属に対して優れた可とう性と腐食
保護性の両方をもった新規の塗料組成物を提供すること
を目的としている。

本発明の別の目的は，環境的に安全に塗布できるイソシ
アナーｔｆ含１ないウレタン含有塗料組成物を提供する
ことである。

さらに本発明の目的は、コイル・コーティング法用に優
れたプライマー塗料を提供することである。

また本発明の目的は、金属−ゴムの結合におけるタイ・
コーティングとして有用なプライマーを提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の塗料組成物は．下記の成分Ａ．Ｂ．ＣおよびＤ
の混合重量を基準にして， 人．線状ポリエステル・ポリウレタン約０．１〜１０重
ｉ％，望！シ〈はｌ〜５重量％二Ｂ．少たくとも１つの
有機溶媒可溶性フェノール樹脂約２〜２５重量多，望１
し〈は約８〜１５重量多： Ｃ．ハロゲン化ゴム，ハロゲン化ポリオレフインおよび
ハロゲン化ビニル・ハライド重合体からｋる群から選ん
だハロゲン化樹脂約３〜１０重量φ、望ましくは約５〜
１２重量悌：および Ｄ．約１０〜７０多の範囲内の固体分含量を有する接着
性プライマーを提供するのに十分た量の不活性溶媒， から成る。

任意であるが，本発明の組成物は充てん材，顔料および
従来の添加物を含有することができる。

本発明のもう１つの特徴において，可とう性で耐食性で
ある接着性プライマーは，本発明の組成物の膜又は被膜
を単に乾燥することによって形或される。

〔実施例〕

本発明の必須或分である線状ポリエステル・ポリウレタ
ンは，典型的には技術的に周知の方法によってイソシア
ナートー官能性ウレタン・プレボリマーと線状ポリエス
テルを反応させることによって調製される。

本発明の塗料組成物に使用できる線状ポリエステル・ポ
リウレタンは．２つの活性水素原子を有する化学量論的
に過剰の少なくとも１つの線状ポリエステルとポリイソ
シアナート間の反応生或物からなる。一般に，かかるポ
リウレタンは，ヒドロキシ末端ポリエステルとジイソシ
アナート又ハ８個のインシアナート官能基を有する他の
ポリイソシアナートを反応させることによって調製され
る。線状ポリエステルは脂肪族又は芳香族のセグメント
ヲ有する２官能性単量体から生或される。

線状ポリエステルは過剰の水酸基当量を使用して生威さ
れた低分子量（＜３５００）の水酸基で終わる（末端）
重合体である。典型的に，水酸基：カルポキシル基の比
は２：１〜１５：１４の範囲である。

イソシアナートー官能性ウレタンの有用な調製法のいく
つかについての広範囲の記載がサウンダーズ（Ｓａｕｎ
ｄｅｒｓ）およびフィッシュ（Ｆｉｓｃｈ）による刊行
物（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ．Ｏｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　　Ｐａｒｔ　（ＥＩ　
　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　（ＮｅｗＹｏｒｋ　１９
６４），　　ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　ａｔ　ｐａｇｅｓ
　８−４９）および該刊行物に引用されている文献に見
られる。

技術的に既知の他の調製法も用いることができる。

一般に，本発明の実施に用いられるポリウレタンは少た
〈とも５０，０００，望！シ〈は１０　０，０　０　０
以上の分子量を有する。

少たくとも２つの反応性イソシアナート基を有するポリ
イソシアナートはいずれも本発明の実施に使用するのに
適当なイソシアナートー官能性ウレタンの生成に使用で
きる。かがるポリイソシフナートは，限定ではｔよいが
，ｌ，６−ヘキサメヲレン・ジイソシアナート：１，８
−オクタメチレン・ジイソシアナー｝：１．１２−ドデ
ヵメチＬン・ジイソシアナー｝：２，２．４−｝リメチ
Ａヘキサメチレン・ジイソシアナート．等のよう力脂肪
族ポリイソシアナー｝：３，３’ジイソシアナートジプ
ロビル・エーテル；３−イソシアナートメチル−３．５
．５−トリメチルシクロヘキシＡイソシアナート：３−
イソシアナートメチル−３５．５−トＩ７メチルシクロ
ヘキシル・イソシアナート：シクロベンタレン−１．３
−ジイソシアナート：シクロヘキサレン−１．４−ジイ
ソシアナート：メチル−２．６−ジイソシアートヵプロ
ラート：ピスー（２−イソシアナートエチル）−７マラ
ート：４−メチル−１．３−ジイソシアナートシク口ヘ
キサン；トランスービニレン・ジイソシアナートおよび
類似の不飽和ポリインシアナート４．４−メチレンービ
ス−（シクロヘキシルシアナート）および関連のポリイ
ソシアナート二メタンジイソシアナート：ビス−（２−
イソシアナートエチル）カーボネートおよび類似のカー
ボネート・ポリイソシアナート：Ｎ．＊．Ｎ−｝リスー
（６−イソシアナートヘキサメチレン）ビウレットおよ
び関連ポリイソシアナート：並びに脂肪族ポリアミンか
ら誘導された他の既知ポリインシアナート：トルエン・
ジイソシアナート：キシレン・ジイソシアナート：ジア
ニシジン・ジイソシアナート：４，４−ジフエニルメタ
ン・ジイソンアナート；１−エトキシー２．４−ジイソ
シアナートベンゼン：１−クロロ−２．　４−ジイソシ
アナートベンゼン：トリス（４−イソシアナートフエニ
ル）メタン：ナフタレン・ジイソシアナート：４．４−
ビフエニル・ジイソシアナート二フェニレン・ジイソシ
アナー｝：３，３’−ジメチル−４．４′一ビフエニル
・ジイソシアナート：ｐ−イソシアナートベンゾイル・
イソシアナート：テトラクロロ−ｌ，３−フ二二レン・
ジイソシアナート、等のような芳香族ポリイソシアナー
トを含む。

現時点で望宜しいイソシアナートー官能性ウレタンぱト
ルエン・ジイソシアナートの反応生成物である。

フェノール樹脂として，炭素原子１〜８個を有するアル
デヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド．
イソプチルアルデヒド、エチルへキサアルデヒド等と，
フェノール、０−クレゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−ク
レゾール，混合クレゾール，例えばクレゾール酸とｍ−
クレゾールおよび／ｆたはｐ−クレゾール、キシレノー
ル，ジフエニロールプロパン．ｐ−プチルフェノール，
ｐ一第三アミルフェノール，ｐ−オクチルフェノール、
ｐ．ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、等のよう
なフェノール化合物との有機溶媒熱反応性縮合物を用い
ることができる。異たるフェノール樹脂の混合物を使用
できる。クレゾールで改良Ｌ７’ｃフェノール・ホルム
アルデヒド樹脂とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の
混合物が現在望１しい。

フェノール樹脂は，約３００〜２，０　０　０．望１し
〈は３００〜１，　２　０　０の範囲内の分子量を有す
る有機溶媒可溶性樹脂を与えるために，従来の方法で塩
基性，中性又は酸性触媒の存在下でフェノール化合物１
モル当シ約０．８〜５モルのアルデヒドの縮合から生成
することが望渣しい。フェノール樹脂はブロックド・ポ
リウレタン成分と相容性であることが望１しい。従って
フェノールＩＪＩＩＷはブロックド・ポリウレタン或分
と相客性の不活性有機溶媒系に可溶性であることが重要
である。

本発明のハロゲン化樹脂成分はハロゲン化中性又は合戚
材料にすることができる。一般に，ハロゲン化樹脂はト
ルエン中２０％濃度で１　．Ｏ　Ｑ　ｃ　ｐ以上の固有
粘度と５８〜６５重｛ｉ％のハロゲン含量を有する。重
合体は臭素およびフッ素も使用することができるが塩素
でハロゲン化することが望資しい。

ハロゲン化合或ゴムの適当な例は、ハロゲン化ポリプタ
ジエン，ハロゲン化ポリイソブレン，ハロゲン化ポリへ
キサジエン，等のような炭素原子４〜８個を有するジエ
ンから選んだハロゲン化重合体である。望１しいハロゲ
ン化ポリジエンは塩素化ポリイソプレンである。ハロゲ
ン化品は周知の商品であるので，ここでさらに詳細に説
明したい。

ハロゲン化ポリオレフインは，例えばハロゲン化ポリエ
チレン、ハロゲン化ボリプロビレンおよびハロゲン化プ
チレン並びに２〜８個の炭素原子を有する異類のα−オ
レフィンのハロゲン化共重合体を含む。望ましいハロゲ
ン化ポリオレフィンは塩素化ポリエチレンおよび塩素化
ポリプロピレンである。

ハロゲン化ビニル・ハライド重合体ハハロケン化ビニル
のハロゲン化単量重合体又は共重合体を含む。これらの
ハロゲン化物質はビニルーハロゲン化樹脂のポスト・ハ
ロゲン化，望まし〈はボリ塩化ビニルのポスト（後）塩
素化によって作ることができる。かかる材料は市販され
ており，例えばＩｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の製品であるＧｅｎｃｈｌｏｒ
　ＳおよびＧｅｎｃｈｌｏｒ　Ｔ　ｔ−含む。

フェノール樹脂，線状ポリエステル・ウレタンおよびハ
ロゲン化ゴムからたる本発明の新規塗料組成物は実質的
に無水の有機溶媒媒質中で後に溶解するために前混合さ
れる。しかしながら．大部分の場合に，それらの戚分は
全て同時に有機溶媒に溶解させてすぐに塗布できる塗料
組成物を調製する。それらの樹脂質成分に対して非反応
性で揮発性，相客性の溶媒，例えば二塩化エチレン，ト
リクロロエチレン，並びにケトン，炭化水素エステル等
からたる混合溶媒系を含む溶媒はいずれも使用できる。

ウレタン，フェノール樹脂およヒ溶媒系の選択の場合に
，選択された皮分が本質的に均一な混和物を生或させる
ために十分に相容性であることが重要た規準である。そ
の溶媒系は一般に約１０〜７０，望筐し〈は約２５〜６
５％の全固体含量金有する溶媒中の樹脂成分混和物を提
供するのに十分ｒｚ！で存在するようにする。

前記のように，本発明の組成物は顔料，充てん材，等の
ような通常の添加物を通常の量含有することができる。

特に望筐しい添加物は二酸化チタン，酸化亜鉛およびカ
ーボンプラックおよびシリカのような充てん材を含む。

任意の或分はさらに硫黄やセレンを含みつる。

本発明の新規塗料組成物は，鋼，ステンレス鋼，アルミ
ニウム，亜鉛，および他の金属を含む種々の基質へはけ
塗り、吹付け塗り，流し塗り．浸し塗り，ローラ塗り，
又は電着のよった従来の方法によって塗布することがで
きる。塗料の塗布後，優れた耐屈曲性（可どう性）およ
び耐食性並びに他の必要な性質（例えば，上塗り特に接
着剤を容易に受け入れる性質）を有する塗膜は、溶媒を
追い出すのに十分な高温で塗膜を乾燥することによって
得られる。乾燥サイクルは塗膜並びに製造上の制限事項
に適合さるために広範囲の時間および温度に及ぶ。典型
的な乾燥温度は１７７〜２１８℃（３５０〜４２５″Ｆ
）のピーク金属温度の範囲内にある。

次の実施例は、さらに本発明の説明のためのものである
。

実施例 次の処方せんに従ってプライマー組成物を調製した：威
　　　分　　　　　　　　　　　重量肇（ａ） ＴＤＩ　　ｅ主戊分とした線状ポリエステル・　　１．
０カーボン・ブラック シリカ ＴｉＯ禦 酸化亜鉛 セレン メチルエチルケトン 註 （ａｔ　　Ｍｏｂａｙ社から商品名ｒＤｅｓｍｏｃｏｌ
ｌ　　４００Ｊとして市販されている分子量２０７，０
００を有するポリウレタン。

（ｂｌ　　塩素化ポリイソプレンゴム（約６４φＣｔ）
。

それらの成分は従来の方法で高ぜん断混合によシ５５℃
以下の温度で混合して均一な流体を得た。

か〈調製したプライマー組成物をアルミニウム・コイル
原料（プレペイント・コンバージョン・コーティング（
ペースの金属の化合物からたる金属表面コーティング）
で処理）の上に塗工し，２００℃のピーク金属温度にし
て乾燥し、冷却して０．１５ｍｉｔ（　０．０　０　３
　８１１１１）ノ乾燥膜厚さ？有すル被膜を得た。かく
塗工されたアルミニウム原料を２つのグループに分けた
。１つのグループはＴ一曲げ試験（米国コイル・コータ
ー協会試験番号ｎ　−　１９）を行った。そのＴ一曲げ
試験結果は０又は１であって．優れた接着性と耐屈曲性
を示した。

別のグループは，通常のゴムー金属接着剤でスチレン／
プタジエン・ゴム（　８８Ｒ）へ接着させてゴムーアル
ミニウムのアセンブリを形成させた。

そのアセンブリは７２時間の塩水噴霧試験を行ってプラ
イマーの耐食試験をした。結合の結果は優れ，９０−１
０（ｌゴムが保持された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの合計重量を基準に
   して、 Ａ、線状ポリエステル・ポリウレタン０．１〜１０重量
   ％。 Ｂ、少なくとも１つの有機溶媒可溶性フェ ノール樹脂３〜１８重量％、 Ｃ、ハロゲン化ゴム、ハロゲン化ポリオレ フィンおよびハロゲン化ビニル・ハライ ド重合体３〜１８重量％、および Ｄ、１０〜７０％の範囲内の固体分含量を 有する接着性プライマーを提供するのに 十分な量の不活性溶媒。 から成る塗料組成物。 ２、前記ポリウレタンはポリエステル・ポリオールとジ
   イソシアナートとの反応によつて調製される請求項１記
   載の塗料組成物。 ３、前記ポリウレタンはトルエン・ジイソシアナートの
   反応によつて調製される請求項２記載の塗料組成物。 ４、前記フェノール樹脂は、少なくとも１つの芳香族ヒ
   ドロキシ化合物と１〜８個の炭素原子を有するアルデヒ
   ドとの反応生成物からなる請求項１記載の塗料組成物。 ５、ヒドロキシ化合物がフェノールである請求項４記載
   の塗料組成物。 ６、前記フェノール樹脂がフェノール・ホルムアルデヒ
   ド樹脂と１０〜２０％のクレゾールで変性されたフェノ
   ール・ホルムアルデヒド樹脂の混合物からなる請求項１
   記載の塗料組成物。 ７、ハロゲン化樹脂がハロゲン化ゴムである請求項１記
   載の塗料組成物。 ８、ハロゲン化ゴムがハロゲン化合成ポリジエンである
   請求項７記載の塗料組成物。 ９、ハロゲン化ポリジエンが炭素原子４〜８個のジエン
   のハロゲン化重合体である請求項８記載の塗料組成物。 １０、ハロゲン化ポリジエンが塩素化ポリジエンである
   請求項８記載の塗料組成物。 １１、ハロゲン化ポリジエンが塩素化イソプレンである
   請求項１０記載の塗料組成物。 １２、ハロゲン化樹脂がハロゲン化ビニル・ハライド重
   合体である請求項１記載の塗料組成物。 １３、ハロゲン化ビニル・ハライド重合体が後塩素化ポ
   リ塩化ビニルである請求項１２記載の塗料組成物。 １４、Ａ、線状ポリエステル・ポリウレタン０．１〜１
   ０重量％、 Ｂ、有機溶媒可溶性フェノール樹脂８〜１５重量％、お
   よび Ｃ、ハロゲン化樹脂５〜１２重量％。 からなる請求項１記載の塗料組成物。 １５、さらに、セレン又は硫黄を含む請求項１記載の塗
   料組成物。