JP4442947B2 - ブロックトポリイソシアネートとアミン官能性樹脂を含む反応性組成物 - Google Patents
ブロックトポリイソシアネートとアミン官能性樹脂を含む反応性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4442947B2 JP4442947B2 JP10526199A JP10526199A JP4442947B2 JP 4442947 B2 JP4442947 B2 JP 4442947B2 JP 10526199 A JP10526199 A JP 10526199A JP 10526199 A JP10526199 A JP 10526199A JP 4442947 B2 JP4442947 B2 JP 4442947B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactive composition
- molecular weight
- hydrocarbon resin
- blocked
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6476—Bituminous materials, e.g. asphalt, coal tar, pitch; derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブロックトポリイソシアネート成分と第１級アミノ基をもつイソシアネート反応性成分を含む反応性組成物と、塗料、接着剤、シーラント、埋封材料及び成形品の製造のためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブロックトポリイソシアネートとポリアミンを主成分とする多くの反応性系が知られている。ＤＥ−Ａ１，６４４，８１３はケトキシムでブロックしたポリイソシアネートと有機ポリアミンを主成分とする塗料組成物の製造について記載している。これらの系は室温では硬化に非常に時間がかかり、一般に硬化には１２０℃を越える温度が必要であるが、これは２つの理由から不都合である。第１に、熱処理は実施できないことが多く、第２に、このような系は熱処理中に発泡し易いため、薄層状に塗布することしかできない。
ＤＥ−Ａ２，１３１，２９９は熱の作用下で硬化することができ、カプロラクタムでブロックしたイソシアネート基をもつポリイソシアネート成分と脂環式ポリアミンを含む混合物を記載している。これらの組成物は貯蔵安定性が良好であり、良好な機械的性質をもつ厚い塗膜を作成できる。しかし、これらの系は硬化に約１６０℃の高温を要するという欠点がある。
【０００３】
ＤＥ−Ａ３，９２２，７６７は第２級モノアミンでブロックしたポリイソシアネートと有機ポリアミンを含む熱硬化性混合物を記載している。これらの組成物はポットライフと低い硬化温度の良好な両立を示す。しかし、これらの系からブロッキング剤を除去すると、不快な臭気を発する化合物を生じるので問題である。更に、ＤＥ−Ａ３，９２２，７６７の組成物は硬化速度が非常に遅く、従来の知見によると触媒により加速できないため、室温で硬化する塗料を製造するためには使用できない。
ＤＥ−Ａ２，１５２，６０６はアルキルフェノールでブロックしたポリイソシアネートとポリアミンを主成分とし、場合によりエポキシド樹脂を加えて硬化可能な反応性系を記載している。これらの反応性系にも塗布上の問題がある。まず、反応性が高過ぎるため、ポットライフが比較的短く、組成物を室温でしか塗布及び硬化できない。第２に、遊離されるブロッキング剤は比較的低分子量であるため、経時的に塗料から蒸発し、接着に問題が生じると共に機械的性質に有害な影響を与えかねない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来技術の組成物の欠点のないブロックトポリイソシアネートとポリアミンを主成分とする反応性系を提供することである。
この目的は、以下に記載する本発明の組成物により達成することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
Ａ）１６８〜２５，０００の数平均分子量（ブロッキング剤を除く）をもち、イソシアネート基がフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロックされている有機ポリイソシアネートと、
Ｂ）少なくとも２個の第１級アミノ基をもつ少なくとも１種の有機ポリアミンと、
Ｃ）場合により、オキシラン基を含む化合物
を含む反応性組成物に関する。
本発明は、塗料、接着剤、シーラント、埋封材料又は成形品の製造のためのこれらの反応性系の使用にも関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明のブロックトポリイソシアネートが従来技術のアルキルフェノールでブロックしたポリイソシアネートに比較して著しく低いポリアミンに対する反応性をもつという驚くべき知見に基づく。
可逆的にブロックしたイソシアネート基をもつポリイソシアネート（Ａ）は４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度でフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂と有機ポリイソシアネートを反応させることにより製造される。ブロッキング反応中の炭化水素樹脂の使用量はブロックしようとするＮＣＯ基の量と少なくとも等量にすべきである。多くの場合にはブロッキング剤を多少過剰にし、全イソシアネート基を完全に反応させると好都合である。過剰量はブロックしようとするイソシアネート基のモル数に基づいて一般に２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下とする。
ブロッキング反応はポリウレタン化学から公知の触媒の存在下で実施することが好ましく、このような触媒としては、オクタン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫（ＩＩ）ジアセテート及びジブチル錫（ＩＩ）ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチルアミン及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン類か挙げられる。ブロッキング反応は場合により、例えば後記ラッカー溶剤等の不活性溶剤の存在下で実施してもよい。
【０００７】
ブロックトポリイソシアネートＡ）を製造するのに利用可能なポリイソシアネートとしては、イソシアネート含量及び官能価から決定した場合に１６８〜２５，０００、好ましくは１０００〜１２，０００の数平均分子量をもつ有機ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネートはポリウレタン化学から公知であり、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により生成される異性ジフェニルメタンジイソシアネートとその高級同族体、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにそれらのテクニカルグレード混合物が挙げられる。上記モノマーポリイソシアネートから製造され、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン及び／又はウレタン基を含む公知ラッカーポリイソシアネートも利用できる。
出発ポリイソシアネートは好ましくは、低分子量又は高分子量ポリヒドロキシル化合物を過剰量の上記ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート又は著しく過剰のこれらのジイソシアネート及びポリイソシアネートと反応させた後、過剰のポリイソシアネートを例えば薄層蒸留により除去することにより得られるＮＣＯプレポリマーである。プレポリマーは、場合により上記のような適当な触媒の存在下に一般に４０〜１４０℃で製造される。
【０００８】
ＮＣＯプレポリマーを製造するのに利用可能なポリヒドロキシル化合物としては、６２〜２９９の分子量をもつ低分子量ポリヒドロキシル化合物が挙げられ、例えばエチレングリコール、プロピレン−１，３−グリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。これらのポリオールと後記ジカルボン酸から形成される低分子量ポリエステルポリオール、上記ポリオールのエトキシル化又はプロポキシル化により製造される低分子量ポリエーテルポリオール、及び上記改質又は非改質ポリオールの任意の混合物も利用できる。
ポリウレタン化学から公知であり、３００〜２０，０００、好ましくは１０００〜８０００の数平均分子量をもつ高分子量ポリヒドロキシル化合物を使用してプレポリマーを製造することが好ましい。ＮＣＯプレポリマーを製造するために利用可能な高分子量ポリヒドロキシル化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリエーテル、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール及びポリアセタールポリオールが挙げられる。
【０００９】
利用可能なポリエステルポリオールとしては、上記低分子量モノマーポリオールと、多塩基性カルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸）、これらの酸の無水物及びこれらの酸と無水物の混合物から製造されるものが挙げられる。ヒドロキシル基を含むポリラクトン、特にポリ−ε−カプロラクトンもＮＣＯプレポリマー又はセミプレポリマーを製造するのに利用できる。
利用可能なポリエーテルポリオールとしては、利用可能なスターター分子のアルコキシル化により公知方法で製造されるものが挙げられる。利用可能なスターター分子としては上記低分子量モノマーポリオール、水、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合をもつ有機ポリアミン及びこれらのスターター分子の混合物が挙げられる。利用可能なアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが挙げられ、これらはアルコキシル化反応中に任意順序で使用することができ、あるいは混合物として使用してもよい。
利用可能なポリテトラメチレングリコールポリエーテルとしては、テトラヒドロフランのカチオン重合により公知方法で得られるものが挙げられる。
【００１０】
利用可能なポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子量モノマーポリオールをジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート又はホスゲンと反応させることにより製造されるものが挙げられる。
利用可能なポリチオエーテルポリオールとしては、チオジグリコールを単独又は上記低分子量モノマージオール及び／又はポリオールと重縮合させることにより得られるものが挙げられる。
利用可能なポリアセタールとしては、ホルムアルデヒドと上記低分子量モノマージオール及び／又はポリオールの重縮合物が挙げられ、これらの重縮合物はリン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を使用することにより得られる。
上記ポリヒドロキシル化合物の混合物を使用してプレポリマーを製造することもできる。
上記芳香族ポリイソシアネート、特に１７４〜３００の分子量をもつものからＮＣＯプレポリマーを製造すると、高い反応性をもつブロックトポリイソシアネートＡ）が得られるので特に好ましい。
【００１１】
ブロックトポリイソシアネートＡ）を製造するのに利用可能なフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂としては、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第１２巻，５３９〜５４５頁（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７６）；Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，第１２巻，８５２〜８６９頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８０）；及びｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第７巻，７５８〜７８２頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８７）に記載されているものが挙げられる。利用可能なフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂の例としては、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂及びテルペン樹脂（例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、Ｄ−リモネン及びターペンタイン）が挙げられる。
【００１２】
この種のフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂は一般に強酸又はフリーデル−クラフツ型の触媒の存在下に不飽和炭化水素フェノール又は置換フェノールを共重合させることにより製造される。ＯＨ官能性炭化水素樹脂を製造するために利用可能な不飽和炭化水素はナフサ又はガス油の分解中に生成されるもの（例えばブテン、ブタジエン、ペンテン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、インデン及びメチルインデン）である。
好ましい炭化水素樹脂は１．０〜６．０重量％のヒドロキシル基含量（ＯＨ，ＭＷ１７として計算）をもつものである。成分Ａ）を製造するためには、室温で液体であり且つ１．５〜４．０重量％のヒドロキシル基をもつ炭化水素樹脂が特に好ましい。
本発明の組成物を製造するためには、ブロックトポリイソシアネートＡ）を酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、芳香族又は（シクロ）脂肪族炭化水素混合物及びその混合物等の公知ラッカー溶剤中に存在させてもよい。
【００１３】
本発明の組成物における成分Ｂ）は１分子当たり少なくとも２個の第１級アミノ基を含むポリアミン、好ましくは６０〜５００の数平均分子量をもつポリアミンである。例えばエチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、第２級アミノ基と２個の第１級アミノ基を含む異性キシレンジアミン及びポリアミン（例えばジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
特に好ましいポリアミン、特にジアミンは１個以上の脂環式環を含むものである。例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロペンタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−１，３−プロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−２，２−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）及びテクニカルグレードビスアミノメチルトリシクロデカン（例えばＨｏｅｃｈｓｔ ＡＧから商品名「ＴＣＤ−Ｄｉａｍｉｎ」として市販されている製品）が挙げられる。
【００１４】
過剰の上記ポリアミンを後記エポキシド樹脂と反応させることにより製造される付加物も成分Ｂ）として利用できる。更に、ポリアミド樹脂も成分Ｂ）として利用できる。ポリアミノアミドとポリアミノイミダゾリンも含めたこれらのポリアミド樹脂は、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）として市販されている。ポリエーテルポリオールをアンモニアと反応させることにより製造され、例えばＨｕｎｔｓｍａｎから商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅとして市販されているポリエーテルポリアミンも利用できる。成分Ｂ）の利用可能な例として上記に挙げたポリアミンの混合物も利用できる。
成分Ａ）及びＢ）は、成分Ａ）中のブロックトイソシアネート基と成分Ｂ）中の第１級及び第２級アミノ基の当量比が０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１となるような量で本発明の反応性系に存在している。
従来技術に比較すると、本発明の反応性組成物は使用する触媒系に依存して非常に優れた貯蔵安定性対発火温度比をもつ。例えば触媒を含まない混合物の場合、室温で数日間のポットライフをもち、１２０℃まで昇温すると２０分以内に硬化する混合物を製造することができる。触媒を含む混合物の場合、室温で３〜４時間のポットライフをもち、２４時間後に十分に硬化される混合物を製造することができる。
【００１５】
利用可能な触媒は第３級アミン又はマンニッヒ塩基、好ましくはアミジン等の塩基性窒素原子を含む化合物である。特に好ましい触媒としては、アミジン塩基をもち、場合により置換基をもつアルキル、アラルキル又はアリール基が挙げられる。アミジン構造におけるＣＮ二重結合は開鎖分子の一部でもよいし、環系又は二環系の成分でもよいし、環系を有する化合物において環の外側に配置してもよい。これらのアミジンの混合物も利用できる。
ＣＮ二重結合が開鎖分子の一部である利用可能なアミジン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジン及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルホルムアミジンが挙げられ、これらは例えばＣｈｅｍ Ｂｅｒ．９８，１０７８（１９６５）に記載されているように製造することができる。ＣＮ二重結合が環系の成分である利用可能なアミジンの例としては、１位置換２−メチルテトラヒドロピリミジンが挙げられる。このような化合物はＤＥ−Ａ２，４３９，５５０に記載されているようにＮ−モノ置換１，３−プロパンジアミンをアセト酢酸誘導体と反応させることにより得られる。ＤＥ−Ａ１，０７８，５６８に従って第２級アミンの塩化カルボモイルをラクタムと反応させることにより得られる単環式アミジン塩基も利用できる。ＣＮ二重結合が環系の外側に配置された利用可能な触媒としては、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，３００２（１９６８）に記載されているように製造可能な２−メチルイミノ−１−メチルピロリドン等のＮ−アルキル置換ラクタムのイミンが挙げられる。
【００１６】
本発明によると、例えばＥＰ−Ａ６６２，４７６に記載されているもの等の二環式アミジン（例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ））も利用できる。
本発明の組成物は場合により、第３の成分である成分Ｃ）としてオキシラン基をもつ化合物を含んでいてもよい。これらの化合物の例は１分子当たり平均２個以上のエポキシド基を含むエポキシド樹脂である。利用可能なエポキシド樹脂の例としてはブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、水素化ジフェニロールプロパン等の多価アルコール類；レゾルシノール、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールメタン（ビスフェノールＦ）等の多価フェノール類；及びフェノール／アルデヒド縮合物のグリシジルエーテルが挙げられる。ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基性カルボン酸又は二量化脂肪酸のグリシジルエステルも利用できる。
エピクロロヒドリンとジフェニロールプロパン−２，２（ビスフェノールＡ）から製造され、３４０〜４５０の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を使用すると特に好ましい。所望により、加工性を改善するために単官能性エポキシド化合物を加えて混合物の粘度を下げてもよい。例えばブチルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテル等の脂肪族及び芳香族グリシジルエーテル類；ベルサチック(Versatic)酸グリシジル等のグルシジルエステル類；並びにスチレンオキシド又は１，２−エポキシ−ドデカン等のエポキシド類が挙げられる。
【００１７】
本発明の３成分組成物では、一般に成分Ｃ）中のエポキシド基１個当たり成分Ｂ）中の第１級アミノ基０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．８個と成分Ａ）中のブロックトイソシアネート基０．０２〜０．５、好ましくは０．０３〜０．４個が存在する。３成分系は一般に室温で硬化される。
成分Ａ）、Ｂ）及び場合によりＣ）以外に、充填剤、溶剤、流れ調節剤、顔料、反応促進剤及び粘度調節剤等の公知添加剤も本発明の組成物に加えることができる。これらの添加剤の例としてはサリチル酸、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の反応促進剤；砂、粉砕岩石、シリカ、石綿粉、カオリン、タルカム、金属粉、タール、タールピッチ、アスファルト、スクラップコルク及びポリアミド等の充填剤；フタレート等の可塑剤；並びにベンジルアルコール等の粘度調節剤が挙げられる。
本発明の組成物は良好な接着性、耐薬品性及び高い耐衝撃性と高い柔軟性及び弾性の両立を必要とする全分野の用途で塗料、接着剤、シーラント、埋封材料及び成形品を製造するために利用できる。塑性で弾性の材料を必要とする場合には、反応性系に成分Ｃ）を加えないことが好ましい。高度に架橋された耐薬品性材料を必要とする場合には、反応性系に少量だけ成分Ａ）を加え、エポキシド樹脂Ｃ）の弾性を助長する。
【００１８】
実施例
以下の実施例中、全ての百分率は特に指定しない限り、重量に基づく。
実施例１
プロピレングリコールとグリセロールの１：２混合物の同時エトキシル化及びプロポキシル化（ＥＯ／ＰＯ比＝２：８）により製造したＯＨ価４２のポリエーテルポリオール１３３０ｇを２．８％の理論ＮＣＯ含量が得られるまで２，４−ジイソシアナトトルエン１７４ｇと８０℃で５時間反応させた。
次に、２．２５％のヒドロキシル基含量をもつ市販炭化水素樹脂（ＶＦＴ ＡＧ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ商品Ｎｏｖａｒｅｓ ＬＡ７００）８００ｇを加え、混合物をオクタン酸錫（ＩＩ）０．２ｇと接触させ、６０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーは、ブロックトＮＣＯ含量１．８％、粘度（２３℃）６２，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。
プレポリマー２３３ｇを３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１．９ｇと均質撹拌した。混合物のポットライフは４８時間であった。混合物を厚さ３ｍｍの層状に注下し、１２０℃で２０分間加熱することにより硬化させた。ショアＡ硬度５２、破断点伸び４５０％、引裂強さ４．１Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗１４Ｎ／ｍｍの機械的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が得られた。
【００１９】
実施例２
実施例１に記載したようにＮＣＯプレポリマーを製造した。１．９％のヒドロキシル基含量をもつ市販炭化水素樹脂（ＶＦＴ ＡＧ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ商品Ｎｏｖａｒｅｓ ＬＡ３００）９４０ｇをブロッキング剤として使用した以外は、ブロッキング反応も実施例１に記載したように実施した。得られたブロックトイソシアネートプレポリマーはブロックトＮＣＯ含量１．７％、粘度（２３℃）３５，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。
プレポリマー４７ｇを３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１．９ｇ及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）２．５ｇと均質撹拌した。混合物を厚さ３ｍｍの層状に注下すると、室温で６時間以内に硬化した。ショアＡ硬度４７、破断点伸び４９０％、引裂強さ３．７Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗１０Ｎ／ｍｍの機械的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が得られた。
【００２０】
実施例３
１：１モル比のヘキサン−１，６−ジオールとネオペンチルグリコールをアジピン酸でエステル化することにより製造したＯＨ価６６のポリエステルジオール４２５ｇと、プロピレングリコールのプロポキシル化により製造したＯＨ価５６のポリエーテルジオール５００ｇと、トリメチロールプロパン４．５ｇを、３．１％の理論ＮＣＯ含量が得られるまで２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイソシアナトトルエンの８０：２０混合物１７４ｇと７０℃で反応させた。次に、３．９％のヒドロキシル基含量をもつ市販炭化水素樹脂（ＮｅｖｃｉｎＰｏｌｙｍｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ｕｉｔｈｏｏｒｎ，オランダ商品Ｎｅｃｉｒｅｓ ＥＰＸ−ＬＣ）４４０ｇを加え、混合物をオクタン酸錫（ＩＩ）０．２ｇと接触させ、６０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーを酢酸メトキシプロピルに溶かし、９５％溶液を形成した処、ブロックトＮＣＯ含量２．３５％、粘度（２３℃）４２，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。
プレポリマー１７９ｇを３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１．９ｇと均質撹拌した。混合物のポットライフは４８時間であった。混合物をガラスプレートに厚さ０．２ｍｍの層状に塗布し、１２０℃で２０分間加熱することにより硬化させた。破断点伸び４９０％、１００％弾性率４．９Ｎ／ｍｍ2 、引裂強さ１３．９Ｎ／ｍｍ2 の性質をもつ透明な高弾性ポリマー膜が得られた。
【００２１】
実施例４
トリメチロールプロパンのプロポキシル化により製造したＯＨ価４８のポリエーテルポリオール３０００ｇに２，４−ジイソシアナトトルエン１４００ｇを加えて撹拌下に７０℃に５時間加熱した。次いで１４０℃／０．２ｍｂａｒで薄層減圧蒸留により過剰のジイソシアネートを除去した。得られたＮＣＯプレポリマーはＮＣＯ含量３．２％であった。
２．２５％のヒドロキシル基含量をもつ市販炭化水素樹脂（ＶＦＴ ＡＧ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ商品Ｎｏｖａｒｅｓ ＬＡ７００）８００ｇとオクタン酸錫（ＩＩ）０．２ｇをこのプレポリマー１３１０ｇに加えた。混合物を６０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーは、ブロックトＮＣＯ含量２．０％、粘度（２３℃）７６，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。
プレポリマー２１０ｇをイソホロンジアミン８．５ｇと均質撹拌した。混合物を厚さ３ｍｍの層状に注下し、１２０℃で２０分間加熱することにより硬化させた。ショアＡ硬度３２、破断点伸び６３０％、引裂強さ２．１Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗５．０Ｎ／ｍｍの機械的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が得られた。
【００２２】
実施例５
実施例２のプレポリマー７５ｇをエポキシド樹脂（Ｓｈｅｌｌ商品Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８，エポキシド当量１９０）２５ｇ及びイソホロンジアミン８．５ｇと混合した。混合物は室温で一晩で硬化した。ショアＡ硬度８４及びショアＤ硬度２７をもつやや不透明な靭性且つ弾性のプラスチック材料が得られた。
実施例６
実施例２のプレポリマー５０ｇをエポキシド樹脂（Ｓｈｅｌｌ商品Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８，エポキシド当量１９０）５０ｇ及びイソホロンジアミン１３ｇと混合した。混合物は室温で一晩で硬化した。ショアＤ硬度７２をもつ不透明な耐衝撃性プラスチック材料が得られた。
【００２３】
実施例７
実施例２のプレポリマー２５ｇをエポキシド樹脂（Ｓｈｅｌｌ商品Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８，エポキシド当量１９０）７５ｇ及びイソホロンジアミン５５ｇと混合した。混合物は室温で５時間以内に硬化した。ショアＤ硬度８０をもつ不透明な脆性プラスチック材料が得られた。
実施例８
イソホロンジアミン／エポキシド樹脂を主成分とし、６．５当量／ｋｇのアミン価をもつ市販ポリアミン付加物硬化剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ商品Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＨＹ ８４７）３．２ｇと実施例２のプレポリマー５０ｇを混合した。６０℃に６時間加熱することにより混合物を硬化させた。ショアＡ硬度２０をもつ透明な高弾性プラスチック材料が得られた。
【００２４】
実施例９
２．８％の理論ＮＣＯ含量が得られるまで実施例１のポリエーテルポリオール１３３０ｇをイソホロンジイソシアネート２２２ｇと１００℃で２０時間反応させた。次に、実施例２の市販炭化水素樹脂９４０ｇを加え、混合物をオクタン酸錫（ＩＩ）０．４ｇと接触させ、８０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーは、ブロックトＮＣＯ含量１．７％、粘度（２３℃）５５，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。
ブロックトＮＣＯプレポリマー２４７ｇを３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１．９ｇと均質撹拌した。混合物を厚さ３ｍｍの層状に注下し、１２０℃で９０分間加熱することにより硬化させた。ショアＡ硬度２２、破断点伸び４５０％、引裂強さ４．１Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗１４Ｎ／ｍｍの機械的性質をもつ透明な高弾性プラスチック材料が得られた。
【００２５】
実施例１０
実施例３のポリエステルジオール４２５ｇ、実施例３のポリエーテルジオール５００ｇ及びトリメチロールプロパン４．５ｇを、３．３％の理論ＮＣＯ含量が得られるまでイソホロンジイソシアネート２２２ｇと１００℃で反応させた。次に、実施例２の市販炭化水素樹脂９４０ｇを加え、混合物をオクタン酸錫（ＩＩ）０．４ｇと接触させ、８０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーを酢酸メトキシプロピルに溶かし、９５％溶液を形成すると、ブロックトＮＣＯ含量１．７％、粘度（２３℃）３５，０００ｍＰａ．ｓの性質を示した。
プレポリマー２４７ｇを４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１０．５ｇと均質撹拌した。混合物を厚さ３ｍｍの層状に注下し、１２０℃で９０分間加熱することにより硬化させた。ショアＡ硬度１８をもつ透明な高弾性プラスチック材料が得られた。
【００２６】
実施例１１−ＤＥ−Ａ２，１５２，６０６による比較例
ノニルフェノール異性体混合物２４５ｇを実施例１のＮＣＯプレポリマー１５０４ｇに加えた。オクタン酸錫（ＩＩ）０．２ｇと接触後、混合物を６０℃で更に１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーは、ブロックトＮＣＯ含量２．４％、粘度（２３℃）９８，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。プレポリマー１７５ｇを３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１．９ｇと均質撹拌した。混合物のポットライフは６時間であった。完全に硬化後、ショアＡ硬度５９、破断点伸び２６０％、引裂強さ３．９Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗１１Ｎ／ｍｍの機械的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が得られた。
【００２７】
以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解されたい。
【発明の属する技術分野】
本発明はブロックトポリイソシアネート成分と第１級アミノ基をもつイソシアネート反応性成分を含む反応性組成物と、塗料、接着剤、シーラント、埋封材料及び成形品の製造のためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブロックトポリイソシアネートとポリアミンを主成分とする多くの反応性系が知られている。ＤＥ−Ａ１，６４４，８１３はケトキシムでブロックしたポリイソシアネートと有機ポリアミンを主成分とする塗料組成物の製造について記載している。これらの系は室温では硬化に非常に時間がかかり、一般に硬化には１２０℃を越える温度が必要であるが、これは２つの理由から不都合である。第１に、熱処理は実施できないことが多く、第２に、このような系は熱処理中に発泡し易いため、薄層状に塗布することしかできない。
ＤＥ−Ａ２，１３１，２９９は熱の作用下で硬化することができ、カプロラクタムでブロックしたイソシアネート基をもつポリイソシアネート成分と脂環式ポリアミンを含む混合物を記載している。これらの組成物は貯蔵安定性が良好であり、良好な機械的性質をもつ厚い塗膜を作成できる。しかし、これらの系は硬化に約１６０℃の高温を要するという欠点がある。
【０００３】
ＤＥ−Ａ３，９２２，７６７は第２級モノアミンでブロックしたポリイソシアネートと有機ポリアミンを含む熱硬化性混合物を記載している。これらの組成物はポットライフと低い硬化温度の良好な両立を示す。しかし、これらの系からブロッキング剤を除去すると、不快な臭気を発する化合物を生じるので問題である。更に、ＤＥ−Ａ３，９２２，７６７の組成物は硬化速度が非常に遅く、従来の知見によると触媒により加速できないため、室温で硬化する塗料を製造するためには使用できない。
ＤＥ−Ａ２，１５２，６０６はアルキルフェノールでブロックしたポリイソシアネートとポリアミンを主成分とし、場合によりエポキシド樹脂を加えて硬化可能な反応性系を記載している。これらの反応性系にも塗布上の問題がある。まず、反応性が高過ぎるため、ポットライフが比較的短く、組成物を室温でしか塗布及び硬化できない。第２に、遊離されるブロッキング剤は比較的低分子量であるため、経時的に塗料から蒸発し、接着に問題が生じると共に機械的性質に有害な影響を与えかねない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来技術の組成物の欠点のないブロックトポリイソシアネートとポリアミンを主成分とする反応性系を提供することである。
この目的は、以下に記載する本発明の組成物により達成することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
Ａ）１６８〜２５，０００の数平均分子量（ブロッキング剤を除く）をもち、イソシアネート基がフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロックされている有機ポリイソシアネートと、
Ｂ）少なくとも２個の第１級アミノ基をもつ少なくとも１種の有機ポリアミンと、
Ｃ）場合により、オキシラン基を含む化合物
を含む反応性組成物に関する。
本発明は、塗料、接着剤、シーラント、埋封材料又は成形品の製造のためのこれらの反応性系の使用にも関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明のブロックトポリイソシアネートが従来技術のアルキルフェノールでブロックしたポリイソシアネートに比較して著しく低いポリアミンに対する反応性をもつという驚くべき知見に基づく。
可逆的にブロックしたイソシアネート基をもつポリイソシアネート（Ａ）は４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度でフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂と有機ポリイソシアネートを反応させることにより製造される。ブロッキング反応中の炭化水素樹脂の使用量はブロックしようとするＮＣＯ基の量と少なくとも等量にすべきである。多くの場合にはブロッキング剤を多少過剰にし、全イソシアネート基を完全に反応させると好都合である。過剰量はブロックしようとするイソシアネート基のモル数に基づいて一般に２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下とする。
ブロッキング反応はポリウレタン化学から公知の触媒の存在下で実施することが好ましく、このような触媒としては、オクタン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫（ＩＩ）ジアセテート及びジブチル錫（ＩＩ）ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチルアミン及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン類か挙げられる。ブロッキング反応は場合により、例えば後記ラッカー溶剤等の不活性溶剤の存在下で実施してもよい。
【０００７】
ブロックトポリイソシアネートＡ）を製造するのに利用可能なポリイソシアネートとしては、イソシアネート含量及び官能価から決定した場合に１６８〜２５，０００、好ましくは１０００〜１２，０００の数平均分子量をもつ有機ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネートはポリウレタン化学から公知であり、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により生成される異性ジフェニルメタンジイソシアネートとその高級同族体、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにそれらのテクニカルグレード混合物が挙げられる。上記モノマーポリイソシアネートから製造され、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン及び／又はウレタン基を含む公知ラッカーポリイソシアネートも利用できる。
出発ポリイソシアネートは好ましくは、低分子量又は高分子量ポリヒドロキシル化合物を過剰量の上記ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート又は著しく過剰のこれらのジイソシアネート及びポリイソシアネートと反応させた後、過剰のポリイソシアネートを例えば薄層蒸留により除去することにより得られるＮＣＯプレポリマーである。プレポリマーは、場合により上記のような適当な触媒の存在下に一般に４０〜１４０℃で製造される。
【０００８】
ＮＣＯプレポリマーを製造するのに利用可能なポリヒドロキシル化合物としては、６２〜２９９の分子量をもつ低分子量ポリヒドロキシル化合物が挙げられ、例えばエチレングリコール、プロピレン−１，３−グリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。これらのポリオールと後記ジカルボン酸から形成される低分子量ポリエステルポリオール、上記ポリオールのエトキシル化又はプロポキシル化により製造される低分子量ポリエーテルポリオール、及び上記改質又は非改質ポリオールの任意の混合物も利用できる。
ポリウレタン化学から公知であり、３００〜２０，０００、好ましくは１０００〜８０００の数平均分子量をもつ高分子量ポリヒドロキシル化合物を使用してプレポリマーを製造することが好ましい。ＮＣＯプレポリマーを製造するために利用可能な高分子量ポリヒドロキシル化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリエーテル、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール及びポリアセタールポリオールが挙げられる。
【０００９】
利用可能なポリエステルポリオールとしては、上記低分子量モノマーポリオールと、多塩基性カルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸）、これらの酸の無水物及びこれらの酸と無水物の混合物から製造されるものが挙げられる。ヒドロキシル基を含むポリラクトン、特にポリ−ε−カプロラクトンもＮＣＯプレポリマー又はセミプレポリマーを製造するのに利用できる。
利用可能なポリエーテルポリオールとしては、利用可能なスターター分子のアルコキシル化により公知方法で製造されるものが挙げられる。利用可能なスターター分子としては上記低分子量モノマーポリオール、水、少なくとも２個のＮ−Ｈ結合をもつ有機ポリアミン及びこれらのスターター分子の混合物が挙げられる。利用可能なアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが挙げられ、これらはアルコキシル化反応中に任意順序で使用することができ、あるいは混合物として使用してもよい。
利用可能なポリテトラメチレングリコールポリエーテルとしては、テトラヒドロフランのカチオン重合により公知方法で得られるものが挙げられる。
【００１０】
利用可能なポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子量モノマーポリオールをジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート又はホスゲンと反応させることにより製造されるものが挙げられる。
利用可能なポリチオエーテルポリオールとしては、チオジグリコールを単独又は上記低分子量モノマージオール及び／又はポリオールと重縮合させることにより得られるものが挙げられる。
利用可能なポリアセタールとしては、ホルムアルデヒドと上記低分子量モノマージオール及び／又はポリオールの重縮合物が挙げられ、これらの重縮合物はリン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を使用することにより得られる。
上記ポリヒドロキシル化合物の混合物を使用してプレポリマーを製造することもできる。
上記芳香族ポリイソシアネート、特に１７４〜３００の分子量をもつものからＮＣＯプレポリマーを製造すると、高い反応性をもつブロックトポリイソシアネートＡ）が得られるので特に好ましい。
【００１１】
ブロックトポリイソシアネートＡ）を製造するのに利用可能なフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂としては、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第１２巻，５３９〜５４５頁（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７６）；Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，第１２巻，８５２〜８６９頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８０）；及びｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第７巻，７５８〜７８２頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８７）に記載されているものが挙げられる。利用可能なフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂の例としては、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂及びテルペン樹脂（例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、Ｄ−リモネン及びターペンタイン）が挙げられる。
【００１２】
この種のフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂は一般に強酸又はフリーデル−クラフツ型の触媒の存在下に不飽和炭化水素フェノール又は置換フェノールを共重合させることにより製造される。ＯＨ官能性炭化水素樹脂を製造するために利用可能な不飽和炭化水素はナフサ又はガス油の分解中に生成されるもの（例えばブテン、ブタジエン、ペンテン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、インデン及びメチルインデン）である。
好ましい炭化水素樹脂は１．０〜６．０重量％のヒドロキシル基含量（ＯＨ，ＭＷ１７として計算）をもつものである。成分Ａ）を製造するためには、室温で液体であり且つ１．５〜４．０重量％のヒドロキシル基をもつ炭化水素樹脂が特に好ましい。
本発明の組成物を製造するためには、ブロックトポリイソシアネートＡ）を酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、芳香族又は（シクロ）脂肪族炭化水素混合物及びその混合物等の公知ラッカー溶剤中に存在させてもよい。
【００１３】
本発明の組成物における成分Ｂ）は１分子当たり少なくとも２個の第１級アミノ基を含むポリアミン、好ましくは６０〜５００の数平均分子量をもつポリアミンである。例えばエチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、第２級アミノ基と２個の第１級アミノ基を含む異性キシレンジアミン及びポリアミン（例えばジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
特に好ましいポリアミン、特にジアミンは１個以上の脂環式環を含むものである。例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロペンタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−１，３−プロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−２，２−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）及びテクニカルグレードビスアミノメチルトリシクロデカン（例えばＨｏｅｃｈｓｔ ＡＧから商品名「ＴＣＤ−Ｄｉａｍｉｎ」として市販されている製品）が挙げられる。
【００１４】
過剰の上記ポリアミンを後記エポキシド樹脂と反応させることにより製造される付加物も成分Ｂ）として利用できる。更に、ポリアミド樹脂も成分Ｂ）として利用できる。ポリアミノアミドとポリアミノイミダゾリンも含めたこれらのポリアミド樹脂は、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）として市販されている。ポリエーテルポリオールをアンモニアと反応させることにより製造され、例えばＨｕｎｔｓｍａｎから商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅとして市販されているポリエーテルポリアミンも利用できる。成分Ｂ）の利用可能な例として上記に挙げたポリアミンの混合物も利用できる。
成分Ａ）及びＢ）は、成分Ａ）中のブロックトイソシアネート基と成分Ｂ）中の第１級及び第２級アミノ基の当量比が０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１となるような量で本発明の反応性系に存在している。
従来技術に比較すると、本発明の反応性組成物は使用する触媒系に依存して非常に優れた貯蔵安定性対発火温度比をもつ。例えば触媒を含まない混合物の場合、室温で数日間のポットライフをもち、１２０℃まで昇温すると２０分以内に硬化する混合物を製造することができる。触媒を含む混合物の場合、室温で３〜４時間のポットライフをもち、２４時間後に十分に硬化される混合物を製造することができる。
【００１５】
利用可能な触媒は第３級アミン又はマンニッヒ塩基、好ましくはアミジン等の塩基性窒素原子を含む化合物である。特に好ましい触媒としては、アミジン塩基をもち、場合により置換基をもつアルキル、アラルキル又はアリール基が挙げられる。アミジン構造におけるＣＮ二重結合は開鎖分子の一部でもよいし、環系又は二環系の成分でもよいし、環系を有する化合物において環の外側に配置してもよい。これらのアミジンの混合物も利用できる。
ＣＮ二重結合が開鎖分子の一部である利用可能なアミジン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジン及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルホルムアミジンが挙げられ、これらは例えばＣｈｅｍ Ｂｅｒ．９８，１０７８（１９６５）に記載されているように製造することができる。ＣＮ二重結合が環系の成分である利用可能なアミジンの例としては、１位置換２−メチルテトラヒドロピリミジンが挙げられる。このような化合物はＤＥ−Ａ２，４３９，５５０に記載されているようにＮ−モノ置換１，３−プロパンジアミンをアセト酢酸誘導体と反応させることにより得られる。ＤＥ−Ａ１，０７８，５６８に従って第２級アミンの塩化カルボモイルをラクタムと反応させることにより得られる単環式アミジン塩基も利用できる。ＣＮ二重結合が環系の外側に配置された利用可能な触媒としては、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，３００２（１９６８）に記載されているように製造可能な２−メチルイミノ−１−メチルピロリドン等のＮ−アルキル置換ラクタムのイミンが挙げられる。
【００１６】
本発明によると、例えばＥＰ−Ａ６６２，４７６に記載されているもの等の二環式アミジン（例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ））も利用できる。
本発明の組成物は場合により、第３の成分である成分Ｃ）としてオキシラン基をもつ化合物を含んでいてもよい。これらの化合物の例は１分子当たり平均２個以上のエポキシド基を含むエポキシド樹脂である。利用可能なエポキシド樹脂の例としてはブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、水素化ジフェニロールプロパン等の多価アルコール類；レゾルシノール、ジフェニロールプロパン、ジフェニロールメタン（ビスフェノールＦ）等の多価フェノール類；及びフェノール／アルデヒド縮合物のグリシジルエーテルが挙げられる。ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基性カルボン酸又は二量化脂肪酸のグリシジルエステルも利用できる。
エピクロロヒドリンとジフェニロールプロパン−２，２（ビスフェノールＡ）から製造され、３４０〜４５０の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を使用すると特に好ましい。所望により、加工性を改善するために単官能性エポキシド化合物を加えて混合物の粘度を下げてもよい。例えばブチルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテル等の脂肪族及び芳香族グリシジルエーテル類；ベルサチック(Versatic)酸グリシジル等のグルシジルエステル類；並びにスチレンオキシド又は１，２−エポキシ−ドデカン等のエポキシド類が挙げられる。
【００１７】
本発明の３成分組成物では、一般に成分Ｃ）中のエポキシド基１個当たり成分Ｂ）中の第１級アミノ基０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．８個と成分Ａ）中のブロックトイソシアネート基０．０２〜０．５、好ましくは０．０３〜０．４個が存在する。３成分系は一般に室温で硬化される。
成分Ａ）、Ｂ）及び場合によりＣ）以外に、充填剤、溶剤、流れ調節剤、顔料、反応促進剤及び粘度調節剤等の公知添加剤も本発明の組成物に加えることができる。これらの添加剤の例としてはサリチル酸、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の反応促進剤；砂、粉砕岩石、シリカ、石綿粉、カオリン、タルカム、金属粉、タール、タールピッチ、アスファルト、スクラップコルク及びポリアミド等の充填剤；フタレート等の可塑剤；並びにベンジルアルコール等の粘度調節剤が挙げられる。
本発明の組成物は良好な接着性、耐薬品性及び高い耐衝撃性と高い柔軟性及び弾性の両立を必要とする全分野の用途で塗料、接着剤、シーラント、埋封材料及び成形品を製造するために利用できる。塑性で弾性の材料を必要とする場合には、反応性系に成分Ｃ）を加えないことが好ましい。高度に架橋された耐薬品性材料を必要とする場合には、反応性系に少量だけ成分Ａ）を加え、エポキシド樹脂Ｃ）の弾性を助長する。
【００１８】
実施例
以下の実施例中、全ての百分率は特に指定しない限り、重量に基づく。
実施例１
プロピレングリコールとグリセロールの１：２混合物の同時エトキシル化及びプロポキシル化（ＥＯ／ＰＯ比＝２：８）により製造したＯＨ価４２のポリエーテルポリオール１３３０ｇを２．８％の理論ＮＣＯ含量が得られるまで２，４−ジイソシアナトトルエン１７４ｇと８０℃で５時間反応させた。
次に、２．２５％のヒドロキシル基含量をもつ市販炭化水素樹脂（ＶＦＴ ＡＧ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ商品Ｎｏｖａｒｅｓ ＬＡ７００）８００ｇを加え、混合物をオクタン酸錫（ＩＩ）０．２ｇと接触させ、６０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーは、ブロックトＮＣＯ含量１．８％、粘度（２３℃）６２，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。
プレポリマー２３３ｇを３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１．９ｇと均質撹拌した。混合物のポットライフは４８時間であった。混合物を厚さ３ｍｍの層状に注下し、１２０℃で２０分間加熱することにより硬化させた。ショアＡ硬度５２、破断点伸び４５０％、引裂強さ４．１Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗１４Ｎ／ｍｍの機械的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が得られた。
【００１９】
実施例２
実施例１に記載したようにＮＣＯプレポリマーを製造した。１．９％のヒドロキシル基含量をもつ市販炭化水素樹脂（ＶＦＴ ＡＧ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ商品Ｎｏｖａｒｅｓ ＬＡ３００）９４０ｇをブロッキング剤として使用した以外は、ブロッキング反応も実施例１に記載したように実施した。得られたブロックトイソシアネートプレポリマーはブロックトＮＣＯ含量１．７％、粘度（２３℃）３５，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。
プレポリマー４７ｇを３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１．９ｇ及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）２．５ｇと均質撹拌した。混合物を厚さ３ｍｍの層状に注下すると、室温で６時間以内に硬化した。ショアＡ硬度４７、破断点伸び４９０％、引裂強さ３．７Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗１０Ｎ／ｍｍの機械的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が得られた。
【００２０】
実施例３
１：１モル比のヘキサン−１，６−ジオールとネオペンチルグリコールをアジピン酸でエステル化することにより製造したＯＨ価６６のポリエステルジオール４２５ｇと、プロピレングリコールのプロポキシル化により製造したＯＨ価５６のポリエーテルジオール５００ｇと、トリメチロールプロパン４．５ｇを、３．１％の理論ＮＣＯ含量が得られるまで２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイソシアナトトルエンの８０：２０混合物１７４ｇと７０℃で反応させた。次に、３．９％のヒドロキシル基含量をもつ市販炭化水素樹脂（ＮｅｖｃｉｎＰｏｌｙｍｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ｕｉｔｈｏｏｒｎ，オランダ商品Ｎｅｃｉｒｅｓ ＥＰＸ−ＬＣ）４４０ｇを加え、混合物をオクタン酸錫（ＩＩ）０．２ｇと接触させ、６０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーを酢酸メトキシプロピルに溶かし、９５％溶液を形成した処、ブロックトＮＣＯ含量２．３５％、粘度（２３℃）４２，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。
プレポリマー１７９ｇを３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１．９ｇと均質撹拌した。混合物のポットライフは４８時間であった。混合物をガラスプレートに厚さ０．２ｍｍの層状に塗布し、１２０℃で２０分間加熱することにより硬化させた。破断点伸び４９０％、１００％弾性率４．９Ｎ／ｍｍ2 、引裂強さ１３．９Ｎ／ｍｍ2 の性質をもつ透明な高弾性ポリマー膜が得られた。
【００２１】
実施例４
トリメチロールプロパンのプロポキシル化により製造したＯＨ価４８のポリエーテルポリオール３０００ｇに２，４−ジイソシアナトトルエン１４００ｇを加えて撹拌下に７０℃に５時間加熱した。次いで１４０℃／０．２ｍｂａｒで薄層減圧蒸留により過剰のジイソシアネートを除去した。得られたＮＣＯプレポリマーはＮＣＯ含量３．２％であった。
２．２５％のヒドロキシル基含量をもつ市販炭化水素樹脂（ＶＦＴ ＡＧ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ商品Ｎｏｖａｒｅｓ ＬＡ７００）８００ｇとオクタン酸錫（ＩＩ）０．２ｇをこのプレポリマー１３１０ｇに加えた。混合物を６０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーは、ブロックトＮＣＯ含量２．０％、粘度（２３℃）７６，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。
プレポリマー２１０ｇをイソホロンジアミン８．５ｇと均質撹拌した。混合物を厚さ３ｍｍの層状に注下し、１２０℃で２０分間加熱することにより硬化させた。ショアＡ硬度３２、破断点伸び６３０％、引裂強さ２．１Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗５．０Ｎ／ｍｍの機械的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が得られた。
【００２２】
実施例５
実施例２のプレポリマー７５ｇをエポキシド樹脂（Ｓｈｅｌｌ商品Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８，エポキシド当量１９０）２５ｇ及びイソホロンジアミン８．５ｇと混合した。混合物は室温で一晩で硬化した。ショアＡ硬度８４及びショアＤ硬度２７をもつやや不透明な靭性且つ弾性のプラスチック材料が得られた。
実施例６
実施例２のプレポリマー５０ｇをエポキシド樹脂（Ｓｈｅｌｌ商品Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８，エポキシド当量１９０）５０ｇ及びイソホロンジアミン１３ｇと混合した。混合物は室温で一晩で硬化した。ショアＤ硬度７２をもつ不透明な耐衝撃性プラスチック材料が得られた。
【００２３】
実施例７
実施例２のプレポリマー２５ｇをエポキシド樹脂（Ｓｈｅｌｌ商品Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８，エポキシド当量１９０）７５ｇ及びイソホロンジアミン５５ｇと混合した。混合物は室温で５時間以内に硬化した。ショアＤ硬度８０をもつ不透明な脆性プラスチック材料が得られた。
実施例８
イソホロンジアミン／エポキシド樹脂を主成分とし、６．５当量／ｋｇのアミン価をもつ市販ポリアミン付加物硬化剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ商品Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＨＹ ８４７）３．２ｇと実施例２のプレポリマー５０ｇを混合した。６０℃に６時間加熱することにより混合物を硬化させた。ショアＡ硬度２０をもつ透明な高弾性プラスチック材料が得られた。
【００２４】
実施例９
２．８％の理論ＮＣＯ含量が得られるまで実施例１のポリエーテルポリオール１３３０ｇをイソホロンジイソシアネート２２２ｇと１００℃で２０時間反応させた。次に、実施例２の市販炭化水素樹脂９４０ｇを加え、混合物をオクタン酸錫（ＩＩ）０．４ｇと接触させ、８０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーは、ブロックトＮＣＯ含量１．７％、粘度（２３℃）５５，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。
ブロックトＮＣＯプレポリマー２４７ｇを３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１．９ｇと均質撹拌した。混合物を厚さ３ｍｍの層状に注下し、１２０℃で９０分間加熱することにより硬化させた。ショアＡ硬度２２、破断点伸び４５０％、引裂強さ４．１Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗１４Ｎ／ｍｍの機械的性質をもつ透明な高弾性プラスチック材料が得られた。
【００２５】
実施例１０
実施例３のポリエステルジオール４２５ｇ、実施例３のポリエーテルジオール５００ｇ及びトリメチロールプロパン４．５ｇを、３．３％の理論ＮＣＯ含量が得られるまでイソホロンジイソシアネート２２２ｇと１００℃で反応させた。次に、実施例２の市販炭化水素樹脂９４０ｇを加え、混合物をオクタン酸錫（ＩＩ）０．４ｇと接触させ、８０℃で１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーを酢酸メトキシプロピルに溶かし、９５％溶液を形成すると、ブロックトＮＣＯ含量１．７％、粘度（２３℃）３５，０００ｍＰａ．ｓの性質を示した。
プレポリマー２４７ｇを４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１０．５ｇと均質撹拌した。混合物を厚さ３ｍｍの層状に注下し、１２０℃で９０分間加熱することにより硬化させた。ショアＡ硬度１８をもつ透明な高弾性プラスチック材料が得られた。
【００２６】
実施例１１−ＤＥ−Ａ２，１５２，６０６による比較例
ノニルフェノール異性体混合物２４５ｇを実施例１のＮＣＯプレポリマー１５０４ｇに加えた。オクタン酸錫（ＩＩ）０．２ｇと接触後、混合物を６０℃で更に１０時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはＩＲスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロックトＮＣＯプレポリマーは、ブロックトＮＣＯ含量２．４％、粘度（２３℃）９８，０００ｍＰａ．ｓの性質を有していた。プレポリマー１７５ｇを３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１１．９ｇと均質撹拌した。混合物のポットライフは６時間であった。完全に硬化後、ショアＡ硬度５９、破断点伸び２６０％、引裂強さ３．９Ｎ／ｍｍ2 、引裂抵抗１１Ｎ／ｍｍの機械的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が得られた。
【００２７】
以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解されたい。
Claims (11)
- Ａ）１６８〜２５，０００の数平均分子量（ブロッキング剤を除く）をもち、イソシアネート基がフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロックされている有機ポリイソシアネートと、
Ｂ）少なくとも２個の第１級アミノ基をもつ有機ポリアミンと、
Ｃ）場合により、オキシラン基を含む化合物
を含む反応性組成物。 - 成分Ａ）が（ｉ）１７４〜３００の分子量をもつ芳香族ポリイソシアネートと（ｉｉ）エーテル及び／又はエステル基を含み、１０００〜８０００の分子量をもつポリヒドロキシル化合物の反応生成物を主成分とするブロックトＮＣＯプレポリマーを含み、イソシアネート基がフェノールＯＨ基を含む炭化水素樹脂との反応により可逆的にブロックされている請求項１に記載の反応性組成物。
- 前記炭化水素樹脂が室温で液体であり、炭化水素樹脂の重量に基づいて１．５〜４．０重量％のヒドロキシル基含量をもつ請求項１に記載の反応性組成物。
- 前記炭化水素樹脂が室温で液体であり、炭化水素樹脂の重量に基づいて１．５〜４．０重量％のヒドロキシル基含量をもつ請求項２に記載の反応性組成物。
- 成分Ｂ）が少なくとも１個の脂環式環を含み、５００の最大分子量をもつジアミンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の反応性組成物。
- 成分Ｃ）が存在しており、エピクロロヒドリンとジフェニロールプロパン−２，２（ビスフェノールＡ）の反応生成物を主成分とし、３４０〜４５０の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載の反応性組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の反応性組成物を用いて製造された塗料。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の反応性組成物を用いて製造された接着剤。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の反応性組成物を用いて製造されたシーラント。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の反応性組成物を用いて製造された埋封材料。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の反応性組成物を用いて製造された成形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19816570A DE19816570A1 (de) | 1998-04-15 | 1998-04-15 | Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen oder Formteilen |
| DE19816570.6 | 1998-04-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322882A JPH11322882A (ja) | 1999-11-26 |
| JP4442947B2 true JP4442947B2 (ja) | 2010-03-31 |
Family
ID=7864523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10526199A Expired - Fee Related JP4442947B2 (ja) | 1998-04-15 | 1999-04-13 | ブロックトポリイソシアネートとアミン官能性樹脂を含む反応性組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6060574A (ja) |
| EP (1) | EP0950675B1 (ja) |
| JP (1) | JP4442947B2 (ja) |
| KR (1) | KR100582155B1 (ja) |
| AT (1) | ATE279460T1 (ja) |
| CA (1) | CA2268432C (ja) |
| DE (2) | DE19816570A1 (ja) |
| DK (1) | DK0950675T3 (ja) |
| ES (1) | ES2230761T3 (ja) |
| NO (1) | NO319323B1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19935325A1 (de) * | 1999-07-28 | 2001-02-01 | Bayer Ag | Lösemittelfreie, raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen, Formteilen oder Beschichtungen |
| DE19935329A1 (de) | 1999-07-28 | 2001-02-01 | Bayer Ag | Harnstoffgruppen aufweisende Polyamine, Verfahren zu ihrer Herstellung wie ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze |
| BR0110672A (pt) * | 2000-05-03 | 2003-04-29 | Dow Global Technologies Inc | Composição e processo para produzir elastÈmero de poliuretano |
| DE10055559A1 (de) * | 2000-11-09 | 2002-05-29 | Henkel Kgaa | UV-beständiger Beflockungsklebstoff für Polymere Substrate |
| JP4536249B2 (ja) * | 2000-11-28 | 2010-09-01 | 花王株式会社 | 熱硬化性ウレタン組成物 |
| US20030212236A1 (en) * | 2001-05-01 | 2003-11-13 | Luigi Pellacani | Process for producing polyurethane elastomer |
| DE10226926A1 (de) * | 2002-06-17 | 2004-02-05 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate |
| US20040079477A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-04-29 | Lear Corporation | Method of making an interior trim part |
| DE10254376A1 (de) * | 2002-11-15 | 2004-05-27 | Bayer Ag | Raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme |
| DE10260299A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10316396A1 (de) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Bayer Materialscience Ag | Phenolisch-blockierte Polyurethan-Prepolymere |
| US7625963B2 (en) * | 2007-01-25 | 2009-12-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reactive hot melt adhesive with bituminous additive |
| PL2768878T3 (pl) | 2011-10-20 | 2018-01-31 | Soprema | Stabilna, gotowa do użycia płynna kompozycja żywicy poliuretanowej i jej zastosowanie |
| FR2981648B1 (fr) * | 2011-10-20 | 2014-12-26 | Soprema | Plastifiant polymerisable, composition de resine polyurethane liquide comprenant ledit plastifiant et ses utilisations |
| FR2981649B1 (fr) | 2011-10-20 | 2013-11-22 | Soprema | Polyisocyanate masque et ses utilisations |
| DE102012201873B4 (de) | 2012-02-08 | 2016-03-10 | Franken Systems Gmbh | Verfahren zur Bauwerksabdichtung mittels gewebearmierter Beschichtung |
| EP2864434B1 (en) * | 2012-06-26 | 2018-11-14 | Dow Global Technologies LLC | Polyurethane adhesives containing alkyl- substituted 4,4'- di(aminocyclohexyl)alkanes, 2,4'-di(aminocyclohexyl)alkanes and/or 2,2'-di (aminocyclohexyl) amines |
| EP3009461A1 (de) * | 2014-10-13 | 2016-04-20 | Sika Technology AG | Polyester-Präpolymere als Schlagzähigkeitsverbesserer in Epoxyformulierungen |
| KR20200091421A (ko) * | 2017-12-19 | 2020-07-30 | 시카 테크놀러지 아게 | 단일-성분 열경화 에폭시 수지 조성물의 최대 선팽창을 증가시키기 위한 인성 개선제의 용도 |
| JP7119991B2 (ja) * | 2018-12-27 | 2022-08-17 | 株式会社デンソー | 硬化性組成物及び電子機器 |
| JP2021084936A (ja) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | Dic株式会社 | 硬化性組成物、硬化物及び接着剤 |
| JP2021102701A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | Dic株式会社 | 硬化性組成物、硬化物及び接着剤 |
| EP3892659A1 (de) | 2020-04-08 | 2021-10-13 | Covestro Deutschland AG | Mit aus cashewnuss-schalenöl erhältlichen phenolen blockierte, niedrigviskose isocyanat-prepolymere, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1644813A1 (de) * | 1967-10-06 | 1971-01-21 | Bayer Ag | Herstellung von thermisch haertenden UEberzuegen bzw. Herstellung von Einbrennlacken |
| DE2131299C3 (de) * | 1971-06-24 | 1981-04-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Gemischen |
| GB1420336A (en) * | 1972-09-18 | 1976-01-07 | Ciba Geigy Ag | Method for bonding surfaces together |
| BE790295A (fr) * | 1971-10-22 | 1973-04-19 | Bayer Ag | Matieres plastiques elastifiees |
| DE3242782A1 (de) * | 1982-11-19 | 1984-05-24 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Phenolmodifizierte kohlenwasserstoffharze mit hoher oh-zahl sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4482661A (en) * | 1983-07-14 | 1984-11-13 | The Valspar Corporation | Aluminized epoxy-urethane coating |
| DE3922767A1 (de) * | 1989-07-11 | 1991-01-17 | Bayer Ag | Hitzehaertbare gemische und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen auf hitzehaertbaren substraten |
| FR2664284B1 (fr) * | 1990-07-05 | 1994-07-08 | Ceca Sa | Resines tackifiantes modifiees et produits assimiles pour adhesifs thermofusibles reticulables par l'humidite; adhesifs thermofusibles les incorporant et leurs applications. |
-
1998
- 1998-04-15 DE DE19816570A patent/DE19816570A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-04-03 DK DK99106759T patent/DK0950675T3/da active
- 1999-04-03 AT AT99106759T patent/ATE279460T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-04-03 EP EP99106759A patent/EP0950675B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-03 DE DE1999510793 patent/DE59910793D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-03 ES ES99106759T patent/ES2230761T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-07 US US09/287,875 patent/US6060574A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-09 CA CA002268432A patent/CA2268432C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-13 JP JP10526199A patent/JP4442947B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-14 KR KR1019990013079A patent/KR100582155B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-14 NO NO19991766A patent/NO319323B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100582155B1 (ko) | 2006-05-23 |
| DE19816570A1 (de) | 1999-10-21 |
| CA2268432A1 (en) | 1999-10-15 |
| DK0950675T3 (da) | 2005-02-14 |
| US6060574A (en) | 2000-05-09 |
| NO991766D0 (no) | 1999-04-14 |
| CA2268432C (en) | 2009-03-31 |
| NO319323B1 (no) | 2005-07-11 |
| JPH11322882A (ja) | 1999-11-26 |
| EP0950675B1 (de) | 2004-10-13 |
| ATE279460T1 (de) | 2004-10-15 |
| NO991766L (no) | 1999-10-18 |
| DE59910793D1 (de) | 2004-11-18 |
| EP0950675A1 (de) | 1999-10-20 |
| ES2230761T3 (es) | 2005-05-01 |
| KR19990083173A (ko) | 1999-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4442947B2 (ja) | ブロックトポリイソシアネートとアミン官能性樹脂を含む反応性組成物 | |
| US5510432A (en) | Mixed blocked isocyanate prepolymers, a process for their production and their use for the production of flexible epoxy resin systems | |
| JP2023521346A (ja) | カシューナッツ殻油から得られるフェノールでブロックされた低粘度イソシアネートプレポリマー、その製造方法及びその使用 | |
| US7001972B1 (en) | Polyamines comprising urea groups, method for their production, and their use as hardeners for epoxide resins | |
| CA2388300C (en) | Solvent-free, room temperature curing reactive systems and the use thereof in the production of adhesives, sealing agents, casting compounds, molded articles or coatings | |
| US5061775A (en) | Heat curable mixtures and their use for the formation of coatings on heat resistant substrates | |
| KR101005951B1 (ko) | 실온에서 경화되는 반응성 계 | |
| US7109285B2 (en) | Phenolically blocked polyurethane prepolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060411 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060411 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090825 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091222 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100112 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |