JPH11322882A - ブロックトポリイソシアネ―トとアミン官能性樹脂を含む反応性組成物 - Google Patents

ブロックトポリイソシアネ―トとアミン官能性樹脂を含む反応性組成物

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JPH11322882A JP11105261A JP10526199A JPH11322882A JP H11322882 A JPH11322882 A JP H11322882A JP 11105261 A JP11105261 A JP 11105261A JP 10526199 A JP10526199 A JP 10526199A JP H11322882 A JPH11322882 A JP H11322882A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の組成物の欠点のないブロックトポ
リイソシアネートとポリアミンを主成分とする反応性系
を提供する。 【解決手段】 A)168〜25,000の数平均分子
量(ブロッキング剤を除く)をもち、イソシアネート基
がフェノールOH基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロ
ックされている有機ポリイソシアネートと、B)少なく
とも2個の第1級アミノ基をもつ少なくとも1種の有機
ポリアミンと、C)場合により、オキシラン基を含む化
合物を含む反応性組成物。更に、塗料、接着剤、シーラ
ント、埋封材料又は成形品の製造のためのこれらの反応
性系の使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はブロックトポリイソ
シアネート成分と第1級アミノ基をもつイソシアネート
反応性成分を含む反応性組成物と、塗料、接着剤、シー
ラント、埋封材料及び成形品の製造のためのその使用に
関する。
【0002】
【従来の技術】ブロックトポリイソシアネートとポリア
ミンを主成分とする反応性系は多数のものが知られてい
る。DE−A1,644,813はケトキシムでブロッ
クしたポリイソシアネートと有機ポリアミンを主成分と
する塗料組成物の製造について記載している。これらの
系は室温では硬化に非常に時間がかかり、一般に硬化に
は120℃を越える温度が必要であるが、これは2つの
理由から不都合である。第1に、熱処理は実施できない
ことが多く、第2に、このような系は熱処理中に発泡し
易いため、薄層状に塗布することしかできない。DE−
A2,131,299は熱の作用下で硬化することがで
き、カプロラクタムでブロックしたイソシアネート基を
もつポリイソシアネート成分と脂環式ポリアミンを含む
混合物を記載している。これらの組成物は貯蔵安定性が
良好であり、良好な機械的性質をもつ厚い塗膜を作成で
きる。しかし、これらの系は硬化に約160℃の高温を
要するという欠点がある。
【0003】DE−A3,922,767は第2級モノ
アミンでブロックしたポリイソシアネートと有機ポリア
ミンを含む熱硬化性混合物を記載している。これらの組
成物はポットライフと低い硬化温度の良好な両立を示
す。しかし、これらの系からブロッキング剤を除去する
と、不快な臭気を発する化合物を生じるので問題であ
る。更に、DE−A3,922,767の組成物は硬化
速度が非常に遅く、従来の知見によると触媒により加速
できないため、室温で硬化する塗料を製造するためには
使用できない。DE−A2,152,606はアルキル
フェノールでブロックしたポリイソシアネートとポリア
ミンを主成分とし、場合によりエポキシド樹脂を加えて
硬化可能な反応性系を記載している。これらの反応性系
にも塗布上の問題がある。まず、反応性が高過ぎるた
め、ポットライフが比較的短く、組成物を室温でしか塗
布及び硬化できない。第2に、遊離されるブロッキング
剤は比較的低分子量であるため、経時的に塗料から蒸発
し、接着の問題を生じると共に機械的性質に有害な影響
を与えかねない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術の組成物の欠点のないブロックトポリイソシアネート
とポリアミンを主成分とする反応性系を提供することで
ある。この目的は、以下に記載する本発明の組成物によ
り達成することができる。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、 A)168〜25,000の数平均分子量(ブロッキン
グ剤を除く)をもち、イソシアネート基がフェノールO
H基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロックされている
有機ポリイソシアネートと、 B)少なくとも2個の第1級アミノ基をもつ少なくとも
1種の有機ポリアミンと、 C)場合により、オキシラン基を含む化合物を含む反応
性組成物に関する。 本発明は、塗料、接着剤、シーラント、埋封材料又は成
形品の製造のためのこれらの反応性系の使用にも関す
る。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明は、本発明のブロックトポ
リイソシアネートが従来技術のアルキルフェノールでブ
ロックしたポリイソシアネートに比較して著しく低いポ
リアミン反応性をもつという驚くべき知見に基づく。可
逆的にブロックしたイソシアネート基をもつポリイソシ
アネート(A)は40℃〜150℃、好ましくは50℃
〜100℃の温度でフェノールOH基を含む炭化水素樹
脂と有機ポリイソシアネートを反応させることにより製
造される。ブロッキング反応中の炭化水素樹脂の使用量
はブロックしようとするNCO基の量と少なくとも等価
にすべきである。多くの場合にはブロッキング剤を多少
過剰にし、全イソシアネート基を完全に反応させると好
都合である。過剰量はブロックしようとするイソシアネ
ート基のモル数を基にして一般に20モル%以下、好ま
しくは15モル%以下、より好ましくは10モル%以下
とする。ブロッキング反応はポリウレタン化学から公知
の触媒の存在下で実施することが好ましく、このような
触媒としては、オクタン酸錫(II)、ジブチル錫(I
I)ジアセテート及びジブチル錫(II)ジラウレート
等の有機金属化合物や、トリエチルアミン及びジアザビ
シクロオクタン等の第3級アミン類か挙げられる。ブロ
ッキング反応は場合により、例えば後記ラッカー溶剤等
の不活性溶剤の存在下で実施してもよい。
【0007】ブロックトポリイソシアネートA)を製造
するのに利用可能なポリイソシアネートとしては、イソ
シアネート含量及び官能価から決定した場合に168〜
25,000、好ましくは1000〜12,000の数
平均分子量をもつ有機ポリイソシアネート又はポリイソ
シアネート混合物が挙げられる。これらのポリイソシア
ネートはポリウレタン化学から公知であり、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アニリン/
ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により生成される
異性ジフェニルメタンジイソシアネートとその高級同族
体、2,4−及び2,6−トルイレンジイソシアネート
並びにそれらのテクニカルグレード混合物が挙げられ
る。上記モノマーポリイソシアネートから製造され、ビ
ウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン及び/又は
ウレタン基を含む公知ラッカーポリイソシアネートも利
用できる。出発ポリイソシアネートは好ましくは、低分
子量又は高分子量ポリヒドロキシル化合物を過剰量の上
記ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート又は著
しく過剰のこれらのジイソシアネート及びポリイソシア
ネートと反応させた後、過剰のポリイソシアネートを例
えば薄層蒸留により除去することにより得られるNCO
プレポリマーである。プレポリマーは、場合により上記
のもののような適当な触媒の存在下に一般に40〜14
0℃で製造される。
【0008】NCOプレポリマーを製造するのに利用可
能なポリヒドロキシル化合物としては、62〜299の
分子量をもつ低分子量ポリヒドロキシル化合物が挙げら
れ、例えばエチレングリコール、プロピレン−1,3−
グリコール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−
1,6−ジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチ
ルヘキサン−1,3−ジオール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン及びペンタエリトリトールである。こ
れらのポリオールと後記ジカルボン酸から形成される低
分子量ポリエステルポリオール、上記ポリオールのエト
キシル化又はプロポキシル化により製造される低分子量
ポリエーテルポリオール、及び上記改質又は非改質ポリ
オールの任意のものの混合物も利用できる。ポリウレタ
ン化学から公知であり、300〜20,000、好まし
くは1000〜8000の数平均分子量をもつ高分子量
ポリヒドロキシル化合物を使用してプレポリマーを製造
することが好ましい。NCOプレポリマーを製造するた
めに利用可能な高分子量ポリヒドロキシル化合物として
は、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリ
コールポリエーテル、ポリカーボネートポリオール、ポ
リチオエーテルポリオール及びポリアセタールポリオー
ルが挙げられる。
【0009】利用可能なポリエステルポリオールとして
は、上記低分子量モノマーポリオールと、ポリ塩基性カ
ルボン酸(例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、マレイン酸)、これらの酸の無水物及びこれら
の酸と無水物の混合物から製造されるものが挙げられ
る。ヒドロキシル基を含むポリラクトン、特にポリ−ε
−カプロラクトンもNCOプレポリマー又はセミプレポ
リマーを製造するのに利用できる。利用可能なポリエー
テルポリオールとしては、利用可能なスターター分子の
アルコキシル化により公知方法で製造されるものが挙げ
られる。利用可能なスターター分子としては上記低分子
量モノマーポリオール、水、少なくとも2個のN−H結
合をもつ有機ポリアミン及びこれらのスターター分子の
混合物が挙げられる。利用可能なアルキレンオキシドと
してはエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド
が挙げられ、これらはアルコキシル化反応中に任意順序
で使用することができ、あるいは混合物として使用して
もよい。利用可能なポリテトラメチレングリコールポリ
エーテルとしては、テトラヒドロフタンのカチオン重合
により公知方法で得られるものが挙げられる。
【0010】利用可能なポリカーボネートポリオールと
しては、上記低分子量モノマーポリオールをジフェニル
カーボネート又はホスゲン等のジアリールカーボネート
と反応させることにより製造されるものが挙げられる。
利用可能なポリチオエーテルポリオールとしては、チオ
ジグリコールを単独又は上記低分子量モノマージオール
及び/又はポリオールと重縮合させることにより得られ
るものが挙げられる。利用可能なポリアセタールとして
は、ホルムアルデヒドと上記低分子量モノマージオール
及び/又はポリオールの重縮合物が挙げられ、これらの
重縮合物はリン酸又はp−トルエンスルホン酸等の酸触
媒を使用することにより得られる。上記ポリヒドロキシ
ル化合物の混合物を使用してプレポリマーを製造するこ
ともできる。上記芳香族ポリイソシアネート、特に17
4〜300の分子量をもつものからNCOプレポリマー
を製造すると、高い反応性をもつブロックトポリイソシ
アネートA)が得られるので特に好ましい。
【0011】ブロックトポリイソシアネートA)を製造
するのに利用可能なフェノールOH基を含む炭化水素樹
脂としては、Ullmanns Encyklopad
ieder technischen Chemie,
第4版,第12巻,539〜545頁(Verlag
Chemie,Weinheim 1976);Kir
k−Othmer,Encyclopedia of
ChemicalTechnology,第3版,第1
2巻,852〜869頁(John Wiley &
Sons,New York 1980);及びthe
Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering,第
7巻,758〜782頁(John Wiley &
Sons,New York 1987)に記載されて
いるものが挙げられる。利用可能なフェノールOH基を
含む炭化水素樹脂の例としては、クマロン−インデン樹
脂、石油樹脂及びテルペン樹脂(例えばα−ピネン、β
−ピネン、ジペンテン、D−リモネン及びターペンタイ
ン)が挙げられる。
【0012】この種のフェノールOH基を含む炭化水素
樹脂は一般に強酸又はフリーデル−クラフツ型の触媒の
存在下に不飽和炭化水素フェノール又は置換フェノール
を共重合させることにより製造される。OH官能性炭化
水素樹脂を製造するために利用可能な不飽和炭化水素は
ナフサ又はガス油の分解中に生成されるもの(例えばブ
テン、ブタジエン、ペンテン、ピペリレン、イソプレ
ン、シクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、メチルジ
シクロペンタジエン、インデン及びメチルインデン)で
ある。好ましい炭化水素樹脂は1.0〜6.0重量%の
ヒドロキシル基含量(OH,MW17として計算)をも
つものである。成分A)を製造するためには、室温で液
体であり且つ1.5〜40重量%のヒドロキシル基をも
つ炭化水素樹脂が特に好ましい。本発明の組成物を製造
するためには、ブロックトポリイソシアネートA)を酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キ
シレン、芳香族又は(シクロ)脂肪族炭化水素混合物及
びその混合物等の公知ラッカー溶剤の存在下においても
よい。
【0013】本発明の組成物における成分B)は1分子
当たり少なくとも2個の第1級アミノ基を含むポリアミ
ン、好ましくは60〜500の数平均分子量をもつポリ
アミンである。例えばエチレンジアミン、1,2−及び
1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、
1,6−ジアミノヘキサン、2,2,4−及び/又は
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、第2
級アミノ基と2個の第1級アミノ基を含む異性キシレン
ジアミン及びポリアミン(例えばジエチレントリアミン
又はトリエチレンテトラミン)が挙げられる。特に好ま
しいポリアミン、特にジアミンは1個以上の脂環式環を
含むものである。例えば1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,
3−ジアミノシクロペンタン、4,4’−ジアミノジシ
クロヘキシルスルホン、4,4’−ジアミノジシクロヘ
キシル−1,3−プロパン、4,4’−ジアミノジシク
ロヘキシル−2,2−プロパン、3,3’−ジメチル−
4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3−アミ
ノメチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン(イソホロンジアミン)及びテクニカルグレードビス
アミノメチルトリシクロデカン(例えばHoechst
AGから商品名「TCD−Diamin」として市販
されている製品)が挙げられる。
【0014】過剰の上記ポリアミンを後記エポキシド樹
脂と反応させることにより製造される付加物も成分B)
として利用できる。更に、ポリアミド樹脂も成分B)と
して利用できる。ポリアミノアミドとポリアミノイミダ
ゾリンも含めたこれらのポリアミド樹脂は、Henke
l Companyから商品名Versamid(登録
商標)として市販されている。ポリエーテルポリオール
をアンモニアと反応させることにより製造され、例えば
Huntsmanから商品名Jeffamineとして
市販されているポリエーテルポリアミンも利用できる。
成分B)の利用可能な例として上記に挙げたポリアミン
の混合物も利用できる。成分A)及びB)は、成分A)
中のブロックトイソシアネート基と成分B)中の第1級
及び第2級アミノ基の当量比が0.8:1〜1.2:
1、好ましくは0.9:1〜1.1:1となるような量
で本発明の反応性系に存在している。従来技術に比較す
ると、本発明の反応性組成物は使用する触媒系に依存し
て非常に優れた貯蔵安定性対発火温度比をもつ。例えば
触媒を含まない混合物の場合、室温で数日間のポットラ
イフをもち、120℃まで昇温すると20分以内に硬化
する混合物を製造することができる。触媒を含む混合物
の場合、室温で3〜4時間のポットライフをもち、24
時間後に十分に硬化される混合物を製造することができ
る。
【0015】利用可能な触媒は第3級アミン又はマンニ
ッヒ塩基、好ましくはアミジン等の塩基性窒素原子を含
む化合物である。特に好ましい触媒としては、アミジン
塩基をもち、場合により置換基をもつアルキル、アラル
キル又はアリール基が挙げられる。アミジン構造におけ
るCN二重結合は開鎖分子の一部でもよいし、環系又は
二環系の成分でもよいし、環系との化合物で環の外側に
配置してもよい。これらのアミジンの混合物も利用でき
る。CN二重結合が開鎖分子の一部である利用可能なア
ミジン触媒としては、N,N−ジメチル−N’−フェニ
ルホルムアミジン及びN,N,N’−トリメチルホルム
アミジンが挙げられ、これらは例えばChem Be
r.98,1078(1965)に記載されているよう
に製造することができる。CN二重結合が環系の成分で
ある利用可能なアミジンの例としては、1位置換2−メ
チルテトラヒドロピリミジンが挙げられる。このような
化合物はDE−A2,439,550に記載されている
ようにN−モノ置換1,3−プロパンジアミンをアセト
酢酸誘導体と反応させることにより得られる。DE−A
1,078,568に従って第2級アミンの塩化カルボ
モイルをラクタムと反応させることにより得られる単環
式アミジン塩基も利用できる。CN二重結合が環系の外
側に配置された利用可能な触媒としては、Chem.B
er.101,3002(1968)に記載されている
ように製造可能な2−メチルイミノ−1−メチルピロリ
ドン等のN−アルキル置換ラクタムのイミンが挙げられ
る。
【0016】本発明によると、例えばEP−A662,
476に記載されているもの等の二環式アミジン(例え
ば1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エ
ン(DBN))も利用できる。本発明の組成物は場合に
より、第3の成分である成分C)としてオキシラン基を
もつ化合物を含んでいてもよい。これらの化合物の例は
1分子当たり平均2個以上のエポキシド基を含むエポキ
シド樹脂である。利用可能なエポキシド樹脂の例として
はブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、
水素化ジフェニロールプロパン等の多価アルコール類;
レゾルシノール、ジフェニロールプロパン、ジフェニロ
ールメタン(ビスフェノールF)等の多価フェノール
類;及びフェノール/アルデヒド縮合物のグリシジルエ
ーテルが挙げられる。ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基
性カルボン酸又は二量化脂肪酸のグリシジルエステルも
利用できる。エピクロロヒドリンとジフェニロールプロ
パン−2,2(ビスフェノールA)から製造され、34
0〜450の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を使用す
ると特に好ましい。所望により、加工性を改善するため
に単官能性エポキシド化合物を加えて混合物の粘度を下
げてもよい。例えばブチルグリシジルエーテル及びフェ
ニルグリシジルエーテル等の脂肪族及び芳香族グリシジ
ルエーテル類;ベルサチック(Versatic)酸グリシジル等
のグルシジルエステル類;並びにスチレンオキシド又は
1,2−エポキシ−ドデカン等のエポキシド類が挙げら
れる。
【0017】本発明の3成分組成物では、一般に成分
C)中のエポキシド基1個当たり成分B)中の第1級ア
ミノ基0.4〜0.9、好ましくは0.5〜0.8個と
成分A)中のブロックトイソシアネート基0.02〜
0.5、好ましくは0.03〜0.4個が存在する。3
成分系は一般に室温で硬化される。成分A)、B)及び
場合によりC)以外に、充填剤、溶剤、流れ調節剤、顔
料、反応促進剤及び粘度調節剤等の公知添加剤も本発明
の組成物に加えることができる。これらの添加剤の例と
してはサリチル酸、ビス(ジメチルアミノメチル)フェ
ノール及びトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
等の反応促進剤;砂、粉砕岩石、シリカ、石綿粉、カオ
リン、タルカム、金属粉、タール、タールピッチ、アス
ファルト、スクラップコルク及びポリアミド等の充填
剤;フタレート等の可塑剤;並びにベンジルアルコール
等の粘度調節剤が挙げられる。本発明の組成物は良好な
接着性、耐薬品性及び高い耐衝撃性と高い柔軟性及び弾
性の両立を必要とする全分野の用途で塗料、接着剤、シ
ーラント、埋封材料及び成形品を製造するために利用で
きる。塑性で弾性の材料を必要とする場合には、反応性
系に成分C)を加えないことが好ましい。高度に架橋さ
れた耐薬品性材料を必要とする場合には、反応性系に少
量だけ成分A)を加え、エポキシド樹脂C)の弾性を助
長する。
【0018】実施例 以下の実施例中、全ての百分率は特に指定しない限り、
重量に基づく。実施例1 プロピレングリコールとグリセロールの1:2混合物の
同時エトキシル化及びプロポキシル化(EO/PO比=
2:8)により製造したOH価42のポリエーテルポリ
オール1330gを2.8%の理論NCO含量が得られ
るまで2,4−ジイソシアナトトルエン174gと80
℃で5時間反応させた。次に、2.25%のヒドロキシ
ル基含量をもつ市販炭化水素樹脂(VFT AG,Du
isburg商品Novares LA700)800
gを加え、混合物をオクタン酸錫(II)0.2gと接
触させ、60℃で10時間撹拌した。この時点で遊離イ
ソシアネートはIRスペクトルでもはや検出できなかっ
た。得られたブロックトNCOプレポリマーは、ブロッ
クトNCO含量1.8%、粘度(23℃)62,000
mPa.sの性質を有していた。プレポリマー233g
を3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン11.9gと均質撹拌した。混合物のポッ
トライフは48時間であった。混合物を厚さ3mmの層
状に注下し、120℃で20分間加熱することにより硬
化させた。ショアA硬度52、破断点伸び450%、引
裂強さ4.1N/mm2 、引裂抵抗14N/mmの機械
的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が得られた。
【0019】実施例2 実施例1に記載したようにNCOプレポリマーを製造し
た。1.9%のヒドロキシル基含量をもつ市販炭化水素
樹脂(VFT AG,Duisburg商品Novar
es LA300)940gをブロッキング剤として使
用した以外は、ブロッキング反応も実施例1に記載した
ように実施した。得られたブロックトイソシアネートプ
レポリマーはブロックトNCO含量1.7%、粘度(2
3℃)35,000mPa.sの性質を有していた。プ
レポリマー47gを3,3’−ジメチル−4,4’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン11.9g及び1,8−
ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(D
BU)2.5gと均質撹拌した。混合物を厚さ3mmの
層状に注下すると、室温で6時間以内に硬化した。ショ
アA硬度47、破断点伸び490%、引裂強さ3.7N
/mm2 、引裂抵抗10N/mmの機械的性質をもつ透
明な弾性プラスチック材料が得られた。
【0020】実施例3 1:1モル比のヘキサン−1,6−ジオールとネオペン
チルグリコールをアジピン酸でエステル化することによ
り製造したOH価66のポリエステルジオール425g
と、プロピレングリコールのプロポキシル化により製造
したOH価56のポリエーテルジオール500gと、ト
リメチロールプロパン4.5gを、3.1%の理論NC
O含量が得られるまで2,4−ジイソシアナトトルエン
と2,6−ジイソシアナトトルエンの80:20混合物
174gと70℃で反応させた。次に、3.9%のヒド
ロキシル基含量をもつ市販炭化水素樹脂(Nevcin
Polymers B.V.,Uithoorn,オラ
ンダ商品Necires EPX−LC)440gを加
え、混合物をオクタン酸錫(II)0.2gと接触さ
せ、60℃で10時間撹拌した。この時点で遊離イソシ
アネートはIRスペクトルでもはや検出できなかった。
得られたブロックトNCOプレポリマーを酢酸メトキシ
プロピルに溶かし、95%溶液を形成した処、ブロック
トNCO含量2.35%、粘度(23℃)42,000
mPa.sの性質を有していた。プレポリマー179g
を3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン11.9gと均質撹拌した。混合物のポッ
トライフは48時間であった。混合物をガラスプレート
に厚さ0.2mmの層状に塗布し、120℃で20分間
加熱することにより硬化させた。破断点伸び490%、
100%弾性率4.9N/mm2 、引裂強さ13.9N
/mm2 の性質をもつ透明な高弾性ポリマー膜が得られ
た。
【0021】実施例4 トリメチロールプロパンのプロポキシル化により製造し
たOH価48のポリエーテルポリオール3000gに
2,4−ジイソシアナトトルエン1400gを加えて撹
拌下に70℃に5時間加熱した。次いで140℃/0.
2mbarで薄層減圧蒸留により過剰のジイソシアネー
トを除去した。得られたNCOプレポリマーはNCO含
量3.2%であった。2.25%のヒドロキシル基含量
をもつ市販炭化水素樹脂(VFT AG,Duisbu
rg商品Novares LA700)800gとオク
タン酸錫(II)0.2gをこのプレポリマー1310
gに加えた。混合物を60℃で10時間撹拌した。この
時点で遊離イソシアネートはIRスペクトルでもはや検
出できなかった。得られたブロックトNCOプレポリマ
ーは、ブロックトNCO含量2.0%、粘度(23℃)
76,000mPa.sの性質を有していた。プレポリ
マー210gをイソホロンジアミン8.5gと均質撹拌
した。混合物を厚さ3mmの層状に注下し、120℃で
20分間加熱することにより硬化させた。ショアA硬度
32、破断点伸び630%、引裂強さ2.1N/m
2 、引裂抵抗5.0N/mmの機械的性質をもつ透明
な弾性プラスチック材料が得られた。
【0022】実施例5 実施例2のプレポリマー75gをエポキシド樹脂(Sh
ell商品Epikote 828,エポキシド当量1
90)25g及びイソホロンジアミン8.5gと混合し
た。混合物は室温で一晩で硬化した。ショアA硬度84
及びショアD硬度27をもつやや不透明な靭性且つ弾性
のプラスチック材料が得られた。実施例6 実施例2のプレポリマー50gをエポキシド樹脂(Sh
ell商品Epikote 828,エポキシド当量1
90)50g及びイソホロンジアミン13gと混合し
た。混合物は室温で一晩で硬化した。ショアD硬度72
をもつ不透明な耐衝撃性プラスチック材料が得られた。
【0023】実施例7 実施例2のプレポリマー25gをエポキシド樹脂(Sh
ell商品Epikote 828,エポキシド当量1
90)75g及びイソホロンジアミン55gと混合し
た。混合物は室温で5時間以内に硬化した。ショアD硬
度80をもつ不透明な脆性プラスチック材料が得られ
た。実施例8 イソホロンジアミン/エポキシド樹脂を主成分とし、
6.5当量/kgのアミン価をもつ市販ポリアミン付加
物硬化剤(Ciba Specialty Chemi
cals商品Hardener HY 847)3.2
gと実施例2のプレポリマー50gを混合した。60℃
に6時間加熱することにより混合物を硬化させた。ショ
アA硬度20をもつ透明な高弾性プラスチック材料が得
られた。
【0024】実施例9 2.8%の理論NCO含量が得られるまで実施例1のポ
リエーテルポリオール1330gをイソホロンジイソシ
アネート222gと100℃で20時間反応させた。次
に、実施例2の市販炭化水素樹脂940gを加え、混合
物をオクタン酸錫(II)0.4gと接触させ、80℃
で10時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートは
IRスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブ
ロックトNCOプレポリマーは、ブロックトNCO含量
1.7%、粘度(23℃)55,000mPa.sの性
質を有していた。ブロックトNCOプレポリマー247
gを3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン11.9gと均質撹拌した。混合物を厚
さ3mmの層状に注下し、120℃で90分間加熱する
ことにより硬化させた。ショアA硬度22、破断点伸び
450%、引裂強さ4.1N/mm2 、引裂抵抗14N
/mmの機械的性質をもつ透明な高弾性プラスチック材
料が得られた。
【0025】実施例10 実施例3のポリエステルジオール425g、実施例3の
ポリエーテルジオール500g及びトリメチロールプロ
パン4.5gを、3.3%の理論NCO含量が得られる
までイソホロンジイソシアネート222gと100℃で
反応させた。次に、実施例2の市販炭化水素樹脂940
gを加え、混合物をオクタン酸錫(II)0.4gと接
触させ、80℃で10時間撹拌した。この時点で遊離イ
ソシアネートはIRスペクトルでもはや検出できなかっ
た。得られたブロックトNCOプレポリマーを酢酸メト
キシプロピルに溶かし、95%溶液を形成すると、ブロ
ックトNCO含量1.7%、粘度(23℃)35,00
0mPa.sの性質を示した。プレポリマー247gを
4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン10.5g
と均質撹拌した。混合物を厚さ3mmの層状に注下し、
120℃で90分間加熱することにより硬化させた。シ
ョアA硬度18をもつ透明な高弾性プラスチック材料が
得られた。
【0026】実施例11−DE−A2,152,606
による比較例 ノニルフェノール異性体混合物245gを実施例1のN
COプレポリマー1504gに加えた。オクタン酸錫
(II)0.2gと接触後、混合物を60℃で更に10
時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはIRス
ペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロック
トNCOプレポリマーは、ブロックトNCO含量2.4
%、粘度(23℃)98,000mPa.sの性質を有
していた。プレポリマー175gを3,3’−ジメチル
−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン11.9
gと均質撹拌した。混合物のポットライフは6時間であ
った。完全に硬化後、ショアA硬度59、破断点伸び2
60%、引裂強さ3.9N/mm2 、引裂抵抗11N/
mmの機械的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が
得られた。
【0027】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解され
たい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09K 3/10 C09K 3/10 D (72)発明者 フオルカー・シユヴイント ドイツ連邦共和国デー51373 レーフエル クーゼン、カール−ルムプフ−シユトラー セ 33 (72)発明者 テイルマン・ハツセル ドイツ連邦共和国デー50259 プルハイム、 ペスタロツツイシユトラーセ 62 (72)発明者 ゲルハルト・ルツトマン ドイツ連邦共和国デー51399 ブルシヤイ ト、ヴイツツヘルデナー・シユトラーセ 25 (72)発明者 ユールゲン・シユヴイント ドイツ連邦共和国デー51373 レーフエル クーゼン、ヘンリー−テー.−ヴイ.−ベ ツテインガー−シユトラーセ 14

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】A)168〜25,000の数平均分子量
    (ブロッキング剤を除く)をもち、イソシアネート基が
    フェノールOH基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロッ
    クされている有機ポリイソシアネートと、 B)少なくとも2個の第1級アミノ基をもつ有機ポリア
    ミンと、 C)場合により、オキシラン基を含む化合物を含む反応
    性組成物。
  2. 【請求項2】 成分A)が(i)174〜300の分子
    量をもつ芳香族ポリイソシアネートと(ii)エーテル
    及び/又はエステル基を含み、1000〜8000の分
    子量をもつポリヒドロキシル化合物の反応生成物を主成
    分とするブロックトNCOプレポリマーを含み、イソシ
    アネート基がフェノールOH基を含む炭化水素樹脂との
    反応により可逆的にブロックされている請求項1に記載
    の反応性組成物。
  3. 【請求項3】 前記炭化水素樹脂が室温で液体であり、
    炭化水素樹脂の重量を基にして1.5〜4.0重量%の
    ヒドロキシル基含量をもつ請求項1に記載の反応性組成
    物。
  4. 【請求項4】 前記炭化水素樹脂が室温で液体であり、
    炭化水素樹脂の重量を基にして1.5〜4.0重量%の
    ヒドロキシル基含量をもつ請求項2に記載の反応性組成
    物。
  5. 【請求項5】 成分B)が少なくとも1個の脂環式環を
    含み、500の最大分子量をもつジアミンを含む請求項
    1に記載の反応性組成物。
  6. 【請求項6】 成分B)が少なくとも1個の脂環式環を
    含み、500の最大分子量をもつジアミンを含む請求項
    2に記載の反応性組成物。
  7. 【請求項7】 成分B)が少なくとも1個の脂環式環を
    含み、500の最大分子量をもつジアミンを含む請求項
    3に記載の反応性組成物。
  8. 【請求項8】 成分B)が少なくとも1個の脂環式環を
    含み、500の最大分子量をもつジアミンを含む請求項
    4に記載の反応性組成物。
  9. 【請求項9】 成分C)が存在しており、エピクロロヒ
    ドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェノ
    ールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450の
    分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項1に記載
    の反応性組成物。
  10. 【請求項10】 成分C)が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
    ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項2に記
    載の反応性組成物。
  11. 【請求項11】 成分C)が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
    ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項3に記
    載の反応性組成物。
  12. 【請求項12】 成分C)が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
    ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項4に記
    載の反応性組成物。
  13. 【請求項13】 成分C)が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
    ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項5に記
    載の反応性組成物。
  14. 【請求項14】 成分C)が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
    ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項6に記
    載の反応性組成物。
  15. 【請求項15】 成分C)が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
    ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項7に記
    載の反応性組成物。
  16. 【請求項16】 成分C)が存在しており、エピクロロ
    ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
    ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
    の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項8に記
    載の反応性組成物。
  17. 【請求項17】 請求項1に記載の反応性組成物を用い
    て製造された塗料、接着剤、シーラント、埋封材料又は
    成形品。
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