JPH11322882A - ブロックトポリイソシアネ―トとアミン官能性樹脂を含む反応性組成物 - Google Patents
ブロックトポリイソシアネ―トとアミン官能性樹脂を含む反応性組成物Info
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Abstract
リイソシアネートとポリアミンを主成分とする反応性系
を提供する。 【解決手段】 A)168〜25,000の数平均分子
量(ブロッキング剤を除く)をもち、イソシアネート基
がフェノールOH基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロ
ックされている有機ポリイソシアネートと、B)少なく
とも2個の第1級アミノ基をもつ少なくとも1種の有機
ポリアミンと、C)場合により、オキシラン基を含む化
合物を含む反応性組成物。更に、塗料、接着剤、シーラ
ント、埋封材料又は成形品の製造のためのこれらの反応
性系の使用。
Description
シアネート成分と第1級アミノ基をもつイソシアネート
反応性成分を含む反応性組成物と、塗料、接着剤、シー
ラント、埋封材料及び成形品の製造のためのその使用に
関する。
ミンを主成分とする反応性系は多数のものが知られてい
る。DE−A1,644,813はケトキシムでブロッ
クしたポリイソシアネートと有機ポリアミンを主成分と
する塗料組成物の製造について記載している。これらの
系は室温では硬化に非常に時間がかかり、一般に硬化に
は120℃を越える温度が必要であるが、これは2つの
理由から不都合である。第1に、熱処理は実施できない
ことが多く、第2に、このような系は熱処理中に発泡し
易いため、薄層状に塗布することしかできない。DE−
A2,131,299は熱の作用下で硬化することがで
き、カプロラクタムでブロックしたイソシアネート基を
もつポリイソシアネート成分と脂環式ポリアミンを含む
混合物を記載している。これらの組成物は貯蔵安定性が
良好であり、良好な機械的性質をもつ厚い塗膜を作成で
きる。しかし、これらの系は硬化に約160℃の高温を
要するという欠点がある。
アミンでブロックしたポリイソシアネートと有機ポリア
ミンを含む熱硬化性混合物を記載している。これらの組
成物はポットライフと低い硬化温度の良好な両立を示
す。しかし、これらの系からブロッキング剤を除去する
と、不快な臭気を発する化合物を生じるので問題であ
る。更に、DE−A3,922,767の組成物は硬化
速度が非常に遅く、従来の知見によると触媒により加速
できないため、室温で硬化する塗料を製造するためには
使用できない。DE−A2,152,606はアルキル
フェノールでブロックしたポリイソシアネートとポリア
ミンを主成分とし、場合によりエポキシド樹脂を加えて
硬化可能な反応性系を記載している。これらの反応性系
にも塗布上の問題がある。まず、反応性が高過ぎるた
め、ポットライフが比較的短く、組成物を室温でしか塗
布及び硬化できない。第2に、遊離されるブロッキング
剤は比較的低分子量であるため、経時的に塗料から蒸発
し、接着の問題を生じると共に機械的性質に有害な影響
を与えかねない。
術の組成物の欠点のないブロックトポリイソシアネート
とポリアミンを主成分とする反応性系を提供することで
ある。この目的は、以下に記載する本発明の組成物によ
り達成することができる。
グ剤を除く)をもち、イソシアネート基がフェノールO
H基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロックされている
有機ポリイソシアネートと、 B)少なくとも2個の第1級アミノ基をもつ少なくとも
1種の有機ポリアミンと、 C)場合により、オキシラン基を含む化合物を含む反応
性組成物に関する。 本発明は、塗料、接着剤、シーラント、埋封材料又は成
形品の製造のためのこれらの反応性系の使用にも関す
る。
リイソシアネートが従来技術のアルキルフェノールでブ
ロックしたポリイソシアネートに比較して著しく低いポ
リアミン反応性をもつという驚くべき知見に基づく。可
逆的にブロックしたイソシアネート基をもつポリイソシ
アネート(A)は40℃〜150℃、好ましくは50℃
〜100℃の温度でフェノールOH基を含む炭化水素樹
脂と有機ポリイソシアネートを反応させることにより製
造される。ブロッキング反応中の炭化水素樹脂の使用量
はブロックしようとするNCO基の量と少なくとも等価
にすべきである。多くの場合にはブロッキング剤を多少
過剰にし、全イソシアネート基を完全に反応させると好
都合である。過剰量はブロックしようとするイソシアネ
ート基のモル数を基にして一般に20モル%以下、好ま
しくは15モル%以下、より好ましくは10モル%以下
とする。ブロッキング反応はポリウレタン化学から公知
の触媒の存在下で実施することが好ましく、このような
触媒としては、オクタン酸錫(II)、ジブチル錫(I
I)ジアセテート及びジブチル錫(II)ジラウレート
等の有機金属化合物や、トリエチルアミン及びジアザビ
シクロオクタン等の第3級アミン類か挙げられる。ブロ
ッキング反応は場合により、例えば後記ラッカー溶剤等
の不活性溶剤の存在下で実施してもよい。
するのに利用可能なポリイソシアネートとしては、イソ
シアネート含量及び官能価から決定した場合に168〜
25,000、好ましくは1000〜12,000の数
平均分子量をもつ有機ポリイソシアネート又はポリイソ
シアネート混合物が挙げられる。これらのポリイソシア
ネートはポリウレタン化学から公知であり、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アニリン/
ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により生成される
異性ジフェニルメタンジイソシアネートとその高級同族
体、2,4−及び2,6−トルイレンジイソシアネート
並びにそれらのテクニカルグレード混合物が挙げられ
る。上記モノマーポリイソシアネートから製造され、ビ
ウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン及び/又は
ウレタン基を含む公知ラッカーポリイソシアネートも利
用できる。出発ポリイソシアネートは好ましくは、低分
子量又は高分子量ポリヒドロキシル化合物を過剰量の上
記ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート又は著
しく過剰のこれらのジイソシアネート及びポリイソシア
ネートと反応させた後、過剰のポリイソシアネートを例
えば薄層蒸留により除去することにより得られるNCO
プレポリマーである。プレポリマーは、場合により上記
のもののような適当な触媒の存在下に一般に40〜14
0℃で製造される。
能なポリヒドロキシル化合物としては、62〜299の
分子量をもつ低分子量ポリヒドロキシル化合物が挙げら
れ、例えばエチレングリコール、プロピレン−1,3−
グリコール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−
1,6−ジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチ
ルヘキサン−1,3−ジオール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン及びペンタエリトリトールである。こ
れらのポリオールと後記ジカルボン酸から形成される低
分子量ポリエステルポリオール、上記ポリオールのエト
キシル化又はプロポキシル化により製造される低分子量
ポリエーテルポリオール、及び上記改質又は非改質ポリ
オールの任意のものの混合物も利用できる。ポリウレタ
ン化学から公知であり、300〜20,000、好まし
くは1000〜8000の数平均分子量をもつ高分子量
ポリヒドロキシル化合物を使用してプレポリマーを製造
することが好ましい。NCOプレポリマーを製造するた
めに利用可能な高分子量ポリヒドロキシル化合物として
は、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリ
コールポリエーテル、ポリカーボネートポリオール、ポ
リチオエーテルポリオール及びポリアセタールポリオー
ルが挙げられる。
は、上記低分子量モノマーポリオールと、ポリ塩基性カ
ルボン酸(例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、マレイン酸)、これらの酸の無水物及びこれら
の酸と無水物の混合物から製造されるものが挙げられ
る。ヒドロキシル基を含むポリラクトン、特にポリ−ε
−カプロラクトンもNCOプレポリマー又はセミプレポ
リマーを製造するのに利用できる。利用可能なポリエー
テルポリオールとしては、利用可能なスターター分子の
アルコキシル化により公知方法で製造されるものが挙げ
られる。利用可能なスターター分子としては上記低分子
量モノマーポリオール、水、少なくとも2個のN−H結
合をもつ有機ポリアミン及びこれらのスターター分子の
混合物が挙げられる。利用可能なアルキレンオキシドと
してはエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド
が挙げられ、これらはアルコキシル化反応中に任意順序
で使用することができ、あるいは混合物として使用して
もよい。利用可能なポリテトラメチレングリコールポリ
エーテルとしては、テトラヒドロフタンのカチオン重合
により公知方法で得られるものが挙げられる。
しては、上記低分子量モノマーポリオールをジフェニル
カーボネート又はホスゲン等のジアリールカーボネート
と反応させることにより製造されるものが挙げられる。
利用可能なポリチオエーテルポリオールとしては、チオ
ジグリコールを単独又は上記低分子量モノマージオール
及び/又はポリオールと重縮合させることにより得られ
るものが挙げられる。利用可能なポリアセタールとして
は、ホルムアルデヒドと上記低分子量モノマージオール
及び/又はポリオールの重縮合物が挙げられ、これらの
重縮合物はリン酸又はp−トルエンスルホン酸等の酸触
媒を使用することにより得られる。上記ポリヒドロキシ
ル化合物の混合物を使用してプレポリマーを製造するこ
ともできる。上記芳香族ポリイソシアネート、特に17
4〜300の分子量をもつものからNCOプレポリマー
を製造すると、高い反応性をもつブロックトポリイソシ
アネートA)が得られるので特に好ましい。
するのに利用可能なフェノールOH基を含む炭化水素樹
脂としては、Ullmanns Encyklopad
ieder technischen Chemie,
第4版,第12巻,539〜545頁(Verlag
Chemie,Weinheim 1976);Kir
k−Othmer,Encyclopedia of
ChemicalTechnology,第3版,第1
2巻,852〜869頁(John Wiley &
Sons,New York 1980);及びthe
Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering,第
7巻,758〜782頁(John Wiley &
Sons,New York 1987)に記載されて
いるものが挙げられる。利用可能なフェノールOH基を
含む炭化水素樹脂の例としては、クマロン−インデン樹
脂、石油樹脂及びテルペン樹脂(例えばα−ピネン、β
−ピネン、ジペンテン、D−リモネン及びターペンタイ
ン)が挙げられる。
樹脂は一般に強酸又はフリーデル−クラフツ型の触媒の
存在下に不飽和炭化水素フェノール又は置換フェノール
を共重合させることにより製造される。OH官能性炭化
水素樹脂を製造するために利用可能な不飽和炭化水素は
ナフサ又はガス油の分解中に生成されるもの(例えばブ
テン、ブタジエン、ペンテン、ピペリレン、イソプレ
ン、シクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、メチルジ
シクロペンタジエン、インデン及びメチルインデン)で
ある。好ましい炭化水素樹脂は1.0〜6.0重量%の
ヒドロキシル基含量(OH,MW17として計算)をも
つものである。成分A)を製造するためには、室温で液
体であり且つ1.5〜40重量%のヒドロキシル基をも
つ炭化水素樹脂が特に好ましい。本発明の組成物を製造
するためには、ブロックトポリイソシアネートA)を酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キ
シレン、芳香族又は(シクロ)脂肪族炭化水素混合物及
びその混合物等の公知ラッカー溶剤の存在下においても
よい。
当たり少なくとも2個の第1級アミノ基を含むポリアミ
ン、好ましくは60〜500の数平均分子量をもつポリ
アミンである。例えばエチレンジアミン、1,2−及び
1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、
1,6−ジアミノヘキサン、2,2,4−及び/又は
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、第2
級アミノ基と2個の第1級アミノ基を含む異性キシレン
ジアミン及びポリアミン(例えばジエチレントリアミン
又はトリエチレンテトラミン)が挙げられる。特に好ま
しいポリアミン、特にジアミンは1個以上の脂環式環を
含むものである。例えば1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,
3−ジアミノシクロペンタン、4,4’−ジアミノジシ
クロヘキシルスルホン、4,4’−ジアミノジシクロヘ
キシル−1,3−プロパン、4,4’−ジアミノジシク
ロヘキシル−2,2−プロパン、3,3’−ジメチル−
4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3−アミ
ノメチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン(イソホロンジアミン)及びテクニカルグレードビス
アミノメチルトリシクロデカン(例えばHoechst
AGから商品名「TCD−Diamin」として市販
されている製品)が挙げられる。
脂と反応させることにより製造される付加物も成分B)
として利用できる。更に、ポリアミド樹脂も成分B)と
して利用できる。ポリアミノアミドとポリアミノイミダ
ゾリンも含めたこれらのポリアミド樹脂は、Henke
l Companyから商品名Versamid(登録
商標)として市販されている。ポリエーテルポリオール
をアンモニアと反応させることにより製造され、例えば
Huntsmanから商品名Jeffamineとして
市販されているポリエーテルポリアミンも利用できる。
成分B)の利用可能な例として上記に挙げたポリアミン
の混合物も利用できる。成分A)及びB)は、成分A)
中のブロックトイソシアネート基と成分B)中の第1級
及び第2級アミノ基の当量比が0.8:1〜1.2:
1、好ましくは0.9:1〜1.1:1となるような量
で本発明の反応性系に存在している。従来技術に比較す
ると、本発明の反応性組成物は使用する触媒系に依存し
て非常に優れた貯蔵安定性対発火温度比をもつ。例えば
触媒を含まない混合物の場合、室温で数日間のポットラ
イフをもち、120℃まで昇温すると20分以内に硬化
する混合物を製造することができる。触媒を含む混合物
の場合、室温で3〜4時間のポットライフをもち、24
時間後に十分に硬化される混合物を製造することができ
る。
ッヒ塩基、好ましくはアミジン等の塩基性窒素原子を含
む化合物である。特に好ましい触媒としては、アミジン
塩基をもち、場合により置換基をもつアルキル、アラル
キル又はアリール基が挙げられる。アミジン構造におけ
るCN二重結合は開鎖分子の一部でもよいし、環系又は
二環系の成分でもよいし、環系との化合物で環の外側に
配置してもよい。これらのアミジンの混合物も利用でき
る。CN二重結合が開鎖分子の一部である利用可能なア
ミジン触媒としては、N,N−ジメチル−N’−フェニ
ルホルムアミジン及びN,N,N’−トリメチルホルム
アミジンが挙げられ、これらは例えばChem Be
r.98,1078(1965)に記載されているよう
に製造することができる。CN二重結合が環系の成分で
ある利用可能なアミジンの例としては、1位置換2−メ
チルテトラヒドロピリミジンが挙げられる。このような
化合物はDE−A2,439,550に記載されている
ようにN−モノ置換1,3−プロパンジアミンをアセト
酢酸誘導体と反応させることにより得られる。DE−A
1,078,568に従って第2級アミンの塩化カルボ
モイルをラクタムと反応させることにより得られる単環
式アミジン塩基も利用できる。CN二重結合が環系の外
側に配置された利用可能な触媒としては、Chem.B
er.101,3002(1968)に記載されている
ように製造可能な2−メチルイミノ−1−メチルピロリ
ドン等のN−アルキル置換ラクタムのイミンが挙げられ
る。
476に記載されているもの等の二環式アミジン(例え
ば1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エ
ン(DBN))も利用できる。本発明の組成物は場合に
より、第3の成分である成分C)としてオキシラン基を
もつ化合物を含んでいてもよい。これらの化合物の例は
1分子当たり平均2個以上のエポキシド基を含むエポキ
シド樹脂である。利用可能なエポキシド樹脂の例として
はブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、
水素化ジフェニロールプロパン等の多価アルコール類;
レゾルシノール、ジフェニロールプロパン、ジフェニロ
ールメタン(ビスフェノールF)等の多価フェノール
類;及びフェノール/アルデヒド縮合物のグリシジルエ
ーテルが挙げられる。ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基
性カルボン酸又は二量化脂肪酸のグリシジルエステルも
利用できる。エピクロロヒドリンとジフェニロールプロ
パン−2,2(ビスフェノールA)から製造され、34
0〜450の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を使用す
ると特に好ましい。所望により、加工性を改善するため
に単官能性エポキシド化合物を加えて混合物の粘度を下
げてもよい。例えばブチルグリシジルエーテル及びフェ
ニルグリシジルエーテル等の脂肪族及び芳香族グリシジ
ルエーテル類;ベルサチック(Versatic)酸グリシジル等
のグルシジルエステル類;並びにスチレンオキシド又は
1,2−エポキシ−ドデカン等のエポキシド類が挙げら
れる。
C)中のエポキシド基1個当たり成分B)中の第1級ア
ミノ基0.4〜0.9、好ましくは0.5〜0.8個と
成分A)中のブロックトイソシアネート基0.02〜
0.5、好ましくは0.03〜0.4個が存在する。3
成分系は一般に室温で硬化される。成分A)、B)及び
場合によりC)以外に、充填剤、溶剤、流れ調節剤、顔
料、反応促進剤及び粘度調節剤等の公知添加剤も本発明
の組成物に加えることができる。これらの添加剤の例と
してはサリチル酸、ビス(ジメチルアミノメチル)フェ
ノール及びトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
等の反応促進剤;砂、粉砕岩石、シリカ、石綿粉、カオ
リン、タルカム、金属粉、タール、タールピッチ、アス
ファルト、スクラップコルク及びポリアミド等の充填
剤;フタレート等の可塑剤;並びにベンジルアルコール
等の粘度調節剤が挙げられる。本発明の組成物は良好な
接着性、耐薬品性及び高い耐衝撃性と高い柔軟性及び弾
性の両立を必要とする全分野の用途で塗料、接着剤、シ
ーラント、埋封材料及び成形品を製造するために利用で
きる。塑性で弾性の材料を必要とする場合には、反応性
系に成分C)を加えないことが好ましい。高度に架橋さ
れた耐薬品性材料を必要とする場合には、反応性系に少
量だけ成分A)を加え、エポキシド樹脂C)の弾性を助
長する。
重量に基づく。実施例1 プロピレングリコールとグリセロールの1:2混合物の
同時エトキシル化及びプロポキシル化(EO/PO比=
2:8)により製造したOH価42のポリエーテルポリ
オール1330gを2.8%の理論NCO含量が得られ
るまで2,4−ジイソシアナトトルエン174gと80
℃で5時間反応させた。次に、2.25%のヒドロキシ
ル基含量をもつ市販炭化水素樹脂(VFT AG,Du
isburg商品Novares LA700)800
gを加え、混合物をオクタン酸錫(II)0.2gと接
触させ、60℃で10時間撹拌した。この時点で遊離イ
ソシアネートはIRスペクトルでもはや検出できなかっ
た。得られたブロックトNCOプレポリマーは、ブロッ
クトNCO含量1.8%、粘度(23℃)62,000
mPa.sの性質を有していた。プレポリマー233g
を3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン11.9gと均質撹拌した。混合物のポッ
トライフは48時間であった。混合物を厚さ3mmの層
状に注下し、120℃で20分間加熱することにより硬
化させた。ショアA硬度52、破断点伸び450%、引
裂強さ4.1N/mm2 、引裂抵抗14N/mmの機械
的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が得られた。
た。1.9%のヒドロキシル基含量をもつ市販炭化水素
樹脂(VFT AG,Duisburg商品Novar
es LA300)940gをブロッキング剤として使
用した以外は、ブロッキング反応も実施例1に記載した
ように実施した。得られたブロックトイソシアネートプ
レポリマーはブロックトNCO含量1.7%、粘度(2
3℃)35,000mPa.sの性質を有していた。プ
レポリマー47gを3,3’−ジメチル−4,4’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン11.9g及び1,8−
ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(D
BU)2.5gと均質撹拌した。混合物を厚さ3mmの
層状に注下すると、室温で6時間以内に硬化した。ショ
アA硬度47、破断点伸び490%、引裂強さ3.7N
/mm2 、引裂抵抗10N/mmの機械的性質をもつ透
明な弾性プラスチック材料が得られた。
チルグリコールをアジピン酸でエステル化することによ
り製造したOH価66のポリエステルジオール425g
と、プロピレングリコールのプロポキシル化により製造
したOH価56のポリエーテルジオール500gと、ト
リメチロールプロパン4.5gを、3.1%の理論NC
O含量が得られるまで2,4−ジイソシアナトトルエン
と2,6−ジイソシアナトトルエンの80:20混合物
174gと70℃で反応させた。次に、3.9%のヒド
ロキシル基含量をもつ市販炭化水素樹脂(Nevcin
Polymers B.V.,Uithoorn,オラ
ンダ商品Necires EPX−LC)440gを加
え、混合物をオクタン酸錫(II)0.2gと接触さ
せ、60℃で10時間撹拌した。この時点で遊離イソシ
アネートはIRスペクトルでもはや検出できなかった。
得られたブロックトNCOプレポリマーを酢酸メトキシ
プロピルに溶かし、95%溶液を形成した処、ブロック
トNCO含量2.35%、粘度(23℃)42,000
mPa.sの性質を有していた。プレポリマー179g
を3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン11.9gと均質撹拌した。混合物のポッ
トライフは48時間であった。混合物をガラスプレート
に厚さ0.2mmの層状に塗布し、120℃で20分間
加熱することにより硬化させた。破断点伸び490%、
100%弾性率4.9N/mm2 、引裂強さ13.9N
/mm2 の性質をもつ透明な高弾性ポリマー膜が得られ
た。
たOH価48のポリエーテルポリオール3000gに
2,4−ジイソシアナトトルエン1400gを加えて撹
拌下に70℃に5時間加熱した。次いで140℃/0.
2mbarで薄層減圧蒸留により過剰のジイソシアネー
トを除去した。得られたNCOプレポリマーはNCO含
量3.2%であった。2.25%のヒドロキシル基含量
をもつ市販炭化水素樹脂(VFT AG,Duisbu
rg商品Novares LA700)800gとオク
タン酸錫(II)0.2gをこのプレポリマー1310
gに加えた。混合物を60℃で10時間撹拌した。この
時点で遊離イソシアネートはIRスペクトルでもはや検
出できなかった。得られたブロックトNCOプレポリマ
ーは、ブロックトNCO含量2.0%、粘度(23℃)
76,000mPa.sの性質を有していた。プレポリ
マー210gをイソホロンジアミン8.5gと均質撹拌
した。混合物を厚さ3mmの層状に注下し、120℃で
20分間加熱することにより硬化させた。ショアA硬度
32、破断点伸び630%、引裂強さ2.1N/m
m2 、引裂抵抗5.0N/mmの機械的性質をもつ透明
な弾性プラスチック材料が得られた。
ell商品Epikote 828,エポキシド当量1
90)25g及びイソホロンジアミン8.5gと混合し
た。混合物は室温で一晩で硬化した。ショアA硬度84
及びショアD硬度27をもつやや不透明な靭性且つ弾性
のプラスチック材料が得られた。実施例6 実施例2のプレポリマー50gをエポキシド樹脂(Sh
ell商品Epikote 828,エポキシド当量1
90)50g及びイソホロンジアミン13gと混合し
た。混合物は室温で一晩で硬化した。ショアD硬度72
をもつ不透明な耐衝撃性プラスチック材料が得られた。
ell商品Epikote 828,エポキシド当量1
90)75g及びイソホロンジアミン55gと混合し
た。混合物は室温で5時間以内に硬化した。ショアD硬
度80をもつ不透明な脆性プラスチック材料が得られ
た。実施例8 イソホロンジアミン/エポキシド樹脂を主成分とし、
6.5当量/kgのアミン価をもつ市販ポリアミン付加
物硬化剤(Ciba Specialty Chemi
cals商品Hardener HY 847)3.2
gと実施例2のプレポリマー50gを混合した。60℃
に6時間加熱することにより混合物を硬化させた。ショ
アA硬度20をもつ透明な高弾性プラスチック材料が得
られた。
リエーテルポリオール1330gをイソホロンジイソシ
アネート222gと100℃で20時間反応させた。次
に、実施例2の市販炭化水素樹脂940gを加え、混合
物をオクタン酸錫(II)0.4gと接触させ、80℃
で10時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートは
IRスペクトルでもはや検出できなかった。得られたブ
ロックトNCOプレポリマーは、ブロックトNCO含量
1.7%、粘度(23℃)55,000mPa.sの性
質を有していた。ブロックトNCOプレポリマー247
gを3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン11.9gと均質撹拌した。混合物を厚
さ3mmの層状に注下し、120℃で90分間加熱する
ことにより硬化させた。ショアA硬度22、破断点伸び
450%、引裂強さ4.1N/mm2 、引裂抵抗14N
/mmの機械的性質をもつ透明な高弾性プラスチック材
料が得られた。
ポリエーテルジオール500g及びトリメチロールプロ
パン4.5gを、3.3%の理論NCO含量が得られる
までイソホロンジイソシアネート222gと100℃で
反応させた。次に、実施例2の市販炭化水素樹脂940
gを加え、混合物をオクタン酸錫(II)0.4gと接
触させ、80℃で10時間撹拌した。この時点で遊離イ
ソシアネートはIRスペクトルでもはや検出できなかっ
た。得られたブロックトNCOプレポリマーを酢酸メト
キシプロピルに溶かし、95%溶液を形成すると、ブロ
ックトNCO含量1.7%、粘度(23℃)35,00
0mPa.sの性質を示した。プレポリマー247gを
4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン10.5g
と均質撹拌した。混合物を厚さ3mmの層状に注下し、
120℃で90分間加熱することにより硬化させた。シ
ョアA硬度18をもつ透明な高弾性プラスチック材料が
得られた。
による比較例 ノニルフェノール異性体混合物245gを実施例1のN
COプレポリマー1504gに加えた。オクタン酸錫
(II)0.2gと接触後、混合物を60℃で更に10
時間撹拌した。この時点で遊離イソシアネートはIRス
ペクトルでもはや検出できなかった。得られたブロック
トNCOプレポリマーは、ブロックトNCO含量2.4
%、粘度(23℃)98,000mPa.sの性質を有
していた。プレポリマー175gを3,3’−ジメチル
−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン11.9
gと均質撹拌した。混合物のポットライフは6時間であ
った。完全に硬化後、ショアA硬度59、破断点伸び2
60%、引裂強さ3.9N/mm2 、引裂抵抗11N/
mmの機械的性質をもつ透明な弾性プラスチック材料が
得られた。
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解され
たい。
Claims (17)
- 【請求項1】A)168〜25,000の数平均分子量
(ブロッキング剤を除く)をもち、イソシアネート基が
フェノールOH基を含む炭化水素樹脂で可逆的にブロッ
クされている有機ポリイソシアネートと、 B)少なくとも2個の第1級アミノ基をもつ有機ポリア
ミンと、 C)場合により、オキシラン基を含む化合物を含む反応
性組成物。 - 【請求項2】 成分A)が(i)174〜300の分子
量をもつ芳香族ポリイソシアネートと(ii)エーテル
及び/又はエステル基を含み、1000〜8000の分
子量をもつポリヒドロキシル化合物の反応生成物を主成
分とするブロックトNCOプレポリマーを含み、イソシ
アネート基がフェノールOH基を含む炭化水素樹脂との
反応により可逆的にブロックされている請求項1に記載
の反応性組成物。 - 【請求項3】 前記炭化水素樹脂が室温で液体であり、
炭化水素樹脂の重量を基にして1.5〜4.0重量%の
ヒドロキシル基含量をもつ請求項1に記載の反応性組成
物。 - 【請求項4】 前記炭化水素樹脂が室温で液体であり、
炭化水素樹脂の重量を基にして1.5〜4.0重量%の
ヒドロキシル基含量をもつ請求項2に記載の反応性組成
物。 - 【請求項5】 成分B)が少なくとも1個の脂環式環を
含み、500の最大分子量をもつジアミンを含む請求項
1に記載の反応性組成物。 - 【請求項6】 成分B)が少なくとも1個の脂環式環を
含み、500の最大分子量をもつジアミンを含む請求項
2に記載の反応性組成物。 - 【請求項7】 成分B)が少なくとも1個の脂環式環を
含み、500の最大分子量をもつジアミンを含む請求項
3に記載の反応性組成物。 - 【請求項8】 成分B)が少なくとも1個の脂環式環を
含み、500の最大分子量をもつジアミンを含む請求項
4に記載の反応性組成物。 - 【請求項9】 成分C)が存在しており、エピクロロヒ
ドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェノ
ールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450の
分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項1に記載
の反応性組成物。 - 【請求項10】 成分C)が存在しており、エピクロロ
ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項2に記
載の反応性組成物。 - 【請求項11】 成分C)が存在しており、エピクロロ
ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項3に記
載の反応性組成物。 - 【請求項12】 成分C)が存在しており、エピクロロ
ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項4に記
載の反応性組成物。 - 【請求項13】 成分C)が存在しており、エピクロロ
ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項5に記
載の反応性組成物。 - 【請求項14】 成分C)が存在しており、エピクロロ
ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項6に記
載の反応性組成物。 - 【請求項15】 成分C)が存在しており、エピクロロ
ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項7に記
載の反応性組成物。 - 【請求項16】 成分C)が存在しており、エピクロロ
ヒドリンとジフェニロールプロパン−2,2(ビスフェ
ノールA)の反応生成物を主成分とし、340〜450
の分子量をもつ液体エポキシド樹脂を含む請求項8に記
載の反応性組成物。 - 【請求項17】 請求項1に記載の反応性組成物を用い
て製造された塗料、接着剤、シーラント、埋封材料又は
成形品。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2001083577A2 (en) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Dow Global Technologies Inc. | Process for producing polyurethane elastomer |
DE10055559A1 (de) * | 2000-11-09 | 2002-05-29 | Henkel Kgaa | UV-beständiger Beflockungsklebstoff für Polymere Substrate |
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DE10226926A1 (de) * | 2002-06-17 | 2004-02-05 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate |
US20040079477A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-04-29 | Lear Corporation | Method of making an interior trim part |
DE10254376A1 (de) | 2002-11-15 | 2004-05-27 | Bayer Ag | Raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme |
DE10260299A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung |
DE10316396A1 (de) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Bayer Materialscience Ag | Phenolisch-blockierte Polyurethan-Prepolymere |
US7625963B2 (en) * | 2007-01-25 | 2009-12-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reactive hot melt adhesive with bituminous additive |
FR2981649B1 (fr) | 2011-10-20 | 2013-11-22 | Soprema | Polyisocyanate masque et ses utilisations |
FR2981648B1 (fr) * | 2011-10-20 | 2014-12-26 | Soprema | Plastifiant polymerisable, composition de resine polyurethane liquide comprenant ledit plastifiant et ses utilisations |
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DE102012201873B4 (de) | 2012-02-08 | 2016-03-10 | Franken Systems Gmbh | Verfahren zur Bauwerksabdichtung mittels gewebearmierter Beschichtung |
WO2014004710A2 (en) * | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane adhesives containing alkyl- substituted 4,4'- di(aminocyclohexyl)alkanes, 2,4'-di(aminocyclohexyl)alkanes and/or 2,2'-di (aminocyclohexyl) amines |
EP3009461A1 (de) | 2014-10-13 | 2016-04-20 | Sika Technology AG | Polyester-Präpolymere als Schlagzähigkeitsverbesserer in Epoxyformulierungen |
EP3728374A2 (de) * | 2017-12-19 | 2020-10-28 | Sika Technology Ag | Verwendung von zähigkeitsverbesserern zur erhöhung der maximalen längenausdehnung von einkomponentigen hitzehärtenden epoxidharzzusammensetzungen |
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EP3892659A1 (de) | 2020-04-08 | 2021-10-13 | Covestro Deutschland AG | Mit aus cashewnuss-schalenöl erhältlichen phenolen blockierte, niedrigviskose isocyanat-prepolymere, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1644813A1 (de) * | 1967-10-06 | 1971-01-21 | Bayer Ag | Herstellung von thermisch haertenden UEberzuegen bzw. Herstellung von Einbrennlacken |
DE2131299C3 (de) * | 1971-06-24 | 1981-04-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Gemischen |
GB1420336A (en) * | 1972-09-18 | 1976-01-07 | Ciba Geigy Ag | Method for bonding surfaces together |
BE790295A (fr) * | 1971-10-22 | 1973-04-19 | Bayer Ag | Matieres plastiques elastifiees |
DE3242782A1 (de) * | 1982-11-19 | 1984-05-24 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Phenolmodifizierte kohlenwasserstoffharze mit hoher oh-zahl sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4482661A (en) * | 1983-07-14 | 1984-11-13 | The Valspar Corporation | Aluminized epoxy-urethane coating |
DE3922767A1 (de) * | 1989-07-11 | 1991-01-17 | Bayer Ag | Hitzehaertbare gemische und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen auf hitzehaertbaren substraten |
FR2664284B1 (fr) * | 1990-07-05 | 1994-07-08 | Ceca Sa | Resines tackifiantes modifiees et produits assimiles pour adhesifs thermofusibles reticulables par l'humidite; adhesifs thermofusibles les incorporant et leurs applications. |
-
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002161125A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-04 | Kao Corp | 熱硬化性ウレタン組成物 |
WO2002044238A1 (fr) * | 2000-11-28 | 2002-06-06 | Kao Corporation | Composition d'urethanne thermodurcissable |
JP4536249B2 (ja) * | 2000-11-28 | 2010-09-01 | 花王株式会社 | 熱硬化性ウレタン組成物 |
JP2021084936A (ja) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | Dic株式会社 | 硬化性組成物、硬化物及び接着剤 |
JP2021102701A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | Dic株式会社 | 硬化性組成物、硬化物及び接着剤 |
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