JP3330965B2 - フェノール樹脂接着促進剤及び接着剤組成物 - Google Patents

フェノール樹脂接着促進剤及び接着剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、適切な接着剤組成物を
使用して金属の表面を弾性基材へ接着することに関す
る。さらに詳しくは、本発明は、ポリヒドロキシ芳香族
化合物から誘導されたフエノール樹脂、および弾性表面
と金属表面間の接着を促進するフエノール樹脂の使用に
関する。さらに、本発明は、フエノール樹脂接着促進剤
を主成分とした新規の接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属表面のエラストマー基材への接着
は、エラストマーと金属とのアセンブリが使用される自
動車および産業の迅速に変化する環境に対処するために
対応する接着剤系の連続的進歩および改良を必要とする
発展技術である。自動車および産業の用途における最近
の技術的進歩は、被接着エラストマーおよび金属の構成
要素に対して比較的苛酷な動作環境をもたしている。例
えば、エラストマーと金属との接着層を用いる多くのエ
ンジンマウントは、エンジンの振動を減衰させるために
流体を含んでいる。これらの流体充てんエンジンマウン
トは高温にさらされるので、エンジンマウント内のエラ
ストマーと金属の接着層は極めて高温の流体環境にさら
されている。さらに、多くのエラストマー−金属アセン
ブリ、特に自動車に使用されるものは、エラストマーと
金属との接着層を劣化させる腐食性塩類や他の腐食物質
を含む物質に常にさらされている。
【０００３】市販されている最近の多くのエラストマー
と金属との接着剤組成物を塗布するためには、全てのち
りやごみ、油、水分又は弱い酸化物層を除去すべくリン
酸塩処理、陽極酸化、溶媒洗浄、グリットブラスト又は
蒸気脱脂法のような一種又は一種以上の表面処理法によ
って金属表面を予備処理する必要がある。大部分の接着
剤組成物は、適当な接着層を得る前に金属表面を脱脂お
よびグリットブラストする必要がある。これらの方法
は、比較的費用がかかり、時間を要し、方法によっては
クロム酸塩のような有害生成物を発生して大きな廃捨物
処理問題をもたらす。環境意識および対応する産業規制
の増加に伴い、表面処理を必要とする接着剤組成物の使
用は増々経費がかかり厄介になる。従って、上記の金属
表面処理法の１つ又は１つ以上の必要性を排除できる接
着剤組成物を作り出す必要がある。エラストマーと金属
の接着およびコーテイング技術の改善する努力におい
て、種々の接着剤組成物がこれまでに開発されてきた。
例えば、米国特許第３，２５８，３８８号および第３，
２５８，３８９号は、接着剤が加圧下の加熱時に金属を
ゴムへ接着させるようなゴム接着剤および金属接着剤を
含有する接着剤組成物を開示している。開示されている
種々の金属接着剤は熱硬化性フエノール−アルデヒド樹
脂、エチレン不飽和物質の重合体、および塩素化天然ゴ
ムや塩素化ポリクロロプレンのようなハロゲン化ゴムを
含む。ゴム接着剤は基本的にポリ−Ｃ−ニトロソ化合物
からなるけれども、他の種々のゴム接着成分、例えば加
硫性オレフインも利用できる。
【０００４】米国特許第４，１３９，６９３号は、２−
シアノアクリル酸の単量体エステルとアニオン重合抑制
剤およびカルボキシ置換トリヒドロキシ芳香族化合物と
を混合することによって調製される金属表面の接着に有
用な接着剤組成物を開示している。
【０００５】米国特許第４，１６７，５００号は、水分
散性ノボラック・フエノ−ル樹脂、アセタール単独重合
体やアセタール共重合体のようなメチレン供与体、およ
び水を含む水性接着剤組成物を開示している。記載のフ
エノール樹脂は、主にｐ−ノニルフエノールのようなア
ルキルフエノールおよびレソルシノールから誘導される
が、フロログリシノールおよびピロガロールのような種
々の他のポリヒドロキシフエノールを挙げている。
【０００６】米国特許第４，１９５，１４０号は、第１
の成分としてイソシアヌル酸トリグリシジルとメチレン
供与体橋かけ剤および第２の成分としてフェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、レソルシノール、フロ
ログリシノール、オルシノールおよびピロガロールのよ
うな種々の単量体の一価アルキルフェノールおよび単量
体の多価フェノールから選択した少なくとも１つのメチ
レン受容体を含有する二成分型接着促進組成物を開示し
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のようなエラスト
マーを金属へ接着させる多くの従来の接着組成物は、種
々の自動車および産業への用途において最近経験する苛
酷な高温流体および腐食性物質の環境に耐えれないこと
がわかっている。例えば、多くの市販の接着剤組成物は
高温流体や腐食性環境にさらされると、ふくれたり急速
に腐食する。さらに、従来の多くの接着剤組成物は、前
述のように接着剤の塗布前に金属の表面処理を必要とす
る。従って、これらのますます増加する要求および苛酷
な環境条件に耐えうると共に、油、錆、ちりやごみ、等
で汚染された種々の金属表面の最少の金属表面処理で塗
布することができるエラストマー−金属接着剤系の要求
がある。
【０００８】従って、本発明の目的はエラストマー−金
属接着剤組成物の高温流体および腐食物質耐性を高める
ことにある。
【０００９】本発明の別の目的は、金属表面と少なくと
も実質的に接触するように接着剤組成物に使用されたと
きに、エラストマーと金属との接着剤組成物の高温流体
および腐食性物質耐性を著しく高めることができるでき
る接着促進剤を提供することにある。
【００１０】さらに本発明の別の目的は、高温流体およ
び腐食性物質の環境に効果的に耐えることができる特異
の接着剤組成物の提供にある。
【００１１】さらに本発明の別の目的は、最少処理の金
属表面に優れた接着を示すと共に、種々の量の油、ちり
やごみ、錆、等で汚染される広範囲の金属基材を許容す
る接着剤組成物の提供にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、接着促進剤が
金属表面と少なくとも実質的に接触するようにエラスト
マー−金属接着剤組成物（又は系）に混合されたとき、
金属表面に多くの予備処理を要することなく高温および
腐食性物質の環境に耐えることができるエラストマーと
金属の接着層を生成する接着促進剤に関する。ある種の
トリヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたフエノール
樹脂は金属表面と相乗的かつ予想外に優れた結合関係を
示すことが発見された。本発明のフエノール樹脂の多重
ヒドロキシ基が金属表面のイオンとのこれまで発見され
ていない特殊なキレート化配列の中に入り、それが金属
表面に多くの処理をすることなく優れた接着性能をもた
らすと考えている。さらに詳しくは、本発明の接着促進
剤は、フエノールおよび／またはレソルシノールのよう
なモノヒドロキシおよび／またはジヒドロキシ芳香族化
合物（以後、「第１のフエノール成分」と記す）；ピロ
ガロールのようなトリヒドロキシ芳香族化合物（以後、
「第２のフエノール成分」と記す）；およびホルムアル
デヒドのようなホルムアルデヒド源の所定量から調製さ
れたフエノール樹脂からなる。
【００１３】もう１つの態様における本発明は、前記接
着組成物を有効に使用する新規の接着剤組成物に関す
る。接着剤組成物は、プライマー成分とオーバーコート
（上塗り）成分含む二液型接着剤系である。プライマー
成分は、本発明の少なくともフエノール樹脂接着促進剤
とハロゲン化ポリオレフインを含有するが、オーバーコ
ート成分は少なくとも第２のハロゲン化ポリオレフイン
とニトロソ化合物を含有する。本発明の接着促進剤を利
用するこの特殊な接着剤組成物は、金属表面に多くの予
備処理を行うことなく高温流体および腐食性物質に対し
て優れた耐性を示した。
【００１４】
【実施例】本発明の接着促進剤は、多価芳香族化合物お
よびホルムアルデヒド源から調製され、促進剤が金属表
面と少なくとも実質的に接触するようにエラストマーと
金属との接着剤組成物に使用されたときに、高温流体お
よび腐食性物質環境のような苛酷な条件に金属表面を余
り予備処理することなく耐えうるエラストマー−金属の
結合を与えることができるフエノール樹脂からなる。特
に、本発明のフエノール樹脂接着促進剤は、第１のフエ
ノール成分としてモノヒドロキシおよび／またはジヒド
ロキシ芳香族化合物と、第２のフエノール成分としてト
リヒドロキシ芳香族化合物およびホルムアルデヒド源と
を接着促進剤を使用するエラストマー−金属接着剤の環
境耐性を実質的に改善するフエノール樹脂を生成するの
に十分な反応条件下で混合することによって製造され
る。
【００１５】本発明のモノヒドロキシ、ジヒドロキシお
よびトリヒドロキシ芳香族化合物は、本質的に１、２お
よび３つのヒドロキシ置換基をそれぞれ有する全ての芳
香族化合物にすることができる。その芳香族化合物はベ
ンゼンが望ましい、そしてベンゼン環又は他の芳香族化
合物上の他の非ヒドロキシ置換基は水素、アルキル、ア
リール、アルキルアリール、アリールアルキル、カルボ
キシ、アルコキシ、アミド、イミド、ハロゲン、等であ
る。非ヒドロキシ置換基は、水素が最適である。そして
アルキルの場合には、メチル、エチル、プロピル、アミ
ルおよびノニルを含む炭素原子１〜１０を有する低級ア
ルキルが望ましい。代表的なモノヒドロキシ化合物はフ
エノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフ
エノール、ｐ−クロロフエノール、ｐ−アルコキシフエ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロ
フエノール、ｍ−ブロモフエノール、２−エチルフエノ
ール、アミルフエノールおよびノニルフエノールを含
む、そしてフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノールおよ
びノニルフエノールが望ましい。代表的なジヒドロキシ
化合物はレソルシノール、ハイドロキノンおよびカテコ
ールを含む、そしてレソルシノールが望ましいジヒドロ
キシ芳香族化合物である。モノヒドロキシ芳香族化合
物、ジヒドロキシ芳香族化合物又はそれらの混合体は、
第１のフエノール成分からなり、本発明においてフエノ
ール樹脂接着促進剤の約１〜９７、望ましくは約７５〜
９５重量％の量で使用される。
【００１６】代表的なトリヒドロキシ化合物は、ピロガ
ロール、没食子酸プロピルのような没食子酸塩類、バプ
チゲニン、およびアントラガロールを含むが、ピロガロ
ールが望ましいトリヒドロキシ芳香族化合物である。ト
リヒドロキシ芳香族化合物は、第２のフエノール成分か
らなり、フエノール樹脂接着促進剤の約１〜９７、望ま
しくは約５〜２５重量％の量で使用される。
【００１７】本接着促進剤の作用効果はフエノール樹脂
におけるトリヒドロキシ芳香族化合物（第２のフエノー
ル成分）の存在に基づいており、従ってトリヒドロキシ
芳香族化合物が接着促進剤の必須成分であると考えられ
る。本接着促進剤の第１のフエノール成分は、モノヒド
ロキシ芳香族化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、又は
それらの混合物にすることができる。しかしながら、本
発明の第１のフエノール成分に少なくとも１つのジヒド
ロキシ芳香族化合物の使用は、例外的に優れた結合能力
（それは多分得られた樹脂に存在する多数の水酸基のた
めと考えられる）を示すことがわかった。従って本発明
の第１のフエノール成分に使用するにはジヒドロキシ芳
香族化合物が望ましい。
【００１８】本フエノール樹脂接着促進剤は、多価芳香
族化合物と反応してノボラック・フエノール樹脂を生成
するためにホルムアルデヒド源及び／又はアルデヒド源
を必要とする。ホルムアルデヒド源及び／又はアルデヒ
ド源は、本質的にヒドロキシ芳香族化合物と反応してノ
ボラック・フェノール樹脂を生成する既知の全てのホル
ムアルデヒド及び／又はアルデヒドにすることができ
る。本発明におけるホルムアルデヒド源及び／又はアル
デヒド源として有用な典型的化合物は、ホルムアルデヒ
ドおよびホルマリンのようなホルムアルデヒドの水溶
液；アセトアルデヒド；プロピオンアルデヒド；イソブ
チルアルデヒド；２−エチルブチルアルデヒド；２−メ
チルペントアルデヒド；２−２−エチルヘキサアルデヒ
ド；ベンズアルデヒド；並びにホルムアルデヒドに分解
する化合物、例えば、パラホルムアルデヒド、トリオキ
サン、フルフラール、ヘキサメチレンテトラアミン；加
熱時にほるホルムアルデヒドを遊離するアセタール；等
を含む。ホルムアルデヒド源は、フエノール樹脂接着促
進剤の約１〜２５、望ましくは約５〜１５重量％の範囲
内の量で使用される。ホルマリンのようなホルムアルデ
ヒドの水溶液を利用するときのホルムアルデヒド源の重
量％は実際のホルムアルデヒド含量に基づく。
【００１９】フエノール樹脂接着促進剤は、典型的に、
最初に第１のフエノール成分と第２のフエノール成分を
適当な溶媒に溶解させることによって調製される、この
目的に有用な溶媒は、水；エーテルアルコール、例え
ば、ダウ・ケミカル社によって商品名「ＤＯＷＡＮＯＬ
ＰＭ」として販売されている市販のプロピレン・グリ
コール・モノエチル・エーテル；メチルイソブチル・ケ
トン；トルエン；キシレン；ペルクロロエチレン；およ
びそれらの混合物を含むが、「ＤＯＷＡＮＯＬＰＭ」又
は「ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ」と水の約１：１の混合物が
望ましい溶媒である。次にホルムアルデヒド源を溶解し
たヒドロキシ化合物の混合体へ約８０℃〜１１０℃の温
度で添加する。発生する発熱反応の完了および対応する
熱発生の終了後、濃リン酸、修酸、硫酸、塩酸又は硝酸
のような酸（リン酸が望ましい）の触媒量をその反応混
合体へ添加し、次にその混合体を約８０℃〜１２０℃の
温度に約３０分〜２時間加熱して重合反応を完了させ
る。その混合体を室温に放冷させ、さらに別の溶媒、例
えば、シクロヘキサン、水又は「ＤＯＷＡＮＯＬ」のよ
うなエチルアルコールを混合体へ添加して、約３０〜７
０％、望ましくは４０〜６０％の固体分を得るために得
られた樹脂をさらに可溶化させる。
【００２０】上記のように調製されたフェノール樹脂接
着促進剤は、次に基材又は表面の接着剤、プライマー又
は塗料として利用されたり、又は種々のエラストマー金
属接着剤又は金属塗料に混合される。本接着促進剤は、
金属表面における接着剤性能を改善するためにワンパー
ト（一液型）および二液型接着剤組成物、プライマー、
又は塗料を含む種々の組成物に利用できる。対応する接
着剤又は塗料への混和を促進すべくさらに別の溶媒を利
用して接着促進剤を溶解させる必要がある。この目的に
有用な典型的な溶媒は、ケトンのような種々の極性溶
媒、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒、ヘキサン
又はヘプタンのような脂肪族溶媒、又はそれらの混合体
を含むが、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンおよ
びメチル・イソブチルケトンが望ましい溶媒である。
【００２１】接着促進剤を単独、又はノボラック樹脂用
橋かけ剤を本来含有しない熱硬化性接着剤組成物に利用
する場合には、ノボラック・フエノール樹脂接着促進剤
を完全に硬化（又は橋かけ）する作用をする橋かけ剤を
添加することが望ましい。典型的なかかる橋かけ剤はホ
ルムアルデヒド；パラホルムアルデヒド、ｓ−トリオキ
サン、ヘキサメチレンテトラアミン、アンヒドロホルム
アルデヒドアニリン、エチレンジアミンホルムアルデヒ
ドのようなホルムアルデヒドに分解する化合物；尿素お
よびホルムアルデヒドのメチロール誘導体；アセトアル
デヒド；フルフラール；メチロールフエノール化合物、
等を含む。これらの有機化合物はメチレン供与体と考え
られ、それらは加熱によって熱溶融性ノボラック樹脂と
メチレンとの迅速な橋かけ又は同等の結合をする。
【００２２】前記の橋かけ剤よりさらに望ましいが、本
発明の実施に高分子量のアルデヒドのホモポリマーおよ
び共重合体を潜橋かけ剤として使用することができる。
ここでの用語「潜橋かけ剤」は、接着剤系の硬化中に加
えられる熱のような熱の存在下においてのみホルムアル
デヒドを遊離する橋かけ剤を意味する。典型的な高分子
量のアルデヒド・ホモポリマーおよび共重合体はアセタ
ールホモポリマー、アセタール共重合体、次の特徴的な
構造を有するγ−ポリオキシメチレン・エーテル：
【００２３】
【式１】
【００２４】
【００２５】次の構造をもったポリオキシメチレン・グ
リコール：
【００２６】
【式２】
【００２７】
【００２８】上式におけるＲ１０およびＲ１１は同一又
は異種にできると共に、それぞれ１〜８、望ましくは１
〜４の炭素原子を持ったアルキル基である；Ｒ１２およ
びＲ１ ３は同一又は異種、そしてそれぞれ２〜１２、望
ましくは２〜１８の炭素原子を持ったアルキレン基であ
る；ｎは１００以上、望ましくは約２００〜約２０００
の範囲にある；そしてｘは０〜８、望ましくは１〜４の
範囲にあるが、少なくとも１つのｘは少なくとも１に等
しい。高分子量のアルデヒドホモポリマーおよび共重合
体は、さらに少なくとも７５℃の融点を特徴とする、す
なわち、それらは、熱活性されるまでフエノール系に関
して実質的に不活性である、そして融点以下の温度にお
いて水にほゞ完全に不溶性であることを特徴とする。ア
セタール・ホモポリマーおよびアセタール共重合体は周
知の市販品である。ポリオキシメチレンも周知であっ
て、酸触媒の存在下で１〜８の炭素原子をもった一価ア
ルコール又はジヒドロキシグリコールおよびエーテルグ
リコールと、ポリオキシメチレングリコールとの反応に
よって容易に合成することができる。これら橋かけ剤を
製造する代表的な方法は米国特許第２，５１２，９５０
号に記載されている。γ−ポリオキシメチレンエーテル
は一般に潜ホルムアルデヒドの望ましい原料でり、本発
明の実施用に特に望ましい潜橋かけ剤は２−ポリオキシ
メチレンジメチルエーテルである。使用する場合の橋か
け剤は、接着促進剤全重量の約１〜９５、望ましくは約
１０〜３０重量％の範囲の量で用いられる。
【００２９】本発明の接着促進剤は、金属表面と実質的
に接触するように該組成物に利用することが肝要であ
る。用語「実質的に接触」とは、フエノール樹脂と金属
表面間の少なくとも最小限の物理的接触を意味する。一
価および／または二価の芳香族化合物、等とは異なる少
なくとも１つの三価芳香族化合物から誘導された樹脂
が、多分水酸基および金属イオンの特殊なキレート化配
列のために、金属表面において相乗的に優れた接着特性
を示すことが現在見出されている。この優れた接着性能
は、フエノール樹脂が二価芳香族化合物と共に三価芳香
族化合物から調製されるときに特に明白である。従っ
て、フエノール樹脂が金属表面と実質的に接触するよう
に本フエノール樹脂を塗布することが極めて重要であ
る。例えば、最初にプライマーを金属表面へ塗布する場
合のフエノール樹脂接着促進剤は、塗布前にプライマー
と混和すべきである。一液型接着剤の場合には、十分な
量を利用すると共に、樹脂が金属表面と確実に接触する
ように樹脂を接着剤内で十分に混合する注意が必要であ
る。上記のように本接着促進剤も金属表面へ直接塗布す
る接着剤、プライマー又は塗料として単独で使用でき
る。
【００３０】本発明の他の特徴をさらに詳しく見ると、
本接着促進剤は、金属表面と少なくとも実質的に接触し
て塗布されるプライマー（下塗）成分と、弾性基材と少
なくとも実質的に接触して塗布されるオーバーコート
（上塗）成分からなる二液型接着剤系の接着性能を著し
く改善することがわかった。本接着剤系のプライマー成
分は、少なくとも１つのハロゲン化ポリオレフインと共
に上記のフエノール樹脂接着促進剤からなる。上塗成分
は、本質的に技術的に周知のゴムへ接着する全ての材料
にすることができるが、第２のハロゲン化ポリオレフイ
ンおよびニトロソ化合物からなることが望ましい。
【００３１】二液型接着剤系のプライマー成分は、既に
詳述したフエノール樹脂接着促進剤とハロゲン化ポリオ
レフィンからなる。ハロゲン化ポリオレフインは、本質
的に天然又は合成ハロゲン化ポリオレフイン・エラスト
マーにすることができる。ハロゲン化ポリオレフィン・
エラストマーに使用するハロゲンは、典型的に塩素又は
臭素であるが塩素が望ましい（フッ素も使用可能であ
る）。ハロゲンの混合体も使用できるが、その場合のハ
ロゲン含有ポリオレフィン・エラストマーは一種以上の
ハロゲンを置換させる。ハロゲンの量は重要とは思われ
ないが、ベースのエラストマー又はポリマーの性質に依
存して低い約３重量％から７０重量％以上の範囲にする
ことができる。ハロゲン化ポリオレフィンおよびそれら
の製造法は当業者には周知である。
【００３２】代表的なハロゲン化ポリオレフインは、塩
素化エチレンプロピレン共重合体ゴム、塩素化天然ゴ
ム、塩素化エチレンプロピレン・ジエン・ターポリマー
ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、ポ
リクロロプレンを含む塩素−および臭素を含有する合成
ゴム、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエ
ン、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサクロロペンタジ
エン−ブタジエン重合体付加物、塩素化ブタジエンスチ
レン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリジクロロブタ
ジエン、臭素化ポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジエン）、α−クロロアクリロニトリルと２，３−ジク
ロロ−１，３−ブタジエンの共重合体、２，３−ジクロ
ロ−１，３−ブタジエン単独重合体、塩素化ポリ（塩化
ビニル）、等およびかかるハロゲンを含有するエラスト
マーの混合物を含む。天然および合成エラストマーの既
知のハロゲン含有誘導体の実質的に全て（該エラストマ
ーの混合体を含む）を本発明の実施に使用できる。現時
点において、塩素化エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、ポリジクロロブタジエン、塩素化ＥＰＤＭ、および
クロロスルホン化ポリエチレンが、本発明用の好適ハロ
ゲン化ポリオレフインを構成する。ハロゲン化ポリオレ
フインは、一般にプライマー成分の約１〜９７重量％、
望ましくは約３０〜７０重量％の量で使用される。
【００３３】上記フエノール樹脂接着促進剤は、本発明
のプライマー成分を作るためにハロゲン化ポリオレフイ
ンと混合される。フエノール樹脂接着促進剤は典型的に
プライマー成分の約１〜９７、望ましくは約２５〜６０
重量％の量で使用される。
【００３４】複数のプライマー成分間に相容性を与え、
最終の接着剤に柔軟性を付加するために、さらに別の非
トリヒドロキシ芳香族化合物のフエノール樹脂をプライ
マー成分に任意に混合することができる。かかるフエノ
ール樹脂は、例えば、フエノール、ｍ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニ
ルフエノール、ｐ−クロロフエノール、ｐ−アルコキシ
フエノール、ｏ−クロロフエノール、ｍ−ブロモフエノ
ール、２−エチルフエノール、アミルフエノール、ノニ
ルフエノール、又はそれらの混合体、等から誘導された
周知のフエノール樹脂を含む。望ましいさらに別のフエ
ノール樹脂は、フエノール樹脂とｍ−クレゾールとの比
約１：１から誘導され、約２００〜１０００、望ましく
は約４００〜６００の分子量を有する。利用する場合の
そのフエノール樹脂はプライマー成分の約１〜９０、望
ましくは約１０〜５０重量％の範囲の量で使用される。
【００３５】本発明のプライマー成分を生成するときに
は、接着剤を塗布しその硬化工程中のみに遊離されるホ
ルムアルデヒドの潜原料を提供するために、潜橋かけ剤
として前記高分子量のアルデヒド・ホモポリマー又は共
重合体をさらに余分に添加することが望ましい。その追
加ホルムアルデヒド原料は、２−ポリオキシメチレンジ
メチルエーテルのようなγ−ポリオキシメチレンエーテ
ルが望ましい。そのホルムアルデヒド原料はプライマー
成分の約１〜５０、望ましくは約１０〜３０重量％の範
囲の量で使用される。
【００３６】プライマーを約０．００１２７〜０．０５
ｍｍ（０．０５〜２．０ｍｉｌｓ）、望ましくは約０．
００２５４〜０．０１２７ｍｍ（０．１〜０．５ｍｉｌ
ｓ）の層厚で塗布できるようにプライマー成分の粘度を
調節するために、溶媒も必要である。典型的な添加溶媒
はシクロヘキサン、メチルエチルケトンおよびメチルイ
ソブチルケトンを含むが、シクロヘキサンが望ましい。
【００３７】プライマー成分は、必要な色およびコンシ
ステンシーを得るために任意に可塑剤、充てん剤、顔
料、補強剤、等を含む他の周知添加物を接着剤技術の当
業者によって使用される量含有することができる。典型
的な追加添加物は二酸化チタン、カーボンブラックおよ
び酸化亜鉛を含む。
【００３８】上塗り成分は、本質的に米国特許第２，９
００，２９２号、第３，２５８，３８８号および第３，
２５８，３８９号に開示されている材料のようなゴムに
付着する材料にすることができる。しかしながら、上塗
り成分は、少なくとも１つのハロゲン化ポリオレフイン
およびニトロソ化合物を含有するとき例外的に優れた性
能を示すことがわかった。
【００３９】上塗り成分のハロゲン化ポリオレフイン
は、プライマー成分について前述したハロゲン化ポリオ
レフインにすることができる。そして望ましくは塩素化
天然又は合成ゴム、臭素化ポリ（２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン）又はクロロスルホン化ポリエチレ
ンであり、最適には塩素化ゴムと臭素化ポリ（２，３−
ジクロロ−１，３−ブタジエン）の組合せである。その
ハロゲン化ポリオレフインは上塗り成分の約１〜９９重
量％、望ましくは約３０〜７０重量％の量で使用され
る。
【００４０】ニトロソ化合物は、非隣接環の炭素原子に
直接結合したニトロソ基を少なくとも２個含有するベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフエニル、等のよ
うな芳香族炭化水素から選択することができる。さらに
詳しくは、かかるニトロソ化合物は、縮合芳香族核を含
む１〜３の芳香族核をもち、非隣接核の炭素原子に直接
結合された２〜６個のニトロソ基を有する芳香族化合物
として記載される。望ましいニトロソ化合物は、ジニト
ロソ芳香族化合物、特にメタ−又はパラ−ジニトロソベ
ンゼンおよびメタ−又はパラ−ジニトロソナフタレンの
ようなジニトロソベンゼンおよびジニトロソナフタレン
である。芳香族核の核水素原子はアルキル、アルコキ
シ、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ア
ルキルアリール、アリールアミン、アリールニトロソ、
アミノ、ハロゲン、等の基に代えることができる。芳香
族核にかかる置換基の存在は本発明におけるニトロソ化
合物の活性に少ししか影響を与えない。現在知られてい
る限り、置換基の特性に関して限定はなく、かかる置換
基は実際に有機又は無機にできる。従って、ニトロソ化
合物という場合、特にことわらない限り置換および非置
換ニトロソ化合物の両方を含む。
【００４１】特に望ましいニトロソ化合物は次式によっ
て特徴づけられる：
【００４２】
【式３】
【００４３】
【００４４】上式のＡｒはフエニレンおよびナフタレン
からなる群から選ぶ；Ｒは炭素原子１〜２０、アミノ又
はハロゲンを有するアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールア
ミンおよびアルコキシ基からなる群から選んだ一価の有
機基であるが、１〜８の炭素原子をもったアルキル基が
望ましい；そしてｍは０、１、２、３、又は４であっ
て、０が望ましい。
【００４５】本発明の実施に適当であるニトロソ化合物
の部分的非限定リストは、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ
−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ
−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シ
メン、２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−
メチル−５−クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２
−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキ
シ−１−３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１，３
−ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニト
ロソベンゼン、２−シクロヘキシル−１，４−ジニトロ
ソベンゼンおよびそれらの混合体を含む。特に望ましい
ニトロソ化合物はｐ−ジニトロソベゼンとｍ−ジニトロ
ソベンゼンを含む。ニトロソ化合物成分は、典型的に上
塗成分の約１〜５０、望ましくは５〜２０重量％で使用
される。
【００４６】本発明の上塗り成分は、任意に可塑剤、充
てん剤、顔料、補強剤などを含む他の周知添加剤を必要
な色およびコンシステンシーを得るために当業者によっ
て用いられる量含有できる。
【００４７】本発明の成分は、典型的に各成分を溶解す
る種々の溶媒を利用することによって液体溶媒の形で付
加される。プライマー成分の溶解に有用な溶媒は、ケト
ンのような極性溶媒、トルエン、キシレンのような芳香
族溶媒、ヘキサンやヘプタンのような脂肪族溶媒又はそ
れらの混合体を含むが、シクロヘキサン、メチル−エチ
ルケトンおよびメチル−イソブチルケトンがプライマー
成分に望ましい溶媒である。プライマー成分用溶媒は、
約０．００１２７〜０．０５ｍｍ（０．０５〜２．０ｍ
ｉｌｓ）、望ましくは約０．００２５４〜０．０１２７
ｍｍ（０．１〜０．５ｍｉｌ）の層厚の塗布をもたらす
粘度をもった塗料組成物を提供するのに十分な量で使用
される。上塗り成分の溶解に有用な溶媒は、種々の芳香
族溶媒、例えばキシレン、トルエン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンおよびハロゲン化脂肪族炭化水素、例
えばトリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、および
二塩化プロピレンを含むが、キシレンおよびトルエンが
上塗り成分に望ましい溶媒である。上塗り成分用溶媒
は、約０．００１２７〜０．０５ｍｍ、望ましくは約
０．００２５４〜０．０１２７ｍｍの層厚さの塗布とな
る粘度をもった塗料成分を提供するのに十分な量で利用
される。本発明の成分は水性混合物としても塗布するこ
とができる。本発明の接着剤を水性の形態で塗布すると
きには、プライマー成分と上塗り成分の両方のハロゲン
化ポリオレフインは周知の乳化重合法によって調製すべ
きである。
【００４８】プライマー成分は、典型的に被接着金属の
表面へ塗布し、その後に上塗り成分を塗工金属表面へ塗
布する、場合によっては後加硫ゴムの接着を含むが、上
塗り成分をゴム基材へ直接塗布することができる。
【００４９】プライマー成分および上塗り成分を硬化又
は橋かけして永久のゴム−金属結合を生成するために、
金属表面とゴム基材表面は約２０．７〜１７２．４メガ
パスカル（ＭＰａ）、望ましくは約２０ＭＰａ〜５０Ｍ
Ｐａの圧力下で結合される。得られたゴム−金属アセン
ブリは、約１４０℃〜２００℃、望ましくは１５０℃〜
１７０℃の温度へ同時に加熱される。そのアセンブリ
は、ゴム基材の硬化速度および厚さに依存して加圧およ
び加熱下で約３分〜３０分間そのままにする。このプロ
セスは、例えば、射出成形プロセスのようにゴム基材を
半溶融材料として金属表面へ付加することによって行わ
れる。このプロセスは、圧縮成形、トランスフアー成
形、又はオートクレーブ硬化法を利用することによって
も行うことができる。そのプロセスの完了後、結合を完
全に加硫させて、最終用途の準備完了である。
【００５０】本発明に従って金属表面のような表面へ接
着される基材は、本質的に接着剤を受けることができる
基材は全て可能であって、ポリマー基材が望ましく、最
適にはポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレ
ン、ブナーＳ、ブナ−Ｎ、ブチルゴム、臭素化ブチルゴ
ム、ニトリルゴム、等を含む天然ゴムおよびオレフイン
系合成ゴムのいずれかから選んだエラストマー基材であ
る。またその基材は、モンサント社およびデユポン社か
らそれぞれ商品名「ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ」および「Ａ
ＬＣＲＹＮ」で販売されている熱可塑性エラストマーの
ようなものにすることができる。基材が接着される表面
は、接着剤を受けることができる表面はいずれも可能で
あって、鉄、鋼（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニ
ウム、銅、黄銅、青銅、モネルメタル、ニッケル、亜
鉛、等のような普通構造用金属のいずれかから選んだ金
属が望ましい。本発明の二液型接着剤系はゴムを鋼へ接
着させるのに特に有用であることがわかった。
【００５１】次の実施例は本発明をさらに説明するため
に示すのであって、本発明の範囲の事項を限定するもの
ではない。
【００５２】
【実施例】フエノール樹脂接着促進剤の調製法 実施例１ 滴下用漏斗を備えた２リットルのフラスコにピロガロー
ル４５．０ｇ、レソルシノール５０．０ｇ、および溶媒
としてＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ ５８．０ｇを添加する。
その溶媒中でヒドロキシ化合物を９５℃において溶解さ
せた後、必要な反応の発熱性を制御するために添加漏斗
を使用してホルマリン（ホルムアルデヒドの３７％の水
溶液）１３．５ｇをその混合体へ添加する。反応の熱発
生停止後、濃リン酸２．０ｇを添加し、その反応混合体
を９５℃で１時間加熱する。室温に冷却後、そのフラス
コへクロロヘキサノン３３．０ｇを添加してその混合体
を可溶化し全固体含量を約５０％にさせる。
【００５３】実施例２−７ 次の表１に示した量の成分を使用して実施例１のように
フエノール樹脂を調製する。実施例２−７の各々は触媒
として２．０ｇのリン酸を使用した。
【００５４】
【表１】
【００５５】接着剤プライマーの調製法 接着剤プライマー１〜７は表２に示した成分を混合して
調製する。
【００５６】
【表２】
【００５７】オーバーコートと接着剤プライマーの使
用： 高温流体接着結果 前記のように調製した接着剤プライマー１〜７の各々
を、鋼クーポンをそのプライマーに浸漬することによっ
て、脱脂したグリットブラスト仕上の１０１０冷延鋼へ
塗布して、０．００７６ｍｍ（０．３０ｍｉｌ）〜０．
００９９ｍｍ（０．３９ｍｉｌ）の厚さのプライマーを
形成させた。その塗工した鋼へ、塩素化ゴム、臭素化ポ
リ（２，３−ジクロロブタジエン）およびｐ−ジニトロ
ソベンゼンを含有する市販のオーバーコート（Ｌｏｒｄ
社の商品名ＣｈｅｍｌｏｋＲ２２０）を塗布して約０．
０１５２ｍｍ〜０．０２５ｍｍの厚さのオーバーコート
を形成させた。次にその塗工した鋼を約１５３℃の温度
において１５分間トランスフアー成形によって加硫した
半ＥＶ天然ゴム（原料＃Ｅ−２１８）へ接着させた。接
着されたゴム−金属アセンブリは、次にＡＳＴＭ−Ｄ−
４２９−Ｂにおいて使用されている方法によって調製
し、以下に説明する沸騰水試験を行った。その試験結果
を表３に示す。
【００５８】沸 騰 水 試 験 プライマー１〜７の各々を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−４２
９−Ｂに従って６個のゴム−金属クーポンを作った。接
着されたゴムクーポンの各々の前縁部を初位置から１８
０°折り曲げることによって応力を与えた。この応力を
与えた前縁界面を最初にかみそりの刃で切り目をつける
ことによって沸騰水にさらした、次にそのクーポンを沸
騰水に２時間浸漬した。その後、その試料を沸騰水から
取り出し、冷却し、残っている接着部分を剥離さすこと
により破壊試験をした。被接着部分に保持されたゴムの
量を被接着部分（面積）のパーセントとして記録する。
被接着部分に保持されたゴムは、その接着層がゴム自身
より強いことを示す、従ってゴムの保持率が高い程望ま
しい。各プライマーに対して６個のクーポンを試験し
た、そして次の表３に挙げたゴム保持値（％）は６つの
値の平均を示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】上記のデータからわかるように、ジヒドロ
キシおよびトリヒドロキシ芳香族化合物のユニークな組
合せから誘導されたフエノール樹脂は、（実施例１、
２、３及び４）、接着剤系に使用されたとき、ジヒドロ
キシ芳香族化合物のみから誘導されたフエノール樹脂
（実施例５、６及び７）と比較して、沸騰水に耐して優
れた接着層を提供する。
【００６１】結合最低に調製された鋼への接着促進剤の
使用 実施例８−接着促進剤の調製法 滴下用漏斗と還流冷却器を備えた１リットルのフラスコ
にピロガロ−ル１２．８ｇ、レソルシノール２１０．９
ｇおよびＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ １３１．９ｇを添加す
る。その混合物を９５℃の水蒸気浴で溶解させ、溶解し
た混合物へホルマリン１０８ｇを１５分かけてゆっくり
添加する。発熱反応により反応温度が１００℃以上に上
昇した、発熱がおさまったとき、その混合物へ８５％リ
ン酸を０．５ｇ添加する。次にその混合物を９５℃で１
時間加熱した後、水６４ｇをその混合物へ添加する。
【００６２】実施例９−１１ 表４に示した成分を使用して実施例８のように接着促進
剤を調製した。実施例９〜１１の各々はホルマリン７
３．０ｇ、Ｄｏｗａｎｏｌ ８８．５ｇ、リン酸０．５
ｇおよび水４２．５ｇを含有した。
【００６３】
【表４】
【００６４】接着剤及び試験クーポンの調製 上記の調製された各接着促進剤の各々の１５０ｇ試料へ
ドライの２−ポリオキシメチレンジメチルエーテル１
１．２５ｇを添加した。得られた接着剤を希薄水酸化ア
ンモニウムでｐＨ７に中和し、水で希釈した、その接着
剤に浸漬させた試験クーポンは０．００７６〜０．０１
０２ｍｍの厚さの塗膜を塗布された。
【００６５】このように調製された一液型接着剤は、グ
リット−ブラストをかけないで脱脂した１０１０冷延鋼
と、脱脂とグリット−ブラストの両方をかけた１０１０
冷延鋼の両方に塗布した。それらの鋼クーポンは各接着
剤に浸漬して０．００７６〜０．０１０２ｍｍ厚さの接
着剤を塗布した。被塗工クーポンは、ＨＣ６００−Ｂと
Ｋ１２５−ＳＸなる２つのニトリルゴム素材へ１５３℃
の温度で２２分間のトランスフアー成形によって接着さ
せた。ゴムの保持率はＡＳＴＭ Ｄ−４２９−Ｂに従っ
て試験した。記号＃／ｃｍは、ＡＳＴＭ Ｄ−４２９−
Ｂ法に従って金属表面からゴムを剥離するのに必要な被
接着面積の線状長さ（ｃｍ）当りの力（ｋｇ）を示す。
表記の値は試験した３つのクーポンの平均値を示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】上記のデータは、ジヒドロキシ芳香族化合
物のみを主成分としたフエノール樹脂（実施例１１）と
比較して、本ジヒドロキシ／トリヒドロキシ芳香族化合
物フエノール樹脂接着促進剤を利用した接着剤は最低調
製（脱脂のみ）の鋼に効果的に接着できて、極めて優れ
た接着結果（実施例８、９、１０）を示すことを明示し
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーネスト・バリット・トラウトン、ジ ュニア アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27511、ケイリー、カーマイケル・コー ト110 審査官 橋本 栄和 (56)参考文献 特開 昭63−191837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−64589（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−167314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−22996（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23410（ＪＰ，Ａ) 米国特許4167500（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 C08J 5/12

Claims (27)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プライマー成分を金属表面に接触させて
    塗布する工程；及びオ−バ−コ−ト成分をエラストマ−
    基材に接触させて塗布し、かつ２０．７〜１７２．４Ｍ
    Ｐａの圧力下で、１４０℃〜２００℃の温度において３
    〜６０分間金属表面をエラトマ−基材へ押圧する工程か
    らなり； 前記プライマー成分が、（ａ）接着促進剤として、第１
    のフェノ−ル成分、第２のフエノ−ル成分およびホルム
    アルデヒド源又はアルデヒド源から誘導されたノボラッ
    クフェノール樹脂と、（ｂ）該プライマ−成分に存在す
    るハロゲン化ポリオレフィンからなり；前記第１のフェ
    ノ−ル成分が、モノヒドロキシ芳香族化合物、ジヒドロ
    キシ芳香族化合物又は、それらの混合体であり、前記第
    ２のフェノ−ル成分がトリヒドロキシ芳香族化合物であ
    り；前記オ−バ−コ−ト成分が、（ｉ）ハロゲン化ポリ
    オレフィンと、（ｉｉ）ニトロソ化合物からなることを
    特徴とする金属表面をエラストマ−基材に接着させる方
    法。
  2. 【請求項２】 前記プライマ−成分が、橋かけ剤を含む
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 請求項１の方法に従って調製されたエラ
    ストマ−と金属との接着アセンブリ。
  4. 【請求項４】 プライマ−成分とオ−バ−コ−ト成分か
    らなる二液型接着剤組成物であって；該プライマー成分
    が、（ａ）接着促進剤として、第１のフェノ−ル成分、
    第２のフェノール成分およびホルムアルデヒド源又はア
    ルデヒド源から誘導されたノボラックフェノール樹脂
    と、（ｂ）プライマ−成分に存在するハロゲン化ポリオ
    レフィンからなり；前記第１のフェノ−ル成分が、モノ
    ヒドロキシ芳香族化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物又
    は、それらの混合体であり、前記第２のフェノ−ル成分
    がトリヒドロキシ芳香族化合物であり；前記オ−バ−コ
    −ト成分が（ｉ）ハロゲン化ポリオレフィンと、（ｉ
    ｉ）ニトロソ化合物からなることを特徴とする二液型接
    着剤組成物。
  5. 【請求項５】 前記第１のフェノ−ル成分が、フェノ−
    ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノー
    ル、ｐ−クロロフェノ−ル、ｐ−アルコキシフェノ−
    ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｏ−クロロフェ
    ノ−ル、ｍ−ブロモフェノール、２−エチルフェノ−
    ル、アミルフェノ−ル、およびノニルフェノ−ルからな
    る群から選んだモノヒドロキシ芳香族化合物であること
    を特徴とする請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記第１のフェノール成分が、レソルシ
    ノ−ル、ハイドロキノンおよびカテコ−ルからなる群か
    ら選んだジヒドロキシ芳香族化合物であることを特徴と
    する請求項４記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記トリヒドロキシ芳香族化合物が、ピ
    ロガロ−ル、没食子酸塩、ロビンチン、バプチゲニンお
    よびアントラカロ−ルからなる群から選ぶことを特徴と
    する請求項４記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記ホルムアルデヒド源又はアルデヒド
    源は、ホルムアルデヒド、ホルマリン、アセトアルデヒ
    ド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、お
    よびパラホルムアルデヒドからなる群から選ぶことを特
    徴とする請求項４記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記モノヒドロキシ芳香族化合物が、フ
    ェノ−ルであることを特徴とする請求項５記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】 前記ジヒドロキシ芳香族化合物が、レ
    ソルシノ−ルであることを特徴とする請求項６記載の組
    成物。
  11. 【請求項１１】 前記トリヒドロキシ芳香族化合物が、
    ピロガロ−ルであることを特徴とする請求項７記載の組
    成物。
  12. 【請求項１２】 前記ホルムアルデヒド源が、ホルマリ
    ンであることを特徴とする請求項８記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記プライマ−成分が、橋かけ剤を含
    むことを特徴とする請求項４記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記橋かけ剤は、ホルムアルデヒド、
    パラホルムアルデヒド、ｓ−トリオキサン、ヘキサメチ
    レンテトラアミン、エチレンジアミンホルムアルデヒ
    ド、アセタールホモポリマー、アセタール共重合体、γ
    −ポリオキシエチレンエ−テルおよびポリオキシメチレ
    ングリコ−ルから選ぶことを特徴とする請求項１３記載
    の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記橋かけ剤が、γ−ポリオキシエチ
    レンエ−テルであることを特徴とする請求項１４記載の
    組成物。
  16. 【請求項１６】 前記γ−ポリオキシエチレンエ−テル
    が、２−ポリオキシメチレンジメチルエ−テルであるこ
    とを特徴とする請求項１５記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 前記プライマ−のハロゲン化ポリオレ
    フィンは、塩素化エチレンプロピレン共重合体、塩素化
    エチレンプロピレンタ−ポリマ−ゴム、ポリジクロロブ
    タジエンおよびクロロスルホン化ポリエチレンからなる
    群から選ぶことを特徴とする請求項４記載の接着剤組成
    物。
  18. 【請求項１８】 前記プライマ−のハロゲン化ポリオレ
    フィンが、塩素化エチレンプロピレン共重合体であるこ
    とを特徴とする請求項１７記載の接着剤組成物。
  19. 【請求項１９】 前記プライマー成分が、さらに、ヒド
    ロキシ基を有さない非−トリヒドロキシ芳香族化合物の
    フェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項４記載の
    接着剤組成物。
  20. 【請求項２０】 前記非−トリヒドロキシ芳香族化合物
    のフェノ−ル樹脂は、フェノ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｏ
    −クレゾ−ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−フェニ
    ルフェノ−ル又はそれらの組合せから誘導されたフェノ
    −ル樹脂からなる群から選ぶことを特徴とする請求項１
    ９記載の接着剤組成物。
  21. 【請求項２１】 前記非−トリヒドロキシ芳香族化合物
    のフェノ−ル樹脂が、１：１の比のフェノ−ルとｍ−ク
    レゾールから誘導された樹脂であって、２００〜１００
    ０の分子量を有することを特徴とする請求項２０記載の
    接着剤組成物。
  22. 【請求項２２】 前記フェノ−ル樹脂が、４００〜６０
    ０の分子量を有することを特徴とする請求項２１記載の
    接着剤組成物。
  23. 【請求項２３】 前記オ−バ−コ−ト成分が、（ａ）前
    記ハロゲン化ポリオレフィンと（ｂ）前記ニトロソ化合
    物からなることを特徴とする請求項４記載の接着剤組成
    物。
  24. 【請求項２４】 前記オ−バ−コ−ト成分に存在するハ
    ロゲン化ポリオレフィンは、臭素化ポリ−２、３、−ジ
    クロロブタジェン、塩素化ゴム、それらの混合物、およ
    びクロロスルホン化ポリエチレンからなることを特徴と
    する請求項２ ３記載の接着剤組成物。
  25. 【請求項２５】 前記オ−バ−コ−ト成分に存在するハ
    ロゲン化ポリオレフィンは、臭素化ポリ−２、３、−ジ
    クロロブタジェンであることを特徴とする請求項２４記
    載の接着剤組成物。
  26. 【請求項２６】 前記ニトロソ化合物は、ｐ−ジニトロ
    ソベンゼン、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソ
    ナフタレンおよびｐ−ニトロソナフタレンからなる群か
    ら選ぶことを特徴とする請求項２３記載の接着剤組成
    物。
  27. 【請求項２７】 前記ニトロソ化合物は、ｐ−ジニトロ
    ソベンゼンであることを特徴とする請求項２６記載の接
    着剤組成物。
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