CN1051792C - 酚醛树脂粘合促进剂以及粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于增强弹性基体和金属表面之间粘合力的粘合促进组合物，将它涂覆至少基本上与金属表面接触时，生成的弹性体-金属粘结能经受高温液体和腐蚀物料环境且金属表面不经彻底的预处理即可涂覆。粘合促进组合物含有由第一酚醛成分、第二酚醛成分和甲醛源得到的酚醛树脂，其中第一酚醛成分是一羟基芳族化合物、二羟基芳族化合物或其组合，第二酚醛成分是三羟基芳族化合物。还公开了一种二部分粘合剂组合物，该组合物含有底涂料成分和外涂料成分。底涂料成分含粘合促进组合物和第一卤化聚烯烃，而外涂料成分含第二卤化聚烯烃和亚硝基化合物。

Description

酚醛树脂粘合促进剂以及粘合剂组合物
本发明涉及使用合适的粘合剂组合物将金属表面粘结在弹性体基底上。更具体地说，本发明涉及从某些多羟基芳香族化合物中获取酚醛树脂，并利用酚醛树脂增强弹性体和金属表面之间的粘合力。本发明还进一步涉及以酚醛树脂粘合促进剂为基础的新型粘合剂组合物。
将金属表面粘结在弹性体基底上是一种要求连续改进和修改相应粘合剂体系以便对付其中使用弹性体-金属组件的汽车和工业设施迅速改变的发展技术。汽车和工业应用方面的最新技术进一步导致粘合的弹性体和金属构件的工作环境更恶劣。例如，许多使用弹性体-金属粘合剂粘结的发动机固定装置含有液体，以便帮助发动机减震。这些充填液体的发动机固定装置暴露在愈来愈高的温度下，以致固定装置中的弹性体-金属粘合剂粘结暴露在极高温度的液体环境中。此外，许多弹性体-金属组件，特别是汽车用途中使用的这种组件，经常暴露在含有腐蚀性盐的物料或其它可能使弹性体-金属粘结起降低作用的物料中。为了有效地涂覆许多目前市场可获的弹性体-金属粘合剂组合物，需要用一种或多种表面加工技术，如磷化，阴极极化、阳极极化、溶剂净化、喷砂或蒸汽除油等技术预处理金属表面以去除污垢、油、水分或薄氧化物层。大多数粘合剂组合物要求金属表面兼施除油和喷砂，才可获得满意的粘结。这些技术比较昂贵、费时，并且某些技术可能产生有害产品，例如铬酸盐类，这将带来大量废物的处置问题。由于增加了环境意识和相关的工业条例，要求物体表面进行预处理的粘合剂组合物的使用会变得更昂贵和麻烦。因此，希望产生一种不需要进行上述一种或多种金属表面预处理技术的粘合剂组合物。
致力于改进弹性体-金属粘合和涂覆技术中已经研制出了多种粘合剂组合物。例如，美国专利No.3,258,388和3,258,389公开了一种含橡胶粘合物和金属粘合物的粘合剂组合物，以致在施压加热情况下粘合剂将金属粘结在橡胶上。公开的各种金属粘合剂包括热固性酚醛树脂，烯属不饱和物质的聚合物和卤化橡胶、例如氯化天然橡胶或氯化的氯丁橡胶。橡胶粘合物基本上由聚-碳-亚硝基化合物组成，尽管可能使用如可硫化烯烃之类的各种其它橡胶粘合化合物。
美国专利No.4,139,693公开了一种用于粘结金属表面的粘合组合物，它是由2-腈基丙烯酸的单体酯与阴离子聚合阻聚剂和羧基取代的三羟基芳族化合物混合而制得。
美国专利No.4,167,500公开了一种水性粘合剂组合物，它含有水分散性酚醛清漆树脂、亚甲基供体(如缩醛均聚物或缩醛共聚物)和水。叙述的酚醛树脂主要是由间苯二酚和烷基苯酚(如对壬基苯酚)制得，尽管还提到多种其它的多羟基苯酚，如间苯三酚和焦棓酚。
美国专利No.4,195,140叙述了两种成分的粘合促进组合物，含有的第一种成分是异氰酸三甘油酯和亚甲基供体交联剂，第二种成分是从各种单体一羟烷基苯酚和单体多羟基苯酚(如苯酚，对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚、苔黑酚和焦棓酚)中选择出来的至少一种亚甲基接受体。
业已发现，如上所述的用于将弹性体粘结在金属上的传统粘合剂组合物不能经受目前在汽车和工业用途中所遭受的苛刻的高温液体和腐蚀物料环境。例如，目前市场能获得的许多粘合剂组合物，当暴露在高温液体或腐蚀环境中时，会起泡或迅速腐蚀。因此，许多传统的粘合剂组合物要求基质金属表面，如上所述，在涂覆粘合剂之前经预处理。因此，对弹性体-金属粘合体系有一要求，即能经受日益增长的需求量和苛刻的环境条件，并能以最少的金属表面预处理涂覆到各种被油、锈斑、污物或类似沾污的金属表面上。
本发明涉及一种粘合促进剂，将它混入弹性体-金属粘合组合物或体系中以致至少基本上与金属表面接触时，不对金属表面进行彻底的预处理也可以获得能承受高温液体和腐蚀材料环境的弹性体-金属粘结。已经发现了一种由某些三羟基芳族化合物得的酚醛树脂，它显示出与金属表面有增强的和意想不到的优良粘结关系。目前认为本酚醛树脂的多个羟基进入金属表面迄今尚未探明的离子的特殊螯合排列之中，以致基本上不经表面处理而具有优秀的粘结性能。更具体地说，本粘合促进剂含有由一羟基和/或二羟基芳族化合物(以下称“第一种酚醛成分”)，如苯酚和/或间苯二酚；三羟基芳族化合物(以下称“第二种酚醛成分”)，如焦棓酚；和甲醛源(formaldehydesource)如甲醛。
另一方面，本发明还涉及有效利用上述粘合促进剂的新型粘合剂组合物。该组合物是一种含有底涂料成分和外涂层成分的二部分(two-part)粘合剂体系。底涂料成分至少含有本发明之酚醛树脂粘合促进剂和卤化聚烯烃，而外涂层成分至少含有第二卤化聚烯烃和亚硝基化合物。这种使用本粘合促进剂的特殊粘合剂组合物显示出明显改进耐高温液体和耐腐蚀物料的性能而不需要进行彻底的金属表面预处理。
因此，本发明的第一个目的是提高弹性体-金属粘合剂组合物的耐高温液体和耐腐蚀物料的性能。
本发明的第二个目的是提供一种粘合促进剂，当用于粘合剂组合物以致促进剂至少基本上与金属表面接触时，它将显著增加弹性体-金属粘剂组合物的耐高温液体和腐蚀物料的性能。
本发明的第三个目的是提供一种特殊的粘合剂组合物，这种组合物能有效地经受高温液体和腐蚀物料的环境。
本发明的第四个目的是提供一种粘合剂组合物，这种组合物显示出对最少预处理的金属表面有很大改进的粘结作用，并且允许用各种可能被不同数量的油、污物、水份等沾污的金属基体。
上述目的和其它目的包括提供一种增强金属表面和弹性基体之间粘合力的方法，以及新型的用粘合剂粘结的金属-弹性体组件，研究以下说明书和权利要求书则可更清楚地了解这些目的。
本发明的粘合促进剂含有由某些多羟基芳族化合物制得的酚醛树脂和甲醛源，当用于弹性体-金属粘合剂组合物以致促进剂至少基本上与金属表面接触时，不用彻底的金属表面处理就可得到能经受恶劣条件，如高温液体和腐蚀物料环境的弹性体-金属粘结。具体地说，本发明之酚醛树脂粘合促进剂，在足以形成使用粘合促进剂将大大改进弹性体-金属粘合剂耐环境性能的反应条件下，由一羟基和/或二羟基芳族化合物(作为第一酚醛成分)和三羟基芳族化合物(作为第二酚醛成分)以及甲醛源混合而制得。
本发明之一羟基，二羟基和三羟基芳族化合物主要是分别具有一、二和三个羟基取代基的芳族化合物。芳族化合物最好是苯，而苯环或其它芳族化合物上的其它非羟基取代基可以是氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羧基、烷氧基、酰胺、酰亚胺、卤素等。非羟基取代基最好是氢和烷基，如果是烷基最好是具有1-10个碳原子包括甲基、乙基，丙基，戊基和壬基的低级烷基类。典型的一羟基化合物包括苯酚，对叔丁基苯酚，对苯基苯酚，对氯苯酚，对烷氧基苯酚，邻甲酚，间甲酚，邻氯苯酚，间溴苯酚，2-乙基苯酚，戊基苯酚和壬基苯酚，最好是苯酚，对叔丁基苯酚和壬基苯酚。典型的二羟基化合物包括间苯二酚、氢醌和儿茶酚，间苯二酚是最好的二羟基芳族化合物。一羟基芳族化合物，二羟基芳族化合物或它们的组合构成第一酚醛成分，在本发明中的用量占酚醛树脂粘合促进剂重量的1-97％，最好是75-95％。
典型的三羟基化合物包括焦棓酚、棓酸酯(如棓酸丙酯)、刺槐亭、野靛配基，蒽棓酚，焦棓酚是最好的三羟基芳族化合物。三羟基芳族化合物构成第二酚醛成分，在本发明中的用量占酚醛树脂粘合促进剂重量的1-97％，最好是5-25％。
应该注意的是，认为本粘合促进剂的有效性是基于酚醛树脂中存在三羟基芳族化合物(第二酚醛成分)，因此，三羟基芳族化合物是粘合促进剂的主要成分。粘合促进剂的第一酚醛成分可以是一羟基芳族化合物，二羟基芳族化合物，或它们的组合。然而，本发明的第一酚醛成分中使用至少一种二羟基芳族化合物显示出优异的粘结性能(可能由于生成的树脂中存在有许多羟基)，因此，二羟基芳族化合物最好用在本发明的第一酚醛成分中。
本酚醛树脂粘合促进剂需要甲醛源以便与多羟基芳族化合物反应形成酚醛清漆树脂。甲醛源可以主要是任何与羟基芳族化合物反应形成酚醛清漆树脂的已知甲醛。本发明中用作甲醛源的典型化合物包括甲醛和甲醛的水溶液，例如福尔马林；乙醛；丙醛；异丁醛；二乙基丁醛；2-甲基戊醛；2-乙基己醛；苯甲醛；以及能分解生成甲醛的化合物，例如仲甲醛，三噁烷、糠醛、六亚甲基四胺，加热时释放甲醛的乙缩醛。甲醛源的使用量范围是占酚醛树脂粘合促进剂重量约1-25％，最好是约5-15％。当使用甲醛的水溶液如福尔马林时。甲醛源的重量百分率是以实际的甲醛含量为基准。
酚醛树脂粘合促进剂一般是将第一酚醛成分和第二酚醛成分溶解在合适的溶剂中而制得。用于此目的溶剂包括水、醚醇类，如市场上可买到的由Dow化学公司生产称为DOWANOL PM的丙二醇一乙基醚；甲基异丁基酮；甲苯；二甲苯；全氯乙烯；及其混合物；DOWANOL PM或大约1∶1 DOWANOL PM/水的混合物是最好的溶剂。然后在约80℃和110℃之间的温度下将甲醛源添加到溶解的羟基化合物的混合物中。形成的放热反应完成和相应的热析出完成之后，将催化量的酸，如浓磷酸、草酸、硫酸、盐酸、硝酸，最好是磷酸加到反应混合物中，然后将混合物加热至温度在约80℃-120℃之间为30分钟-2小时时间范围，以便完成聚合反应。使混合物冷却至室温，并可向混合物中再加入如环己酮，水，或醚醇如DOWANOL之类的溶剂以便进一步增溶所得树脂，以获得固体含量约为30-70％之间，最好是40-60％之间。
然后可将上述方法制得的酚醛树脂粘合促进剂用作粘合剂，任何基底或表面的底涂料或外涂层，或者混入各种弹性体-金属粘合剂或金属涂料中。本粘合促进剂可用于包括一部分(one-part)和二部分(two-part)粘合剂组合物、底涂料，或外涂层的各种组合物中，以便改进在金属表面的粘合性能。可能需要使用附加溶剂来溶解粘合促进剂以便于混到相应的粘合剂或涂料中去。用于此目的典型溶剂包括各种极性溶剂(如酮)、芳族溶剂(如甲苯、二甲苯)和脂族溶剂(如己烷或庚烷)或它们的组合物，环己酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮是最好的溶剂。
当粘合促进剂单独使用或用于原来不含酚醛清漆树脂交联剂的可热固化的粘合剂组合物时，则希望添加起着完全固化和交联酚醛清漆树脂粘合促进剂作用的交联剂。典型的这种交联剂包括甲醛；可分解成甲醛的化合物(如仲甲醛，均-三噁烷、六亚甲基四胺、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛)；尿素和甲醛的羟甲基衍生物；乙醛；糠醛；羟甲基酚醛化合物等。这些有机化合物被认为是亚甲基供体，其中它们迅速使热熔性酚醛清漆树脂与亚甲基进行交联或通过加热进行等量键合。
此外，上面讨论的优选交联剂中，高分子量醛均聚物和共聚物可在本发明实践中用作潜在交联剂。此处，潜在交联剂是指一种仅仅在有热，例如粘合剂体系固化期间施加热的情况下，释放甲醛的交联剂。典型的高分子量醛均聚物和共聚物包括缩醛均聚物，缩醛共聚物，具有特征结构的γ-聚氧化亚甲基醚类
            R10O-(CH2O)n-R11和具有特征结构：
            HO-(R12O)x-(CH2O)n-(R13O)x-H的聚氧化亚甲基二醇类，式中，R10和R11可相同或不同，且各自是碳原子数为1-8，最好是1-4的烷基；R12和R13可相同或不同，而且各自是碳原子数为2-12，最好是2-8的亚烷基；n大于100，是好是在约200-2000的范围内；x的范围是0-8，最好是1-4，而且至少一个x至少等于1。高分子量醛均聚物和共聚物的特征还在于熔点至少为70℃，即它们对于酚醛体系基本上是不活泼的，直到加热激活；而在低于熔点的温度下基本上完全不溶于水。缩醛均聚物和缩醛共聚物是众所周知的商品。聚氧化亚甲基材料也是众所周知的，可以在有酸催化剂存在下通过具有1-8个碳原子的一元醇或二羟基乙二醇和醚乙二醇与聚氧化亚甲基二醇进行反应合成而制得。制备这些交联剂的典型方法在美国专利No.2,512,950中叙述，被本文引用作参考。γ-聚氧化亚甲基醚通常是最佳的潜在甲醛源，并且用于本发明实践的特别好的潜在交联剂是2-聚氧化亚甲基二甲基醚。如果使用交联剂，则其用量范围是粘合促进剂总重量的1-95％，最好是10-30％。
绝对必要的是，本粘合促进剂被用于这种组合物以致促进剂基本上与金属表面接触。此处的“基本接触”是指酚醛树脂和金属之间至少是最低限度的物理接触。目前已发现，由至少一个三羟基芳族化合物(例如不同于一羟基和/或二羟基芳族化合物等)获得的树脂在金属表面显示出增强改善的粘结特性，可能是由于羟基和金属离子的特殊螯合排列。当从二羟基芳族化合物与三羟基化合物的组合制备酚醛树脂时，这种改进的粘结特性尤其明显。因此，涂覆本酚醛树脂使它基本上与金属表面接触是极为重要的。例如，如果首先在金属表面涂覆底涂料，则应该在涂覆前将酚醛树脂粘合促进剂与底涂料混合。在一种成分粘合剂情况下，必须注意确保使用足够量的树脂并将树脂充分地混到粘合剂中以致保证树脂与金属表面接触。如上所述，本粘合促进剂还可单独用作粘合剂，底涂料或直接涂在金属表面的外涂料。
现在更具体地谈谈发明的其它方面，已发现本粘合促进剂大大改进二部分粘合剂体系的粘结性能，该二部分粘合剂体系包括至少基本上与金属表面接触涂覆的底涂料成分和至少基本上与弹性体基底接触的外涂料成分。本粘合剂体系的底涂料成分包括至少与卤化聚烯烃组合的上述酚醛树脂粘合促进剂。外涂料成分可以主要是任何本技术领域中已知的橡胶-粘合材料，但最好是至少有第二卤化聚烯烃和亚硝基化合物。
二部分粘合剂体系的底涂料成分，如以上详述，包括酚醛树脂粘合促进剂和卤化聚烯烃。卤化聚烯烃可以主要是任何天然的或合成的卤化聚烯烃弹性体。卤化聚烯烃弹性体中使用的卤素，典型的是氯或溴，最好是氯，尽管也可使用氟。还可使用卤素的混合物，在这种情况下，含卤聚烯烃弹性体将在其上具有多于一种的取代卤素。卤素的量并不重要，其范围可以为低如约3重量％至高于70重量％，根据其础弹性体或聚合物的性质而定。卤化聚烯烃及其制备是熟知本技术领域的人员所周知的。
典型的卤化聚烯烃类包括氯化乙烯丙烯共聚物橡胶、氯化天然橡胶、氯化乙烯丙烯二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、氯磺化聚乙烯，含氯-和含溴合成橡胶，该含氯-和含溴合成橡胶包括氯丁橡胶、氯化氯丁橡胶，氯化聚丁二烯，六氯戊二烯、六氯戊二烯丁二烯聚合体加合物，氯化丁二烯苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚二氯丁二烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)，α-氯丙烯腈与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，2，3-二氯-1，3-丁二烯均聚物，氯化聚(氯乙烯)等，包括这类含卤弹性体的混合物。因此，基本上是任何已知的天然和合成橡胶的含卤衍生物都可用于本发明实践，包括这类弹性体的混合物。目前，氯化乙烯丙烯共聚物橡胶，聚二氯丁二烯、氯化EPDM，和氯磺化聚乙烯是用于本发明的优选的卤化聚烯烃。卤化聚烯烃的用量一般约为底涂层重量的1-97％(重量)，最好是约30-70％。
上述酚醛树脂粘合促进剂与卤化聚烯烃组合以形成本发明之底涂料成分。酚醛树脂粘合促进剂的典型用量约为底涂料成分重量的1-97％，最好是约25-60％。
底涂料成分还可任选地再混入非三羟基芳族化合物酚醛树脂，以便提供底涂料各成分的相容性并增加最终粘合剂的柔性。这种树脂包括周知的酚醛树脂。例如从苯酚、间甲酚、邻甲酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚，对氯苯酚、对烷氧基苯酚、邻氯苯酚、间溴苯酚，2-乙基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚，或它们的组合物得到的酚醛树脂。最好的外加的酚醛树脂是由比率约1∶1的苯酚和间甲酚制得，其分子量约为200-1000，最好是约400-600。如果使用外加的酚醛树脂，则其用量约为底涂料重量的1-90％，最好是约10-50％。
当形成本发明之底涂料成分时，希望添加额外量的高分子量醛均聚物或共聚物，如上所述，作为潜在交联剂，以便提供一种只会在施用粘合剂的固化期间释放的甲醛潜在来源。额外的甲醛源最好是γ-聚氧化亚甲基醚，如2-聚氧化亚甲基二甲基醚。额外的甲醛源的使用量范围约为底涂料成分重量的1-50％，最好是约10-30％。
也可能需要溶剂以便调节底涂料成分的粘度以致底涂料可以涂覆在厚度约为0.05-2.0密耳，更好约为0.1-0.5密耳的层上。典型的外加溶剂包括环己酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，最好是环己酮。
底涂料成分可以优选地含有包括增塑剂、填充剂、着色剂、增强剂等的公知的其它添加剂，其使用量是粘合剂技术领域内的人所熟知的，以便获得希望的颜色和稠度。典型的辅助添加剂包括二氧化钛、碳黑和氧化锌。
外涂料成分可主要是任何橡胶-粘合材料，如美国专利Nos.2,900,292，3,258,388和3,258,389中所公开的那些材料。然而，当外涂料成分至少含有卤化聚烯烃和亚硝基化合物时，发现外涂料显示出优异的性能。
外涂料成分的卤化聚烯烃可以是以上关于底涂料所述的任何卤化聚烯烃，优选的是氯化的天然或合成橡胶，溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)或氯磺化聚乙烯，最好是氯化橡胶和溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)的组合。卤化聚烯烃的用量约为外涂料成分的1-99％，最好是30-70％。
亚硝基化合物可选自于至少含两个直接与不相邻环-碳原子相连接的亚硝基的芳族烃基类，如苯，萘，蒽、联苯等。更具体地说，这些亚硝基化合物已作为芳族化合物进行了叙述，这种化合物具有1-3个芳香核，包括稠合的芳香核，具有2-6个直接与不相邻核碳原子配合的亚硝基。本优选的亚硝基化合物是二亚硝基芳族化合物，主要是二亚硝基苯和二亚硝基萘，如间或对二亚硝基苯和间或对二亚硝基萘。芳族核的核氢原子可以被烷基，烷氧基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳基氨基，芳基亚硝基，氨基、卤素及类似基团所取代。在芳香核上存在的这种取代，在本发明中对亚硝基化合物的活性影响很小。就目前所知，对取代基的特性没有限制，而且这些取代基在性质上可能是有机的或无机的。因此，此处对亚硝基化合物作一说明，它将被理解为包括取代的和未取代的亚硝基化合物两种，除非另有说明。
特别好的亚硝基化合物可用下式表示：
             (R)m-Ar-(NO)2
式中Ar选自亚苯基和萘；R是一价有机基，它选自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳氨基和烷氧基、氨基或卤素，最好是有1-8个碳原子的烷基；m为0、1、2、3或4，最好是0。
适合用于本发明实践的亚硝基化合物的非限制性例子包括对二亚硝基苯、间二亚硝基苯、间二亚硝基萘、对二亚硝基萘、2，5-二亚硝基-对繖花烃，2-甲基-1，4-二亚硝基苯，2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯，2-氟-1，4-二亚硝基苯，2-甲氧基-1-3-二亚硝基苯，5-氯-1，3-二亚硝基苯，2-苄基-1，4-二亚硝基苯，2-环己基-1，4-二亚硝基苯以及它们的组合物。特别好的亚硝基化合物包括对二亚硝基苯和间二亚硝基苯。亚硝基化合物成分的典型使用量约为外涂料重量的1-50％，最好是5-20％。
本发明之外涂料成分可任选地含有其它众所周知的添加剂，包括增塑剂、填充剂、着色剂、增强剂等，其使用量是粘合剂技术领域中的人所熟知的，以便获得希望的颜色和稠度。
本发明各成分一般是利用不同溶剂去溶解各有关成分以液态溶剂形式被施用。用于溶解底涂料成分的溶剂包括各种极性溶剂(如酮类)、芳族溶剂(如甲苯、二甲苯)、脂肪族溶剂(如己烷或庚烷)，或者是它们的组合物；环己酮，甲基-乙基酮和甲基-异丁基酮中底涂料成分的最佳溶剂。用于底涂料成分的溶剂的用量足以提供具有一定粘度的组合物，这种粘度能导致涂覆层厚度约为0.05-2.0密耳，最好是0.1-0.5密耳。用于溶解外涂料成分的溶剂包括各种芳族溶剂(例如二甲苯、甲苯，氯苯、二氯苯)和囟代脂肪族烃类(例如三氯乙烯，全氯乙烯，和1，3-二氯丙烷)；二甲苯，甲苯是用于外涂料成分的最佳溶剂。外涂料成分的溶剂的使用量是足以提供具有一定粘度的涂料组合物，这种粘度能导致涂覆层厚度约为0.05-2.0密耳，最好是0.1-0.5密耳。本发明的各成分也可以水溶液的形式施用。当本发明之粘合剂以水溶液形式施用时，底涂料成分和外涂料成份两者的囟化聚烯烃都应用本技术领域已知的乳液聚合技术制得。
底涂料成分一般涂在待粘合的金属表面上，然后再将外涂料成分涂在已被涂覆的金属表面上，尽管牵涉到后硫化橡胶的粘结的某些应用中，它可以直接将外涂料成分涂覆到橡胶基底上。
为了固化或交联底涂料成分和外涂料成分以形成永久性橡胶-金属粘结，在压力约为20.7-172.4MPa，最好是20-50MPa的情况下，使金属表面和橡胶基体放在一起。所得之橡胶—金属组件同时加热至温度约为140℃-200℃，最好约为150℃-170℃。根据橡胶基体的固化速度和厚度，将组件在施用的压力和温度下保持约3分钟-60分钟。该过程可以通过将作为半熔物料的橡胶基体涂覆到金属表面上，例如注塑方法进行。该过程还可以用压模，压铸或热压罐固化技术等。完成该过程后，粘结部分完全被硫化，并准备好用于最终涂覆。
按照本发明，可以与表面如金属表面粘结的基体可主要是任何能接受粘合剂的基体，以聚合物基体为佳，最好是选自天然橡胶和烯烃合成橡胶的弹性体基体，该合成橡胶包括聚氯丁橡胶，聚丁二烯、氯丁橡胶、Buna-S，Buna-N，丁基橡胶，溴化丁基橡胶，腈橡胶等。基体还可是热塑性弹性体，例如分别由Monsanto和DuPont生产的商标名为SANTOPRENE和ALCRYN的热塑性弹性体。与基体粘结的表面可以是任何能接受粘合剂的表面，最好是选自任何普通结构的金属，例如铁、钢(包括不锈钢)、铅、铝、铜、黄铜、蒙耐尔合金、镍、锌等。发现本发明之二部分体系特别适用于橡胶与钢的粘结。
介绍以下几个实施例以便进一步说明本发明，但并不意味着在任何方面限制本发明范围。
               酚醛树脂粘合促进剂的制备
实施例1
向装有滴液漏斗的2升烧瓶中加入45.0g焦棓酚、50.0g间苯二酚和58.0g DOWANOL PM作为溶剂。在95℃将羟基化合物溶解在溶剂中之后，将13.5g福尔马林(37％甲醛水溶液)用加料漏斗加入混合物中，以便按需要控制反应的放热性质。反应停止放热后，将2.0g浓缩磷酸加到反应中并将反应混合物加热至95℃达1小时。冷却至室温后，将33.0g环己酮加到烧瓶中使混合物增溶至固体总含量约为50％。
实施例2-7
使用下表1所示成分的用量，按实施例1制备酚醛树脂。实施例2-7均使用2.0g的磷酸作为催化剂。
                      表1实施例  间苯二酚  焦棓酚量  福尔马林  Dowanol  PM量  环己酮量
      (g)        (g)       (g)         (g)         (g)
2     70.0      20.0      27.0      46.0           33.0
3     50 0      40.0      27.0      83.0            -4    50.0      50.0       0.0       100.0     -5    90.0      0.0        27.0      83.0      -6    95.0      0.0        13.5      91.5      -7    100.0     0.0        0.0       100.0     -粘合剂底涂料的制备
由下表2所示成分组合而制得粘合剂底涂料1-7。
                 表2底涂料  基础底涂  粘合促进剂    2-聚氧化亚甲基  环己酮量
     料b(g)  (12.5g来自实    二甲基醚c(g)   (g)
               施例#)1        100      实施例1           6.25           752        100      实施例2           6.25           753        100      实施例3           6.25           704        100      实施例4           6.25           685        100      实施例5           6.25           656        100      实施例6           6.25           607        100      实施例7           6.25           55b基础底涂料
1.氯化乙烯-丙烯共聚物橡胶       100.0g
(Cl含量约60％)
2.炭黑                          20.0g
3.TiO2                      50.0g
4.ZnO                        20.0g
5.苯酚/间甲酚(约1∶1比例)酚醛树脂43.3g(MW约500)
6.环己酮                    400.0g
c30％分散在二甲苯溶剂中。
   使用粘合剂底涂料和外涂料：高温液体粘结结果将上述制得的粘合剂底涂料1-7，通过将钢样片浸渍在底涂料中，涂覆在经脱脂、喷砂处理过的1010冷轧钢上以致形成厚度为0.30-0.39密耳的底涂料。再将涂覆过的钢涂以含氯化橡胶、溴化聚(2，3-二氯丁二烯)和对二亚硝基苯的商用外涂料(Chemlok220，LordCorporalion)以致形成厚度约为0.6-1.0密耳的外涂层。然后在约307°F经过15分钟通过压铸将涂覆过的钢与硫化半EV天然橡胶(商品#E218)粘结。然后，粘结好的橡胶-金属组件按ASTM-D-429-B中使用的方法制成，并经受下述的沸腾水试验，试验的结果示于表3。
                    沸腾水试验
分别使用底涂料1-7，按ASTM-D-429-B各制得6个橡胶-金属样品。将每个粘结好的橡胶样品的前沿通过拉回到它原位置的180°而受力。该受力前沿的界面用刀片首先划痕使之暴露在沸水中，然后将受力样片浸渍在沸水中2小时。在此之后，从沸水中提出部件，经过冷却，并剥离保留的粘结区进行破坏性试验。保留在粘结区的橡胶数量被表示为粘结区的百分数。保留在粘结区的橡胶示出粘合剂粘结比橡胶本身更牢固，因此可望得到高度的橡胶保留。对每种底涂料6个样品都各自进行了试验，以下列出的橡胶保留量是6个数值的平均值。
                  表3    沸水试验结果
底涂料                            ％橡胶保留量
  1                                      92
  2                                     100
  3                                      98
  4                                      97
  5                                      78
  6                                      73
  7                                      57
由上述数据可看出，由二羟基和三羟基芳族化合物(实施例1、2、3和4)独特组合所得到的酚醛树脂，当用于粘合剂体系时，其耐沸水的粘结性比单独由二羟基芳族化合物得到的酚醛树脂(实施例5、6和7)要优异。
           用粘合促进剂粘结预处理为最少的钢
               实施例8-粘合促进剂的制备
向设有滴液漏斗和回流冷凝器的1升烧瓶中加入12.8g焦棓酚。210.9g间苯二酚和131.9g的DOWANAL PM。混合物在95℃在蒸汽浴中溶解，并往溶解了的混合物中于15分钟期间内缓慢添加108g福尔马林。放热反应导致反应温度增加到100℃以上，而且当放热减退时，往混合物中加入0.5g的85％磷酸。然后在95℃加热混合物1小时，其后再往混合物中添加64g水。
                    表4实施例            间苯二酚量(g)        焦棓酚量(g)9                  142                 9.010                  112                43.511                  150                 0.0
                粘合剂和试验样片的制备
向150g上述制得的每种有关粘合促进剂样品中加入11.25g干燥的2-聚氧化亚甲基二甲基醚。所得粘合剂用稀氢氧化铵中和至PH7并用水稀释以致试样片浸入粘合剂获得厚度约为0.3-0.4密耳的涂覆层。
如此制得的一部分(one-part)粘合剂涂覆在已被脱脂但不经喷砂处理的1010冷轧钢和已经脱脂并经喷砂处理的同种钢上。将钢样片浸在各粘合剂中以便涂覆厚度约为0.3-0.4密耳的粘合剂。将涂覆过的样片22分钟内约307°F温度下压铸，分别与两种命名为HC600-B和K125-SX的腈橡胶材料粘结。根据ASTM D-429-B试验橡胶的保留量。符号“#/in”表示按照ASTM D-429-B，从金属表面剥离橡胶每单位英寸长度的粘结区所需要的力(磅)。所示数值表示3个试样片的平均值。
实施例8是用K125-SX橡胶/经脱脂处理的钢进行试验，示出142#/in和100％橡胶保留量，这是粘合剂可能达到最高水平。实施例9-11的结果示于下表5。
                     表5
          HC 600-B橡胶/经脱脂的钢粘合剂                 #/in             ％橡胶保留量实施例9                 98                   98实施例10                69                  100实施例11                54                   78
         HC 600-B橡胶/经脱脂、喷砂处理的钢粘合剂                #/in               ％橡胶保留量实施例9               103                    98实施例10               68                   100实施例11               70                    37
               K 125-SX橡胶/经脱脂的钢粘合剂                 #/in            ％橡胶保留量实施例9                135                   85实施例10               129                   98实施例11                60                   38
            K 125-SX橡胶/经脱脂、喷砂处理的钢粘合剂                 #/in            ％橡胶保留量实施例9                137                  100实施例10               136                  100实施例11               105                   50
上述数据清楚表明，使用本二羟基/三羟基芳族化合物酚醛树脂粘合促进剂的粘合剂，可有效地与预处理为最少的(仅仅脱脂)钢粘结；当与使用仅以二羟基芳族化合物(实施例11)为基础的酚醛树脂相比较时，显示出意想不到的优良的粘结效果(实施例8、9和10)。

Claims (25)

1.一种粘合促进剂组合物，它包括一种酚醛树脂，所述酚醛树脂是用酸催化剂从1-97重量％的第一酚醛成分、1-97重量％的第二酚醛成分和1-25重量％的甲醛源得到的酚醛树脂，其中，第一酚醛成分是一羟基芳族化合物，二羟基芳族化合物或它们的组合；第二酚醛成分是三羟基芳族化合物。
2.根据权利要求1的粘合促进组合物，其中，第一酚醛成分是选自苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对氯苯酚、对烷氧基苯酚、邻甲酚、间甲酚、邻氯苯酚、间溴苯酚、2-乙基苯酚、戊基苯酚和壬基苯酚的一羟基芳族化合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中，第一酚醛成分是选自间苯二酚、氢醌和儿茶酚的二羟基芳族化合物。
4.根据权利要求1的组合物，其中，三羟基芳族化合物选自焦棓酚、棓酸酯或盐、刺槐亭、野靛配基和蒽棓酚。
5.根据权利要求1的组合物，其中，甲醛源选自甲醛、福尔马林、乙醛、丙醛、异丁醛和仲甲醛。
6.根据权利要求2的组合物，其中，一羟基芳族化合物是苯酚。
7.根据权利要求3的组合物，其中，二羟基芳族化合物是间苯二酚。
8.根据权利要求4的组合物，其中，三羟基芳族化合物是焦棓酚。
9.根据权利要求5的组合物，其中，甲醛源是福尔马林。
10根据权利要求1的组合物，其中，该组合物还含有一种交联剂。
11.根据权利要求10的组合物，其中，所述交联剂选自甲醛、仲甲醛、均三噁烷、六亚甲基四胺、乙二胺甲醛、乙缩醛均聚物、乙缩醛共聚物，γ-聚氧化亚甲基醚类、聚氧化亚甲基二醇类。
12.根据权利要求1 1的组合物，其中，所述交联剂是γ-聚氧化亚甲基醚。
13.根据权利要求12的组合物，其中，γ-聚氧化亚甲基醚是2-聚氧化亚甲基二甲基醚。
14.一种二部分粘合剂组合物，它包括底涂料成分和面涂料组分，其中，
所述底涂料成分含有(a)组分作为粘合促进剂，以及(b)第一卤化聚烯烃；
所述(a)组分包括一种酚醛树脂，所述酚醛树脂是用酸催化剂从1-97重量％的第一酚醛成分、1-97重量％的第二酚醛成分和1-25重量％的甲醛源得到的酚醛树脂，所述第一酚醛成分是一羟基芳族化合物、二羟基芳族化合物或它们的组合，第二酚醛成分是三羟基芳族化合物；以及
所述面涂料成分含有(a)第二卤化聚烯烃和(b)亚硝基化合物，其中，所述卤化聚烯烃中有3重量％至高于70重量％的卤素。
15.根据权利要求14的粘合剂组合物，其中，粘合促进剂是权利要求2、3、4、5、6、7、8、9、10或11中所述的粘合促进组合物。
16.根据权利要求14的粘合剂组合物，其中，所述第一卤化聚烯烃选自氯化乙烯丙烯共聚物橡胶，氯化乙烯丙烯二烯三元共聚物橡胶，聚二氯丁二烯类和氯磺化聚乙烯。
17.根据权利要求16的粘合剂组合物，其中，所述第一卤化聚烯烃是氯化乙烯丙烯共聚物橡胶。
18.根据权利要求14的粘合剂组合物，其中，所述第二卤化聚烯烃选自溴化聚-2，3-二氯丁二烯，氯化橡胶，它们的混合物，以及氯磺化聚乙烯。
19.根据权利要求18的粘合剂组合物，其中，所述第二卤化聚烯烃是溴化聚-2，3-二氯丁二烯。
20.根据权利要求14的粘合剂组合物，其中，所述亚硝基化合物选自对二亚硝基苯、间二亚硝基苯、间二亚硝基萘，和对亚硝基萘。
21.根据权利要求20的粘合剂组合物，其中，所述亚硝基化合物是对二亚硝基苯。
22.根据权利要求14的粘合剂组合物，其中，它还含有只由一羟基芳族化合物或二羟基芳族化合物得到的酚醛树脂。
23.根据权利要求22的粘合剂组合物，其中，所述只由一羟基芳族化合物或二羟基芳族化合物得到的酚醛树脂选自由苯酚、间甲酚、邻甲酚、对叔丁基苯酚和对苯基苯酚得到的酚醛树脂。
24.根据权利要求23的粘合剂组合物，其中，所述只由一羟基芳族化合物或二羟基芳族化合物得到的酚醛树脂是由约1∶1比例的苯酚和间甲酚得到的树脂，且具有200-1000左右的分子量。
25.根据权利要求24的粘合剂组合物，其中，所述酚醛树脂的分子量约为400-600。
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